Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методики экспериментов и квантовохимических расчетов 14
1.1 Приготовление объектов исследования и спектральные измерения 14
1.2 Проведение дифракционных экспериментов и расшифровка структур 15
1.3 Квантовохимические расчеты 25
Глава 2. Полуэмпирические методы - достоинства, недостатки и возможности эмпирической коррекции результатов 27
2.1 Место полуэмпирических методов в современной квантовой химии 27
2.2 Полуэмпирическая электронная плотность и электрические моменты молекул в основном состоянии 33
2.3 Дипольные моменты молекул в возбужденных состояниях 48
2.4 Полуэмпирические методы в расчетах молекулярной геометрии 53
2.4.1 Расчеты простых молекул 56
2.4.2 Барьеры вращения и инверсии 57
2.4.3 Невалентное отталкивание пери-заместителей 66
2.4.4 Внутримолекулярные водородные связи O-Н...О, N-H...0 и 0-H...N 67
2.4.5 Эмпирическая коррекция для внутримолекулярных водородных связей O-Н...О, N-H...0 и 0-H...N 71
2.5 Электронные переходы 75
Глава 3. Влияние кристаллической упаковки на молекулярную структуру 80
3.1 Общая постановка проблемы 80
3.2 Электростатический потенциал в кристаллах - определение 90
3.3 Вычисление электростатического потенциала и его эмпирическая коррекция 91
3.4 Модификация гамильтониана 100
3.5 Численная проверка модели 102
3.5.1 Молекулярные димеры 102
3.5.2 Сравнение с экспериментальными данными и результатами других расчетов 107
3.6 Результаты применения электростатического потенциала для анализа кристаллических упаковок 111
3.6.1 Дипольные моменты основного состояния молекул 111
3.6.2 Расстояние между ВЗМО и НСМО 114
3.6.3 Системы с межмолекулярными водородными связями, способствующими делокализации 115
3.6.4 Электронные переходы 117
3.6.5 Кристаллохромия и полиморфизм 118
3.6.6 Пигменты с межмолекулярными водородными связями в кристаллах 124
Глава 4. Структуры производных антрахинона 126
4.1 Антрахиноновые красители, содержащие фениламиногруппы в пери-положениях 126
4.1.1 Внутримолекулярные водородные связи и деформация трицикла 135
4.1.2 Конформация ариламиногрупп 136
4.1.3 Структура молекул и спектры растворов 139
4.2 Имино-амино таутомерия 142
4.3 Стерически затрудненные антрахиноиы 152
4.4 Спектры кристаллических антрахиноновых красителей - влияние упаковки 161
4.5 4,5-Диокси-І-нитро-9,10-аігграхинон 170
Глава 5. Структуры ароматических кетонов и производных а-нафтола 173
5.1 Производные феналена 173
5.2 Производные антрацена 182
5.3 Производные а-нафтола и 8-оксихинолина 187
Глава 6. Структуры азосоединсний 192
6.1 Аминоазосоединения 192
6.2 Оксиазосоединения и азо-гидразонная таутомерия 201
6.3 Фенилазофенолы 207
Выводы и результаты 217
Список литературы
- Проведение дифракционных экспериментов и расшифровка структур
- Полуэмпирические методы в расчетах молекулярной геометрии
- Вычисление электростатического потенциала и его эмпирическая коррекция
- Конформация ариламиногрупп
Введение к работе
Актуальность работы. Молекулярные кристаллы, пленки и агрегаты являются перспективными материалами для электрооптических применений и методы их дизайна интенсивно разрабатываются многими исследователями. Межмолекулярные взаимодействия вызывают изменения электронной и пространственной структуры молекул, в результате чего свойства молекул в составе молекулярных кристаллов не только отличаются от свойств изолированных молекул, но и изменяются при переходе от одного типа кристаллической упаковки к другому. Поэтому разработка методов прогнозирования влияния межмолекулярных взаимодействий на структуру молекул в кристаллах является актуальной задачей.
Наиболее наглядно взаимосвязь "кристаллическая структура-спектр" проявляется на примере полиморфных и псевдополиморфных модификаций органических веществ, различающихся по цвету. Способность органических веществ кристаллизоваться в виде форм, имеющих разный цвет и переходящих друг в друга, была впервые отмечена Ганчем в 1907 г. [I]. Позже им же был описан еще ряд примеров этого явления [2-4]. Ганч предположил, что имеет дело с новой формой изомерии и предложил термин "хромоизомерия" [5], который, впрочем, впоследствии вышел из употребления [6].
По мере развития органической химии число подобных примеров росло. Органические красители образуют на окрашиваемой поверхности молекулярные агрегаты, либо же используются непосредственно в виде кристаллических порошков (пигменты), поэтому изменение цвета в таких системах имеет большое прикладное значение. В частности, полиморфные модификации ряда промышленных пигментов различаются по своим колористическим свойствам [7], и одним из направлений дизайна органических пигментов является управление упаковкой их молекул в кристаллах [8, 9].
