Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Молекулярные органические проводники и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей .
1. Краткая историческая справка и особенности строения молекулярных органических проводников 13
2. Типы упаковок доноров и проводящие свойства катион-радикальных солей 19
2.1. Упаковки органического слоя с параллельным перекрыванием ВЗМО доноров 23
2.2. Упаковки органического слоя с наклонным перекрыванием ВЗМО доноров 27
2.3. Упаковки органического слоя с twist-перекрыванием ВЗМО доноров 33
2.4. Упаковки со смешанным проводящим слоем 35
3. Получение кристаллов катион-радикальных солей 39
3.1. Метод электрохимического окисления 39
3.2. Метод химического окисления нейтральных доноров 41
Глава II. Трехкомпонентные молекулярные органические проводники на основе катион-радикальных солей
1. Катион-радикальные соли с плоскоквадратными анионными комплексами металлов VIIIA группы (Ni, Pd и Pt) 43
2. Катион-радикальные соли ЕТ с плоскоквадратными анионными комплексами металлов ШВ группы (Си, Ag и Аи) 48
3. Катион-радикальные соли ЕТ с моноатомными галоидными анионами 50
Глава III. Экспериментальная часть
1. Приборы и методики экспериментов 54
1.1. Синтез катион-радикальных солей 54
1.2. Рентгеноспектральный микроанализ 56
1.3. Измерение электрического сопротивления и магнетосопротивления 56
1.4. Рентгеноструктурное исследование 57
1.5. Спектроскопия комбинационного рассеивания 57
1.6. Расчеты электронной структуры 57
2. Растворители и исходные вещества 59
2. 1. Подготовка растворителей 59
2. 2. Подготовка исходных компонентов 59
Обсуждение результатов
Глава IV. Молекулярные проводники на основе катион-радикальных солей органических доноров с анионами [M(CN)4]2' (М = Ni и Pt) 61
1. Катион-радикальные соли BEDO с анионом [Ni(CN)4]2* 61
1.1. Кристаллические структуры, поверхность Ферми и электропроводящие свойства (3"-солей: (BEDO)4Ni(CN)44CH3CN и (BEDO)5Ni(CNV3C2H4(OH)2 62
1.2. Кристаллическая структура и электропроводящие свойства сГ-соли (BEDO)4Ni(CN)4 73
2. Катион-радикальная соль BETS с анионом [Ni(CN)4] " 79
2.1. Кристаллическая структура (BETS)4Ni(CN)4 79
2.2. Электропроводящие свойства (BETS)4Ni(CN)4 82
2.3. Электронная структура и поверхность Ферми (BETS)4Ni(CN)4 83
3. Катион-радикальная соль BDH-TTP с анионом [Pt(CN)4]2" 87
3.1. Кристаллическая структура (BDH-TTP)4Pt(CN)4-1.7H20 88
3.2. Электропроводящие свойства (BDH-TTP)4Pt(CN)4-1.7H20 92
4. Катион-радикальная соль EVT с анионом [Pt(CN)4]2" 94
4.1. Кристаллическая структура (EVT)4Pt(CN)4 95
4.2. Электропроводящие свойства (EVT)4Pt(CN)4 98
Глава V. Молекулярные проводники на основе катион-радикальных солей ЕТ с анионом [А11ВГ4]" 100
5.1. Кристаллическая структура и электропроводящие свойства (ET)AuBr4 101
5.2. Кристаллическая структура и электропроводящие свойства (ЕТ)з{(АиВг2)2(АиВг4)2} 105
Основные результаты и выводы 111
Список литературы
- Упаковки органического слоя с параллельным перекрыванием ВЗМО доноров
- Катион-радикальные соли ЕТ с плоскоквадратными анионными комплексами металлов ШВ группы (Си, Ag и Аи)
- Измерение электрического сопротивления и магнетосопротивления
- Электропроводящие свойства (BETS)4Ni(CN)4
Введение к работе
Химия и физика низкоразмерных органических проводников является одним из интенсивно развивающихся научных направлений, образовавшихся на стыке синтетической химии и физики твердого тела. Основным классом низкоразмерных молекулярных проводников являются катион-радикальные соли на основе тетрахалькогенфульваленов, представляющие большой интерес в связи с существованием множества структурных типов этих солей и широкими возможностями варьирования их электропроводящих свойств (полупроводники, металлы и сверхпроводники). Проводящие свойства этих низкоразмерных систем (квазиодномерных или квазидвумерных) определяются молекулярной структурой доноров и их упаковкой в кристалле. Пониженная размерность и относительно низкая концентрация носителей заряда в катион-радикальных солях приводят к сильным электронным корреляциям и появлению разного типа фазовых переходов в них. Изучение низкоразмерных молекулярных проводников дало много важных результатов в разных областях физики твердого тела: переходы металл-изолятор и металл-сверхпроводник; переходы, индуцируемые магнитным полем и давлением; квантовые и угловые осцилляции магнетосопротивления и др.