Например, разноцветные пигменты - производные имида перилентетра-карбоновой кислоты - находят применение в качестве фотопроводящих матери-
алов и в системах записи информации. Растворы всех подобных соединений имеют красно-оранжевый цвет, тогда как кристаллические пигменты в зависимости от мотива упаковки молекул бывают либо красными, либо черными [10]. Применительно к этим соединениям впервые был использован термин "кристаллохромия" [11], который и является ныне общеупотребительным. С другой стороны, в результате спектральных и рентгеноструктурных исследований, а также использования методов квантовой механики стало ясно, что кристаллохромия может иметь различные причины, что потребовало развития и применения в разных случаях разных модельных представлений.
Явление, когда конформация молекулы меняется при переходе от одного полиморфа к другому, получило название конформациопного полиморфизма, примеры и практическая важность которого обсуждается в ряде обзоров [12, 13]. Обычно для объяснения кристаллохромии конформационных полиморфов достаточно выполнить расчеты энергии возбуждения разных конформаций молекулы. Например, в полиморфах диметил-3,6-дихлор-2,5-диокситерефталата молекулы различаются углом разворота окси- и карбоксиметильных групп относительно плоскости бензольного кольца:
СООМе
сг JL joh
в желтом полиморфе молекула плоская, а в бесцветном эти группы развернуты более чем на 60 под действием межмолекулярных водородных связей [14].
Известно довольно много примеров кристаллохромии молекулярных комплексов с переносом заряда, различающихся взаимным расположением донор-
ных и акцепторных молекул (или катионов и анионов). Например, комплекс нафталина с пиромеллитовым диангидридом образует желтый и оранжевый полиморфы [15], комплекс тетрацианоэтилена с >ї,>Г-диоксидом тетрам етил пиразина - красный и пурпурный [16], а комплекс л-хлоранила с 1,6-диаминопире-ном — темно-коричневый и темно-зеленый [17]. Спектры кристаллов этих комплексов отличаются от спектров их разбавленных растворов наличием полосы переноса заряда от донора к акцептору. В 1981 г. было показано, что и в гомо-молекулярных системах электронные переходы с межмолекулярным переносом заряда могут иметь довольно высокую интенсивность и определять цвет кристаллов и кристаллических пленок [18].
Однако для многих органических соединений существует достаточно тесная связь между спектрами молекул и кристаллов, так что каждому молекулярному уровню соответствует зона экситонных состояний [19]. В случаях, когда элементарная ячейка кристалла содержит несколько молекул, в спектрах кристаллов наблюдается так называемое "Давыдовское расщепление" [20]. Теория Давыдова применялась для расчета структуры зон Бриллюэна в кристаллах простых ароматических углеводородов [21, 22]. В сильно упрощенном виде (в приближении взаимодействия молекулярных дипольных моментов перехода) эта теория была использована для моделирования спектров агрегатов молекул красителей в пересыщенных растворах с гипсохромными (Н-агрегаты) и батохром-ными (J-агрегаты) сдвигами максимумов поглощения [23, 24]. В частности, кристаллохромия упоминавшихся выше перилеиовых красителей была качественно (но не количественно!) объяснена в рамках зонной теории [25]. В тех случаях, когда в кристаллах и пленках возникают не только молекулярные эксито-ны, но и экситоны, связанные с межмолекулярным переносом заряда, оба явления могут рассматриваться вместе в рамках объединенной теории [26].
Существует еще одна причина отличия цвета кристаллов от паров и молекулярных растворов. В кристалле каждая молекула участвует в электростатических взаимодействиях со своими соседями, что приводит к изменению структу-
ры ее орбиталей. По физической природе этот эффект, получивший в рамках экситонной теории наименование матричного сдвига [22], близок к сольвато-хромии (если только между молекулами растворенного вещества и растворителя не образуется комплексов с переносом заряда), однако существуют два важных отличия. Во-первых, в растворах отсутствует дальний порядок, поэтому эффекты сольватации обычно создаются только ближайшим окружением, тогда как в кристаллах нельзя пренебречь взаимодействием даже с довольно удаленными молекулами. Во-вторых, в идеальном кристалле каждая молекула находится в фиксированном окружении, тогда как в растворе разные молекулы имеют разное сольватное окружение, что требует применения статистических подходов. Имеющийся успешный опыт применения наиболее простых в физическом отношении - так называемых континуумных - моделей [27, 28] говорит о важности электростатических взаимодействий в процессах сольватации. Следовательно, их влияние на электронную структуру молекул в кристаллах также должно быть существенным.
Целью работы являлось изучение изменения пространственной и электронной структуры молекул органических красителей под влиянием кристаллической упаковки. Здесь и далее термин "красители" будет обозначать не только вещества, используемые в промышленных процессах крашения, но и любые вещества, имеющие цвет, то есть поглощающие электромагнитное излучение в видимой области спектра.