Низкоразмерные органические проводники представляют большой интерес и в плане практического приложения, в частности для создания нового поколения сенсоров (датчики давления и температуры). В последние годы активно ведутся работы по получению и изучению двухслойных пленок и полевых транзисторов на основе катион-радикальных солей с целью применения их в электротехнике и микроэлектронике.
Синтез новых катион-радикальных солей, исследование их свойств, кристаллической и электронной структуры с целью изучения корреляций "состав - структура - свойства" является важной и актуальной научной
задачей. Подобные корреляции являются основой для синтеза новых материалов с заданными свойствами и функциональным назначением.
Диссертационная работа посвящена синтезу и рентгеноструктурному исследованию новых катион-радикальных солей с плоскоквадратными металлокомплексными анионами.
Цель работы
Синтез монокристаллов новых катион-радикальных солей на основе бис(этилендитио)тетратиафульвалена (ЕТ) и некоторых его производных с плоскоквадратными металлокомплексными анионами и изучении возможности модифицирования их структуры и свойств.
Проведение рентгеноструктурного и кристаллохимического анализа, полученных молекулярных проводников. Исследование их электропроводящих свойств и электронной структуры.
Установление взаимосвязей между составом, кристаллической и электронной структурами полученных соединений и их электропроводящими свойствами.
Научная новизна работы Для получения новых катион-радикальных солей используется два основных подхода, заключающиеся в варьировании молекул донора и аниона. Как показывает практика, в состав анионного слоя органических проводников наряду с анионами, могут входить молекулы растворителя, что приводит к существенному изменению кристаллической структуры и электропроводящих свойств. Научная новизна подхода, предлагаемого в диссертации, заключается в сознательном использовании модифицирующих добавок (этиленгликоль), способных связываться с плоскоквадратными анионами за счет образования водородных связей, что может приводить к получению катион-радикальных солей с новыми электропроводящими свойствами.
Синтезировано 8 новых катион-радикальных солей с
плоскоквадратными металлокомплексными анионами различной природы,
установлены их кристаллические и электронные структуры, изучены их
* проводящие свойства.
Исследовано влияние условий электрокристаллизации на химический и фазовый состав, кристаллическую структуру и проводящие свойства катион-радикальных солей ЕТ с тетрабромауратным анионом.
Впервые для создания органических проводников с плоскоквадратными анионами использовался донор нового типа - BDH-TTP, не содержащий в молекулярной структуре тетратиафульваленового фрагмента.
Изучено влияние модифицирующих добавок на химический состав,
кристаллическую и электронную структуру и проводящие свойства катион-
радикальных солей BEDO с тетрацианоникеллатным анионом.
<* Обнаружен новый тип упаковки проводящего слоя в. катион-
радикальных солях на основе ЕТ.
Научно-практическая значимость работы
Получены новые оригинальные данные о синтезе, структуре и проводящих свойствах новых катион-радикальных солей с плоскоквадратными анионами. Проведенные исследования значительно расширяют возможности синтеза новых органических проводников, связанные с использованием модифицирующих добавок в процессе электрокристаллизации. Основные результаты работы представляют интерес для исследователей, работающих в области химии и физики низкоразмерных органических проводников.
Личный вклад автора
Автором были синтезированы некоторые исходные соединения, выполнен синтез, рентгеноструктурное и кристаллохимическое исследование 8 новых катион-радикальных солей с плоскоквадратными
анионами. Также проведена интерпретация структурных данных в контексте с электропроводящими свойствами и данными об электронной структуре. Результаты проведенных исследований подготовлены и опубликованы в 5
* статьях и 8 тезисах докладов.
Апробация работы Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), международной школе-конференции
NATO Advanced Study Institute "Organic Conductors, Superconductors and
Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics" (Корфу, Греция, 2003),
международной конференции "International Symposium on Crystalline Organic
Metals, ISCOM 2003" (Порт Буржене, Франция, 2003), международной
конференции "New concepts and materials for molecular electronics and
nanotechnology" (Познань, Польша, 2004), международной конференции
* "XIX congress and general assembly of the International union of crystallography"
(Женева, Швейцария, 2002), международной конференции "International
Conference on Science Technology of Synthetic Metals" (Шанхай, Китай, 2002),
международной конференции "International Chemical Conference" (Тайпей,
2002, Тайвань), конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. СМ. Батурина
(Черноголовка, 2004), семинарах лаборатории структурной химии и
лаборатории синтетических металлов (ИПХФ РАН).
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 32 таблицы и 49 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 198 ссылок.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Упаковки органического слоя с параллельным перекрыванием ВЗМО доноров
Тип упаковки катион-радикального слоя (рис.2а) образован стопками молекул доноров с перекрыванием "кольцо над связью". В слое стопки сдвинуты относительно друг друга в направлении перпендикулярном плоскости донора. Молекулы доноров образуют большое число сокращенных межмолекулярных контактов халькоген...халькоген. В зависимости от геометрии и размера аниона, реальные кристаллические структуры р-фаз солей ЕТ и его производных характеризуются разнообразными комбинациями перекрывания КС и дислокациями КС в стопках, что приводит к большому разнообразию модификаций этих фаз. Все катион-радикальные соли ЕТ с р-типом упаковки проводящего слоя кристаллизуются в триклинной сингонии, преимущественно в пространственной группе Р 1. (3-соли ЕТ характеризуются разнообразными проводящими свойствами: сверхпроводники при атмосферном давлении с Тс « 1.5 - 8 К (р-(ЕТ)2Х, где X = I3", IBr2", Aul2" [25, 30-32]); металлы стабильные до температуры жидкого гелия ((Р-(ЕТ)212Вг [33]); металлы с фазовым переходом металл-изолятор в интервале температур 65 - 150 К (P-(ET)2Re04 [34], P-(ET)2Br04 [35], P-(ET)4Cu(C204)2 [36]); полупроводники (P-(ET)2PF6 [37]). Катион-радикальные соли на основе несимметричных доноров (EDT, DOET), в отличие от солей ЕТ, обладают большой склонностью к образованию Р-типа упаковки проводящего слоя. В солях на основе EDT и DOET доноры в стопках упакованы по типу "голова к хвосту".
Соли на основе DOET с различными анионами ((DOET)4HgBr6 [38], (DOET)2BF4 [39]) характеризуются высокой электропроводностью (100 Ом" см"1) и металлическим характером проводимости при комнатной температуре. При понижении температуры они претерпевают фазовый переход металл-изолятор, что, по-видимому, связано с димеризацией катион-радикалов DOET в стопке.
Среди катион-радикальных солей на основе EDT с ртутьсодержащими анионами был обнаружен сверхпроводник (EDT)4Hg2.83l8 с Тс 8.1 К [40]. Однако, в большинстве солей EDT ((EDT)2X, где X = PFe , AsF6 , TaF6 , С104 , Re04 , BF4 [41]) при понижении температуры наблюдается переход в диэлектрическое состояние (Тм-і = 40-170 К). Из солей BETS известен ряд изоструктурных солей (BETS)2MBrxCl4-x (где М = Ga, Fe) с Р-типом упаковки проводящего слоя. Все эти соли являются металлами до низких температур, однако при температурах ниже 10 К проявляются отличия в проводящих свойствах. Так, соль (BETS)2GaCl4 является сверхпроводником с Тс = 5.5 К [42], а соль (BETS)2FeCl4 в районе 8 К переходит в диэлектрическое состояние [43]. Р"-Тип упаковки органического слоя образован стопками доноров (рис.2б). Однако в отличие от упаковки Р-типа, катион-радикалы перекрываются по типу "кольцо над атомом", что соответствует так называемой псевдостопочной упаковке. Плоскости катион-радикалов ЕТ в псевдостопке практически параллельны. Молекулы ЕТ сдвинуты относительно короткой оси, образуя наклонную стопку. Угол между плоскостью молекулы и осью псевдостопки составляет приблизительно 60. Катион-радикалы соседних стопок объединены в ленты и связаны посредством сокращенных межмолекулярных контактов S...S, по типу "сторона к стороне". В реальных кристаллических структурах солей ЕТ с (3"-типом упаковки органического слоя, помимо перекрывания "кольцо над атомом", между соседними молекулами ЕТ в стопке, присутствуют и различного рода дислокации перекрывания, как в стопках, так и в лентах.