Экспериментально это влияние наблюдалось как изменение молекулярной геометрии и спектров поглощения при переходе от изолированных молекул и молекул в растворах к молекулам в кристаллах. В квантовохимических расчетах влияние кристаллической упаковки моделировалось электростатическим потенциалом, создаваемым кристаллическим окружением молекулы, с последующим его включением в полуэмпирические гамильтонианы NDDO- или NDO-типа.
Вспомогательной целью работы явилась разработка методики расчета электростатического потенциала и его эмпирической коррекции, направленной на получение результатов, сравнимых по точности с результатами неэмпирических расчетов высокого уровня. Кроме того, так как многие молекулы органических красителей содержат внутримолекулярные водородные связи О-Н...0, N-H...O и О-H...N, для повышения качества моделирования геометрии таких систем в рамках полуэмпирического метода AMI были подобраны параметрические функции, модифицирующие межостовное отталкивание N...H и О...Н.
В качестве объектов исследования были выбраны производные антрахи-нона, некоторые другие полициклические кетоиы, а также азосоединения, т. е. представители наиболее распространенных классов синтетических красителей. В тех случаях, когда не удавалось получить пригодные для реитге но структурного анализа монокристаллы, определение структуры проводилось с использованием порошковых дифракционных данных.
Научная новизна работы состоит в том, что в дополнение к традиционному для кристаллографии геометрическому анализу молекулярных упаковок, основанному на поиске коротких межмолекулярных контактов с последующим выделением цепочек, стопок, слоев и т.д. впервые систематически использованы квантовохимические расчеты, включающие эффект электростатического потенциала, создаваемого кристаллической решеткой. Такие расчеты существенно расширяют возможности анализа кристаллических упаковок, так как позволяют количественно охарактеризовать их влияние на структуру молекул в кристаллах, а также проводить количественное сравнение химически идентичных молекул, находящихся в разном кристаллографическом окружении.
Использованный в представленной работе метод кристаллического потенциала отличается от известных из литературы аналогичных подходов тем, что стадии расчета электростатического потенциала и расчета ССП разделены, что позволяет, во-первых, подвергать потенциал эмпирической коррекции пе-
ред его применением, а во-вторых, осуществлять его перенос между гамильтонианами различного типа.
Расчеты методом электростатического потенциала позволили объяснить ряд примеров кристаллохромии, различия молекулярных структур кристаллографически неэквивалентных молекул, а также влияния кристаллической упаковки на относительную стабильность таутомеров. Основные положения, выносимые на защиту:
Кристаллохромия, т.е. зависимость цвета кристаллов от молекулярной упаковки, в ряде случаев объясняется особенностями электростатических межмолекулярных взаимодействий и моделируется в расчетах электронных возбуждений с наложенным на молекулу электростатическим потенциалом.
Полуэмпирические квантовохимические методы AMI и РМЗ в сочетании с разработанной процедурой эмпирической коррекции обеспечивают расчет электрических моментов органических молекул и молекулярных электростатических потенциалов, не уступающих по точности результатам неэмпирических расчетов.
Влияние межмолекулярных электростатических взаимодействий на пространственную и электронную структуру молекул в кристаллах моделируется в квантовохимических расчетах путем включения в гамильтониан молекулы кристаллического электростатического потенциала, создаваемого ее окружением, причем в случае полуэмпирического гамильтониана достаточно ограничиться модификацией одноатомных элементов матрицы Фока, используя разложение потенциала в ряд Тейлора только до линейного члена.
При наличии в кристалле коротких межмолекулярных контактов (водородных связей) недостатки модельного приближения в значительной степени компенсируются заменой кулоновского потенциала потенциалом, определяемым согласно уравнению Дьюара-Сабелли-Ююпмана [29,30].
Эффект кристаллической упаковки меняется в широких пределах в зависимости от мотива упаковки, что определяет различие свойств полиморфных и псев-
дополиморфных форм, а также свойств кристаллографически независимых молекул, находящихся в различном кристаллическом окружении. Для 21% исследованных методом кристаллического потенциала структур эффект потенциала превзошел максимально возможный эффект растворителя, рассчитанный методом COSMO [31], а в двух случаях эффект потенциала оказался противоположным эффекту растворителя.
6. Молекулярная геометрия стерически затрудненной молекулы - 1-метилфе-ниламино-9,10-антрахинона - значительно изменяется при переходе от раствора к кристаллу, что объясняет отличие спектров поглощения кристаллов и растворов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 215 страниц, включая 85 рисунков и 55 таблиц. Список литературы содержит 351 наименований на 36 страницах. Приложение состоит из 6 таблиц на 7 страницах. Краткое содержание работы:
Во введении сформулированы актуальность работы, ее цели и задачи и выносимые на защиту положения.
В первой главе описаны методики проведения экспериментов и кванто-вохимических расчетов.