Соли ЕТ с Р"-типом упаковки кристаллизуются в триклинной сингонии. Известно большое число Р"-солей ЕТ различной стехиометрии и различными электропроводящими свойствами: сверхпроводники ((ET)2SF5CF2S03, Тс = 5.2 К [44]; (ET)4[H3OFe(C204)3]-PhCN Тс = 5.2 К [45]); стабильные металлы ((ЕТ)2Х, где X = АиВг2, IC12 , AuBrI [46-48]; (ЕТ)з(С104)2-(С2Н3С1з)о.5 [49]); металлы с переходом металл-изолятор ((ЕТ)3Х2, где X = С104", ВЮ4\ BF4" [50-52]; (ET)4Hg2Br6-PhCl [53]); и полупроводники ((ЕТ)зХ2, где X = Re04 , HgBr3 , Ю3 [54-56]).
Большинство катион-радикальных на основе BEDO имеют упаковку (3"-типа (более 80%) независимо от типа аниона [57-62]. Большинство этих солей являются молекулярными металлами и только две из них (BEDO)3Cu2(SCN)3 (Тс = 1.1 К) [57,58] и (BEDO)2Re04-H20 (Тс = 2.5 - 3.5 К) [59,60] переходят в сверхпроводящее состояние.
Р -Тип упаковки донорного слоя обнаружен в солях ЕТ следующего состава: (ЕТ)2Х (где X = АиС12 [63], СиС12 [64], 1С12 [65], IClBr [66]) и (ЕТ)3Х2 (где X = ZnCU [67], МпС14 [68, 69]). Структура органического слоя стопочная (рис.2с). Молекулы ЕТ в стопке сильно димеризованы. Внутри димеров катион-радикалы ЕТ перекрываются по типу "кольцо над связью". Способ перекрывания катионов ЕТ соседних димеров соответствует дислокации перекрывания "кольцо над атомом", т.к. сдвиг катион-радикалов относительно длинной оси молекулы составляет приблизительно 4 А. Катион-радикалы соседних стопок объединены в ленты, посредством укороченных контактов типа S...S. Соли ЕТ с (3 -типом упаковки органического слоя кристаллизуются в триклинной сингонии. Все Р -фазы солей ЕТ проявляют полупроводниковые свойства с низкой величиной электропроводности при комнатной температуре, что связано с локализацией заряда на димерах.
Катион-радикальные соли ЕТ с плоскоквадратными анионными комплексами металлов ШВ группы (Си, Ag и Аи)
Все соли состава (ET)4M(CN)4-(H20)n (где М = Ni, Pd и Pt; n = 1; 0) при понижении температуры претерпевают фазовый переход металл-изолятор при различных температурах: TM-i = 230 - 250 К для солей (ET)4M(CN)4 и TM-i = 100 - 120 К для (ET)4M(CN)4-(H20) [146-150]. Изучение проводящих свойств кристаллов солей состава (ET)4M(CN)4-(H20)n (где М = Ni, Pd и Pt; n = 1; 0) под давлением показало, что при давлении 6.5 кбар и температуре 1.2 - 2 К соли (ET)4M(CN)4-(H20) (М = Pd, Pt) переходят в сверхпроводящее состояние [146,149-150], что не наблюдается у соответствующих безводных солей [146-148].
Соли общего состава a-(ET)4[Ni(CN)4]x[Pt(CN)4]i.x-(H20)n (где х = 0, п = 0; х = 0.55, п = 0; х = 0.14, n = 4 [151,152]) кристаллизуются в моноклинной сингонии (пространственная группа С2/с или P2j/n). Кристаллические структуры солей слоистые: слои катион-радикалов ЕТ, упакованных по ex-типу, разделены анионными слоями. Плоскости катион-радкалов ЕТ соседних стопок направлены под углом 130 - 134. Все соли состава ос-(ET)4[Ni(CN)4]x[Pt(CN)4]i.x-(H20)n проявляют полупроводниковые свойства [151,152].
Соли общего состава 5-(ET)4[Ni(CN)4]x[Pt(CN)4]i.x-(H20)n (где х = 1, п = 4; х = 0, п = 0; х = 0.48, n = 4 [151,152]) кристаллизуются в моноклинной сингонии в пространственной группе Р2/с. Кристаллические структуры образованы слоями катион-радикалов ЕТ, упакованных по 8-типу. В стопках катионы димеризованы и перекрываются по типу КА. Длинные оси молекул соседних димеров развернуты под углом приблизительно 33. По проводящим свойствам все соли 8-(ET)4[Ni(CN)4]x[Pt(CN)4]i.x-(H20)n -полупроводники, с относительно низкой величиной проводимости (10 1 Ом см"1) [151,152]. Также известна соль состава (ET)4Pt(CN)4-C2H3Cl3, которая характеризуется 8-типом упаковки органического слоя и полупроводниковыми свойствами [153].
Катион-радикальная соль с полным переносом заряда (ET)2Pt(N02)4 характеризуется р-типом упаковки органического слоя, полупроводниковым характером проводимости с (JRT 10" Ом" -см" [154], что характерно для солей с полным переносом заряда.
Известны катион-радикальные соли ЕТ с плоскоквадратными оксалатными и дитиооксалатными комплексами Pt и Pd. Соль (ET)4Pt(C204)2 с (3-типом упаковки проводящего слоя претерпевает фазовый переход металл-изолятор при 60 К [155]. В отличие от соли с анионом [Pt(ox)2]2", соль (ET)4Pd(C202S2)2 характеризуется р" -типом упаковки проводящего слоя и более высокой температурой перехода в диэлектрическое состояние (Тм-i = 150 К) [156].
Катион-радикальные соли на основе доноров BEDO, MDT и DIETS с анионами [M(CN)4]2" (где М = Ni, Pd и Pt) характеризуются различными типами упаковки проводящего слоя. Так соли (BEDO)4M(CN)4 H20 (М = Pd, Pt) имеют а"-тип упаковки проводящего слоя и металлический характер проводимости до температуры жидкого гелия [98,99]. Анионный слой образован плоскоквадратными анионами [M(CN)4] " (где М = Pd и Pt), связанными с молекулами воды посредством водородных связей N--H-0.
Соли (MDT)4M(CN)4.(Solv)2 (М = Ni, Pt; Solv = Н20 и СН2С12) характеризуются к-типом упаковки проводящего слоя [152,157,158]. Анионный слой стабильного органического металла (MDT)4Pt(CN)4-(H20)2 представляет собой одномерную полимерную цепочку, образованную молекулами воды и анионами, которые связанны посредством водородных связей [152,158]. Соль (MDT)4M(CN)4-(CH2C12)2 (М = Ni, Pt) обладает металлическим характером проводимости до 170 К [157].
Изоструктурные соли (DIETS)4M(CN)4 (М = Ni, Pd, Pt), характеризуются Р-типом упаковки органического слоя и металлическим характером проводимости до температуры 80 - 100 К [159]. Интересной особенностью строения (DIETS)4M(CN)4 является наличие в структуре регулярной сетки сильно сокращенных межмолекулярных контактов (-I—NC-) между катион-радикалами DIETS и анионами [M(CN)4]2\
Соли на основе производных TTF с тетрацианометаллатными анионами - (TTF)5(Pt(CN)4)r(CH3CN)2, (TMTSF)3M(CN)4 (где М = Ni, Pt) и (TMTTF)2Ni(CN)4 характеризуются большой степенью переноса заряда, отсутствием проводящих слоев и полупроводниковыми свойствами [160].
Одним из наиболее ярких примеров влияния третьего (нейтрального) компонента на кристаллическую структуру и электропроводящие свойства катион-радикальных солей является система ЕТ/[М(СРз)4]2" (где М = Си, Ag и Аи). В этой системе были получены соли состава (ЕТ)2М(СРз)4 и (ЕТ)2М(СРз)4 [1Д,2-тригалоэтан] (где М = Си, Ag и Аи).