Во второй главе проводится сравнение возможностей различных полуэмпирических методов с методами ab initio и методами, основанными на теории функционала плотности (DFT). Обсуждение сфокусировано на способности полуэмпирических методов воспроизводить электрические моменты молекул в основном и возбужденном состояниях, а также моделировать геометрию молекул. Выявлены систематические ошибки методов AMI [32] и РМЗ [33], в частности, при расчете дипольиых молекул нитро-соединений и нитрилов и предложены способы их эмпирической коррекции. Показано, что после коррекции ди-
польные моменты молекул, определяемые полуэмпирическими методами AMI и РМЗ, не уступают по точности результатам неэмпирических расчетов.
Описаны типичные систематические ошибки полуэмпирических методов в расчетах молекулярной геометрии и предложена эмпирическая функция, модифицирующая межостовное отталкивание N...H и О...Н. По итогам сравнения методов AMI и РМЗ предпочтение отдается методу AMI, который и используется в дальнейшем в качестве базового. В расчетах энергии электронных переходов и свойств возбужденных состояний предпочтение отдается методу INDO-CISD [34, 35].
В третьей главе обсуждаются причины изменения молекулярной структуры при переходе от изолированных молекул к молекулам в кристаллах, дается определение электростатического потенциала и описывается техника его расчета. Продемонстрировано, что предлагаемая схема расчета молекулярного электростатического потенциала с использованием полуэмпирических волновых функций практически не уступает по точности результатам, получаемым в неэмпирических расчетах. Разработанная модель применяется к 95 кристаллическим структурам, часть из которых была определена в рамках представленной работы, а часть взята из литературы. Дается определение полярности кристаллического окружения, обсуждается вклад межмолекулярных водородных связей в поляризацию молекул, проводится сравнение ряда полиморфных и псевдополиморфных форм. Модель применяется для расчета энергий электронных переходов, в частности, с ее помощью успешно моделируется кристалл о-хромия в девяти полиморфных семействах, а также кристаллохромия хинакри-дона и индиго.
В четвертой главе приводятся результаты структурных и спектральных исследований, а также результаты квантовохимичсских расчетов производных антрахииона. Обсуждение фокусируется на конформационных изменениях нежестких и стерически затрудненных молекул при переходе из раствора к кристаллам, что приводит в изменению положений максимумов поглощения, а так-
же изменению их относительных интенсивностей. Обсуждаются также тауто-мерные превращения и особенности упаковок, стабилизирующих различные таутомерные формы.
В пятой главе обсуждаются результаты структурных и спектральных исследований ароматических кетонов, производных сс-нафтола и 8-оксихинолина. На примере 9- и б-аминофеналенонов обсуждается связь электронной структуры молекул с фотофизическими свойствами и демонстрируется важность учета дальних электростатических взаимодействий наряду с межмолекулярными водородными связями
В шестой главе приводятся результаты исследований азосоединений, существующих как в азо-, так и в гидразо-формах. Обосновывается роль взаимодействий катион-анион и анион-анион в стабилизации азониевой формы гидрохлоридов я-фенилазоанилина и 4-фенилазо-1-нафтиламина. На примере 4-фе-иилазо-1-нафтиламина показано, как кристаллическая упаковка по-разному влияет на молекулы, находящиеся в разном кристаллическом окружении. Сравниваются полиморфы 4-хлоро-2-(фенилдиазенил)фенола и 4-(2-нитрофенил-азо)фенола.
В заключении подводятся итого исследования и приводятся основные результаты и выводы работы.
Проведение дифракционных экспериментов и расшифровка структур
Все исследованные в работе производные антрахиноиа» а также 2,2 -диэтокси-азобеизол (о-азофенетол) были предоставлены С. И. Поповым, все производные феналенона и бензантрона - В. Л. Солодарем, а 11-циклогексиламино-8,8-пен-таметилен-9-циклогексил-бН-антра[5 б-(і]имидазолин-[9,1-сс1]изотиазол-6-он-2,2-диоксид - Хан Ир Гвоном (все - НИОПиК). Использовался 4-(2-пиридинил-диазснил)-резорцинолат натрия (ПАР) производства фирмы "Reanal". Все остальные соединения были синтезированы автором по известным методикам, описанным в [36-39]. Чистота образцов контролировалась по температуре плавления и спектрам поглощения растворов в видимой и ультрафиолетовой области.
Монокристаллы 1-окси-4-(4-метилфениламино)-9(10-антрахинона, 1,4-бис(фениламино)-9,10-антрахинона, 1,4-бис(2,4,6-триметилфениламшю)-9,Ю-антрахинона, 4-(М-ацетші-4-метилфениламино)-9-амино-1,10-антрахинона, 4-окси-1-фениламино-10-мезитилимино-9(ЮН)антраценона, 9-ацетиламинофе-наленоиа и молекулярного комплекса 9-метиламинофеналенона с перекисью диоксана были выращены Т. В. Стальной, монокристаллы 11-циклогексилами-ио-8,8-пснтаметилен-9-циклогексил-6Н-антра[5,б-с1]имидазолии-[9Д-сд]изотиа-зол-б-он-2,2-диоксида - Е. Ю. Шишкиной (обе - НИОПиК). Остальные монокристаллы были выращены автором из подходящих органических растворителей методом изотермического испарения или медленного охлаждения. Монокристаллы 4-(феиилазо)салициловой кислоты и 4-(4-нитрофенилазо)салицило-вой кислоты представляли из себя очень тонкие иглы, что вынудило ограничить сбор дифракционных данных относительно малой величиной макс (см. табл. 1.2.2). Для 12 соединений получить пригодные для реитге неструктурна го анализа монокристаллы не удалось, они были исследованы методом порошковой дифракции (в том числе, две полиморфные модификации 4-хлоро-2-(фе нилдиазенил)фенола; низкотемпературная форма была получена кристаллизацией из раствора в этаноле, а высокотемпературная - охлаждением расплава).
Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области снимались на спектрофотометре Specord М-40. Кристаллические образцы растирали в агатовой ступке и затем разбавляли сульфатом бария до достижения оптической плотности порядка 1,0. Измерения проводились в приставке с фотометрическим шаром, отражение пересчитывалось в функцию Кубелки-Мунка [40]:
Монокристальные рентгендифракциошше эксперименты были выполнены на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (МоК«-излучение, графитовый монохроматор, со-сканирование). Если не указано иное, сбор данных проводился при температуре 293 К. Эксперименты при повышенных и пониженных температурах проводились при участии С. Г. Жукова. Параметры элементарных ячеек определяли автоиндицированием, пространственные группы симметрии определяли посредством анализа систематических погасаний во всем массиве отражений. Дифрактограммы порошковых образцов измеряли на дифрактометре ДРОН-3 (CuKa-излучение, р-фильтр). Измерения в камере Гинье с фоторегистрацией (СиКа]-излучение, кварцевый монохроматор) были выполнены в Амстердамском университете Э. И. Соннефелдом. Измерения дифракции нейтронов были проведены А. И. Курбаковым в лаборатории Леона Брил-люеиа (Сакле, Франция) на дифрактометре G4.2 (Х=2,3433 А). Параметры элементарных ячеек определяли с использованием программ TREOR90 [41], ПО [42] и AUTOX [43]. Кристаллографические параметры исследованных соединений приведены в табл. 1.2.1.
Детали монокристального рентгеноструктурного эксперимента и расшифровки структур приведены в табл. 1.2.2. Обработка экспериментальных данных, включая поправку на изменение интенсивности стандартных рефлексов, проводилась с использованием программы PROFIT [44]. Исходная модель структуры (за исключением соединений 33 и 34) определялась прямыми методами с использованием программы SHELXS97 [45] или комбинированным методом с поиском ориентации и расположения в элементарной ячейке фрагментов молекул с известной геометрией путем анализа функции Паттерсона и последующим тангенс-уточнением с использованием программы DIRDIF [46]. Уточнение структур и поиск недостающих атомов осуществлялся с использованием программы SHELXL97 [47], в ходе уточнения минимизировался функционал приводимый в табл. 1.2.2, Для соединений 33 и 34 по причине неблагоприятного соотношения числа рефлексов и числа параметров определение структур проводилось с использованием молекулярных моделей по тем же процедурам, что и в случае порошковых данных, а в процессе изотропного уточнения на длины связей налагались ограничения.
Полуэмпирические методы в расчетах молекулярной геометрии
Практически все то, что обсуждалось выше применительно к методу AMI, справедливо и для метода РМЗ. Он тоже требует эмпирической коррекции (на 0,65 Д для питро-групп и на 0,70 Д для нитрилов), и описание мезоион-ных молекул улучшается при применении конфигурационного взаимодействия. Точность результатов, получаемых в расчетах РМЗ с коррекцией, практически такая же, как у метода AM 1.
На первый взгляд, методы со спектральной параметризацией INDO/S и CNDO/S лишь незначительно уступают по точности некорректиропанным мето дам AMI и РМЗ. GRINDOL и ZINDO/S (использующие CIS-схему) значительно переоценивают дипольные моменты мезоионных молекул Ml, М2, МП и М12, тогда как INDO-CISD и CNDO-CISD описывают такие молекулы лучше, так как благодаря включению дважды возбужденных конфигураций конфигурационное взаимодействие применяется не только к возбужденным состояниям, но и к основному. Подобно методам AMI и РМЗ, все методы со спектральной параметризацией тоже переоценивают дипольные моменты нитро соединений и недооценивают дипольные моменты нитрилов, хотя и в разной степени. Подгонкой к неэмпирическим данным были получены следующие факторы коррекции для нитро- и циано-групп: -0,48 и +0,34 Д (ZINDO/S2), -0,77 и +0,55 Д (INDO-CISD) и -0,28 и +1,83 Д (GRINDOL). После исключения мезоионных молекул, а также молекул, содержащих серу (так как метод INDO-CISD не параметризован для серы), все три метода дали результаты практически одного уровня точности, который оказался, однако, значительно ниже, у методов AMI и РМЗ с эмпирической поправкой.