Кристаллическая структура изоструктурных солей (ЕТ)гМ(СРз)4 (М = Си, Ag и Аи) слоистая: слои катион-радикалов ЕТ упакованных по 0-типу, чередуется со слоями анионов [М(СРз)4] " [161,162]. Анионы образованы плоскоквадратным ядром МС4 и упорядоченными трифторметильными группами. В структуре присутствует значительное число сокращенных межмолекулярных контактов S...S в органическом слое и несколько контактов CH2...F между катион-радикалами ЕТ и анионами. Кристаллы солей (ЕТ)2М(СРз)4 (М = Си, Ag и Аи) проявляют полупроводниковые свойства.
Измерение электрического сопротивления и магнетосопротивления
С целью изучения влияния природы растворителя и модифицирующей добавки (этиленгликоля - С2Н4(ОН)2) на состав солей BEDO с плоскоквадратным анионом было исследовано электрохимическое окисление BEDO в присутствии электролита [(C6H5)4P]2[Ni(CN)4]. В качестве растворителей использовался ацетонитрил или хлорбензол с добавками щ этиленгликоля и без него. Использование этиленгликоля основывалось на предположении о возможности образовании водородных связей между ОН группами этиленгликоля и отрицательно заряженными лигандами CN" в анионном слое катион-радикальных солей, как это имеет место в случае этиленгликоля и галогенид-ионов. В системе BEDO/[Ni(CN)4]2" были получены кристаллы трех новых солей: j3"-(BEDO)4Ni(CN)4-4(CH3CN) (1), P"-(BEDO)5Ni(CN)4-3[C2H4(OH)2] (2) и a"-(BEDO)4Ni(CN)4 (3) (см. экспериментальная часть). і Соли 1 и 2 были получены в ацетонитриле с добавками абсолютного этанола (1) и этиленгликоля (2). Как показало РСИ, в случае соли 2 использование этиленгликоля в качестве модифицирующей добавки при синтезе приводит к изменению стехиометрии катион-радикальной соли.
Соль 3 была получена в хлорбензоле. Добавление этиленгликоля к хлорбензолу приводило к значительному ухудшению качества кристаллов. Следует отметить, что замена растворителя ацетонитрила на хлорбензол приводит к изменению типа упаковки проводящего (органического) слоя и электропроводящих свойств кристаллов.
Кристаллическая структура 1 образована двумя кристаллографически независимыми катион-радикалами BEDO, двумя молекулами ацетонитрила и Уг частью аниона [Ni(CN)4]2" (рис. 10а). Атом Ni аниона [Ni(CN)4]2" находится Ь в центре инверсии. Основные кристаллографические данные соединения, координаты атомов, длины связей и валентные углы приведены в табл. 1-3 (Приложение).
Кристаллическая структура 2 образована тремя кристаллографически независимыми катион-радикалами BEDO, один из которых находится в частной позиции в центре инверсии, а два других в общих позициях. Помимо молекул BEDO асимметрическая часть элементарной ячейки содержит две молекулы этиленгликоля (одна из которых находится в частной позиции в центре инверсии, а другая - в общей позиции) и Уг часть аниона [Ni(CN)4]2" (рис. 106). Атом Ni аниона [№(СЭД4]2 находится в центре инверсии.
Основные кристаллографические данные соединения приведены в табл. 1 (Приложение), координаты атомов, длины связей и валентные углы - в табл. 4,5 (Приложение).
На рис. 11 показаны проекции кристаллических структур солей 1 и 2. Структура соли 1 образована катион-радикальными слоями, параллельными плоскости ас и чередующимися со слоями анионов вдоль оси Ъ элементарной ячейки. В структуре соли 2 слои органических доноров параллельны плоскости be и чередуются со слоями анионов вдоль оси а элементарной ячейки.