По-видимому, существуют три главных причины более низкой точности дипольных моментов, определенных методами спектральной параметризации. Во-первых, как обсуждалось выше, в результате неудовлетворительного описания неподеленных электронных пар методы NDO/S хуже, чем методы NDDO, воспроизводят дипольные моменты многих простых молекул (спиртов, кето-нов, кислот, аминов и т.д., см. табл. 2.2.3). Во-вторых, эмпирическая коррекция для нитро- и циано-групп в этих методах менее эффективпа, чем в случае AMI и РМЗ. После такой коррекции дипольные моменты простых нитрилов и нитро-соединений оказываются переоцененными на 1,0-1,2 Д, тогда как дипольные моменты высокополярных молекул - недооценены на 1,0-1,5 Д (см. табл. 2.2.6). Иными словами, все три варианта схемы INDO/S недооценивают л-акцептор-ную способность групп NO2 и CN. Так как ошибка определения дипольного момента перестает быть постоянной, а зависит от электронной структуры молекулы в целом, эмпирическая коррекция оказывается не столь успешной.
Таблица 2.2.6. Неэмпирические и полуэмпирическис дипольные моменты (Д) основного состояния некоторых молекул, содержащих нитрильиые группы. Полуэмпирические данные включают эмпирическую коррекцию и отшкалированы к иеэмпирическим данным с использованием коэффициентов регрессии из табл. 2.2.4.
Изменение дипольных моментов молекул в результате метилирования аминогруппы, вычисленное различными полуэмпирическими методами [Au=u(R=CH3)- n(R=H), Д]. Экспериментальные данные по дипольным моментам молекул красителей в возбужденных состояниях еще более скудны и менее надежны, чем по дипольным моментам основного состояния. Практически все они определены на основе сольватохромных и электрохром і іьіх измерений в растворах и кристаллических матрицах. Так как при обработке данных этих измерений используются различные модельные допущения, результаты не могут рассматриваться как экспериментальные данные в истинном смысле. Надежные измерения диполь-пых моментов возбужденных состояний молекул в газовой фазе были выполнены только для очень простых молекул, в большинстве из которых возбуж денис не сопровождается переносом заряда по л-системе [65]. В принципе, точные величины могут быть получены в расчетах ab initio с достаточно полным учетом конфигурационного взаимодействия (например, CASSCF). Однако такие расчеты требуют нереальных затрат вычислительных ресурсов даже для простейших молекул красителей, поэтому оказывается необходимым ограничивать размерность конфигурационного пространства. Часто используют только однократно возбужденные конфигурации (CIS), что практически соответствует RHF-расчетам основного состояния. Для повышения точности требуется включение дважды и трижды возбужденных состояний (включение только дважды возбужденных состояний иногда даже ухудшает результаты по сравнению со схемой CIS [88]), что тоже в большинстве случаев неприемлемо по затратам вычислительных ресурсов. Расчеты TD-DFT дают достаточно точные результаты для энергий возбуждения [119, 120], но адекватность определенных этим методом дипольных моментов возбужденных состояний никогда систематически не проверялась. Ниже в разделе 2.5 будет показано, что эти расчеты могут сильно переоценивать величины и .
Показателен пример молекулы кумарина 153, дипольные моменты которой в основном и возбужденном состоянии рассчитывались различными кван-товохимическими методами [121,122], а также определялись экспериментально в растворе [123] и в газовой фазе [124]. Полуэмпирические расчеты AMI-CIS и ZINDO/S дали результаты, довольно близкие к экспериментальным, тогда как расчеты HF-CIS существенно занижают разность дипольных моментов основного и возбужденного состояния молекулы (Дц), а результаты расчетов TD-DFT сильно зависят от используемого обмеино-корреляционного функционала, а также от того, учитываются ли в расчете многоэлектронные возбуждения, и в целом завышают Дц.
Проведенное нами сравнение результатов полуэмпирических расчетов с имеющимися экспериментальными данными для растворов и стекол, а также с немногочисленными данными, относящимися к газовой фазе, показало, что метод ZINDO несколько переоценивает дипольные моменты, тогда как GRINDOL и особенно AMI-CIS недооценивают их величины. Для того, чтобы оценить специфичность каждой из использованных полуэмпирических процедур, вычисленные данные были подвергнуты сравнению с величинами, полученными усреднением усреднением по всем использованным методам. Результаты приводятся в табл. 2.3.1.
Вычисление электростатического потенциала и его эмпирическая коррекция
Наиболее простой способ симуляции кристаллического окружения состоит в непосредственном включении в молекулярный гамильтониан набора точечных зарядов (от нескольких десятков до нескольких сотен), расположенных вокруг молекулы. Это не вызывает существенного увеличения продолжительности расчетов, так как возрастает только число одноэлектронных интегралов. Впервые такая техника была использована 30 лет назад для HF-расчетов искажения структуры иона НзО+ в кристаллах НСЬНгО и H2SO4-2H2O [194]. Влияние окружения имитировалось 50 точечными зарядами, расположенными на ван-дер-вааль-совой поверхности молекулы. Аналогичный подход был применен к кристаллам циаи оформ амида: атомы 8 молекул первого окружения были представлены 84 точечными зарядами, величина которых обновлялась в каждом цикле ССП [195].
Точное определение ЭП необходимо для вычисления электростатического вклада в энергию кристаллической решетки, тогда как изменение структуры молекулы вызывается перепадом потенциала в ее пределах. Так как градиент потенциала сходится намного быстрее, чем потенциал, и скорость его сходимости зависит от пространственной группы симметрии конкретного кристалла, в некоторых случаях учет влияния только ближайших соседей (в пределах 10-20 А) приводит к достаточно точным результатам, которые практически не улучшаются при включении в расчет более удаленных молекул [196]. Однако в случае молекул с большими дипольиыми моментами, а также в иецентросимметри-чных пространственных группах, ошибка обрыва ряда возрастает, так что бывает необходимо проводить суммирование в пределах оболочки радиусом 100-200 А [197] или использовать метод Эвальда [198-200].
В ранних работах ЭП вычислялся с использованием точечных атомных зарядов, определяемых по методу Малликеиа [194, 195, 201]. В настоящее время общепризнано, что малликеновские заряды непригодны для расчета молекулярного электростатического потенциала (МЭП) [202, 203] и не воспроизводят диполыгые моменты молекул [204], поэтому получили развитие различные альтернативные схемы представления зарядовой плотности в молекуле. В молекулярной механике довольно широко используготся заряды, получаемые путем подгонки к МЭП, вычисляемому из распределения зарядовой плотности [205, 206], однако для больших молекул эта задача плохо обусловлена.
Предложена также процедура эмпирической коррекции малликеновских зарядов, получаемых в полуэмпирических (AMI, РМЗ, ZINDO/S) и неэмпирических расчетах, параметр изо ваш іая с использованием экспериментальных ди-польных моментов малых органических молекул [65, 111]. Авторы этой процедуры полагали, что таким путем будут не только преодолены недостатки, вытекающие из самого определения малликеновских зарядов, но и в значительной степени компенсированы систематические ошибки, присущие полуэмпирическим методам и методу HF, а также ошибки расчетов DFT, связанные с ограниченностью базиса. Для выборки из 198 молекул указанная процедура воспроизводит экспериментальные дипольные моменты со среднеквадратичной ошибкой 0,25-0,17 Д (в зависимости от использованного квантовохимического метода), что в 1,5-2,0 раза меньше, чем при расчете дипольных моментов непосредственно из распределения зарядовой плотности. Однако за пределами использованной для параметризации выборки эффективность коррекции снижается. Например, вследствие того, что выборка не содержала ни одного нитр ос о единения, указанная процедура не только не компенсирует характерное для методов AMI и РМЗ завышение дипольных моментов молекул, содержащих NO2-группу, но даже приводит к их увеличению [207].
Среди прочих методов определения атомных зарядов особняком стоит метод Хиршфельда [208], согласно которому электронная плотность в каждой точке пространства делится между всеми атомами молекулы пропорционально тем вкладам, которые давала бы совокупность химически невзаимодействующих атомов. Однако при использовании определенных методом Хиршфельда зарядов систематически занижаются дипольные моменты молекул [209].
Тем не менее, опыт использования различных моделей, оперирующих точечными атомными зарядами, для расчета энергии электростатических взаимодействий как в кристаллах, так и в растворах, показал, что ни одна из них не способна воспроизвести МЭП с высокой степенью точности [203], для этого необходимо в явной форме учитывать характер распределения электронной плотности в атомах, в частности, ее протяженность и асферичность; наиболее ярким примером последней являются стерически активные неподеленные электронные пары. Для этой цели была предложена модель распределенных мультипо-лей [210, 211], согласно которой из волновой функции определяются монопольные, дипольные, квадрупольные и т.д. моменты атомов. В рамках полуэмпирических методов, использующих л/?-базис, высшим моментом атома II периода является квадрупольный [212]. Широко используемая континуальная модель COSMO в своей первоначальной версии [31] использовала только монопольные и дипольные моменты атомов, что давало вполне удовлетворительные численные результаты; впоследствии [213] в модель были включены также квадрупольные моменты.
Конформация ариламиногрупп
Все описанные выше структуры содержат внутримолекулярные водородные связи N-H...O, а 1-окси-4-(4-метилфениламино)-9.,10-антрахинон и 1,4-ди-окси-5,8-бис(4-метилфеииламино)-9,10-антрахинон - также и O-Н...О. Судя по тому, что во всех структурах связи С=0 и C-N (или С-О) немного отогнуты друг от друга (в среднем углы 09-С9-С13 и О10-С10-С14 на 4 больше углов 09-С9-С12 и О10-С10-С11; для углов N-C-C аналогичная разница составляет от О до 3", а для углов НО-С-С - 6 ), водородная связь лишь частично компенсирует отталкивание между пери-заместителями. Тем не менее, их отталкивание не вызывает деформации трициклов, которые во всех структурах остаются практически плоскими (величина угла между плоскостями терминальных циклов не превышает 3 ). На примере 1,4-бис(фениламино)-9,10-антрахинона проанализирована способность различных квантовохимических методов к моделированию подобных систем.
Из приведенных данных видно, что в структурах связь N-СГ лишь незначительно выходит из плоскости трицикла: величина угла ср не превышает 12е, а средняя величина составляет 5 , тогда как угол і/ может изменяться в довольно широких пределах, причем его средняя величина по стерически незатрудненным структурам (т.е. за исключением мезидииового производного) составляет 59 . Если угол у становится меньше 50" (возможно, под влиянием упаковки), то это требует увеличения угла р, то есть сопряжение с антрахиноновым трициклом является определяющим фактором, тогда как сопряжение с арилом может нарушаться без существенного проигрыша в энергии.
Наиболее близки к экспериментальным данным результаты расчетов DFT, хотя и в этом случае имеет место завышение угла р и занижение угла \j/. Что же касается полуэмпирических результатов, то все использованные методы дают качественно неверное предсказание о том, что угол р превосходит по величине угол \/. Результаты модифицированного AMI находятся немного ближе к экспериментальным данным, чем результаты AMI и РМЗ. Отметим, что в таблице приведены данные расчетов РМЗ, относящиеся не к глобальному, а к следующему за ним минимуму в конформационном пространстве, так как глобальный минимум соответствует нереалистичной молекулярной структуре, в которой расстояние между атомами водорода при С2 и С2 составляет лишь 1,75 А - это является следствием фундаментального недостатка метода РМЗ, обсуждавшимися в разделе 3.4.2 на примере молекулы бифенила.
Что же является причиной неудачного моделирования этой системы полуэмпирическими методами? По-видимому, недооценивается акцепторная способность хиноидной системы. Сопряжение аминогруппы с хиноидной системой наиболее наглядно характеризуют три геометрических параметра: I) сокращение связи C1-N1 по сравнению с Nl-СГ; 2) сокращение связи С2-СЗ по сравнению с С1-С2 и СЗ-С4, т.е. структура замещенного цикла сближается с хиноидной 3) асимметрия длин связей С-С, прилегающих к карбонильным группам (т.е. сокращение связей С9-С13 и С10-С14 по сравнению с С9-С12 и С10-С14). Ниже приводятся эти три параметра, обозначенные как Ді, Дг и Дз, определенные в структурах экспериментально и рассчитанные различными методами.
Таким образом, результаты расчетов DFT наиболее близки к экспериментальным данным, хотя и этот метод недооценивает силу сопряжения, тогда как все полуэмпирические методы сильно занижают величину Дь а для величины Дз даже дают противоположный знак. Отметим, что уменьшение расстояния O...N при использовании модифицированного AMI практически не приводит к усилению делокализации в сопряженной кето-амино-ячейке, то есть ошибка вызвана неадекватным описанием электронной структуры молекулы и не может быть ликвидирована модификацией функции межостовного отталкивания. Здесь уместно напомнить, что полуэмпирические методы занижают высоту барьера вращения в амидах в два раза и более, но дают удовлетворительные прогнозы барьера вращения в анилине. Вследствие этого фундаментального недостатка они оказываются неспособными правильно предсказывать баланс между сопряжением и невалеіггньїм отталкиванием в а-ариламиноантрахиноиах.
В кристаллах под влиянием межмолекулярных взаимодействий, как правило, происходит усиление внутримолекулярного переноса заряда, что подтверждают и наши расчеты с применением ЭП. Например, в структуре дигидрата 1,4-диаминоантрахинона [304] дипольный момент молекулы возрастает до 4,67 Д по сравнению с 2,81 Д у изолированной молекулы. При этом прирост дипольного момента на 63% определяется влиянием водородных связей, образуемых с гидратным окружением из четырех молекул воды. В кристаллах 1,4-бис(фенил-амино)-антрахинона вычисленный дипольный момент молекулы равен 2,80 Д против 1,89 Д у изолированной молекулы. Таким образом, различия между результатами расчетов DFT и экспериментальными данными можно объяснить тем, что в кристаллах сопряжение в кето-амино-ячейках усиливается по сравнению с изолированными молекулами.
Структура молекули спектры растворов. Характерной спектральной особенностью незатрудненных 1 4-бис(ариламино)-антрахинонов является наличие двух максимумов поглощения в видимой области спектра, при 670-620 и 400-420 нм, что приводит к зеленому цвету этих соединений. Спектры растворов четырех исследованних нами соединений приведены нарис. 4.1.10.
Коротковолновой максимум отсутствует в спектрах 1,4-бис(алкиламино)-антрахинонов, а в спектрах стерически затрудненных (замещение в положениях 2 и 2 ) арильных производных, в которых плоскости арильных групп почти перпендикулярны плоскости трицикла, этот максимум ослаблен и сдвинут вУФ-область [293, 294].