Анионный слой в структурах 1 и 2 образован центросимметричными анионами [Ni(CN)4] ", имеющими типичную для комплексов Ni(II) плоскоквадратную конфигурацию. В целом длины связей и валентные углы аниона [Ni(CN)4]2" солей 1 и 2 совпадают с ранее найденными в солях (ET)4Ni(CN)4 и (ET)4Ni(CN)4-H20 [146-150]. Помимо анионов, в структуру анионного слоя входят молекулы растворителя: ацетонитрил или этиленгликоль (для 1 и 2 соответственно). Интересной особенностью строения анионного слоя соединения 1 (рис. 12) является разворот плоскости аниона относительно катион-радикального слоя, параллельного плоскости ас элементарной ячейки. Угол разворота плоскости [Ni(CN)4]" аниона относительно плоскости ас равен 88.3. Поворот плоскости аниона приводит к возникновению больших полостей в кристаллической структуре, которые заполняются молекулами растворителя - ацетонитрила. В структуре 1 присутствует сокращенные межмолекулярные контакты C-H—N (ван-дер-ваальсовы (ВДВ) радиусы атомов Н и N равны 1.2 и 1.55 А соответственно [184,185]) между атомами водорода концевых этиленовых групп молекул BEDO с атомами азота ацетонитрила и [Ni(CN)4] " аниона (табл. 6, Приложение).
Электропроводящие свойства (BETS)4Ni(CN)4
Анализ температурной зависимости амплитуд осцилляции ШдГ дает оценку соответствующих эффективных масс: mi (0 ± 0.1)mo, m2 m3 (0.5 ± 0.1 )то, где то - масса покоя электрона. Угловая зависимость всех отмеченных выше частот хорошо описывается косинусоидальной зависимостью, типичной для квазидвумерных органических металлов: F;(6) = Fi(0)/cos9, где 0 угол между направлением поля и нормалью к проводящему слою. Эта зависимость соответствует цилиндрической поверхности Ферми. 4,0 3,5 Анализ осцилляции ШдГ позволил получить экспериментальные данные о поверхности Ферми кристаллов соли (BETS)4Ni(CN)4 и сравнить их с результатами расчета электронной структуры. Поскольку расчеты электронной структуры основывались на результатах РСИ, проведенного при комнатной температуре, а осцилляции были обнаружены при Т = 1.5 К, то имеются некоторые расхождения между экспериментальными данными и результатами расчета поверхности Ферми. В частности, в рамках вычисленной поверхности Ферми невозможно объяснить появление пика с частотой осцилляции F! 30 Т, который наблюдается в Фурье-спектре осцилляции.
Причины этих расхождений могут быть связаны с изменениями кристаллической структуры и соответственно поверхности Ферми соли 4 при низкой температуре. Недавние исследования структуры соли 4 при Т = 130 К, показали что в дифракционном поле появляются рефлексы (небольшие по интенсивности), которые понижают симметрию пространственной группы с 1222 до P2i2i2. Однако уточнить структуру в данной пространственной группе не удалось, в связи с тем, что понижение симметрии приводит к увеличению уточняемых параметров в два раза, а число рефлексов при этом увеличивается незначительно. По всей видимости, возникновение слабых рефлексов в структуре соли 4 при Т = 130 К связано с небольшими разворотами молекул BETS относительно идеальных позиций в пространственной группе 1222.
Проведение РСИ кристаллов соли 4 при более низких температурах (порядка 10 К), возможно позволит уточнить структуру в одной из примитивных орторомбических пространственных групп, и несоответствия между экспериментальными данными о поверхности Ферми и результатами ее расчета будут сняты.
Вплоть до конца 20-ого столетия все известные низкоразмерные органические сверхпроводники были синтезированы на основе производных тетрахалькогенфульвалена. В 1999 г. группой Дж. Ямады (/. Yamada) был синтезирован структурный изомер ЕТ, 2,5-бис(1,3-дитиолан-2-шшден)-1,3,4,6-тетратиапенталена (BDHTP), который не содержит тетратиафульваленового фрагмента [191]. На основе BDHTP был синтезирован ряд катион-радикальных солей с однозарядными анионами различной геометрии (линейными, тетраэдрическими, октаэдрическими), которые сохраняют металлическое состояние до 2.0 К. Кристаллические структуры "металлических" солей (BDHTP)2X (Х= PF6 , FeCl4 ) характеризуются к-типом упаковки катион-радикального слоя [191,192]. Однако, до сих пор существует мало информации о влиянии природы аниона на структуру и электропроводящие свойства катион-радикальных на основе BDHTP.
С целью изучения влияния молекулярной структуры донора на тип упаковки и электропроводящие свойства катион-радикальных солей с плоскоквадратными анионами, было исследовано электрохимическое окисление BDHTP в присутствии электролита [(C4H9)4N]2[Pt(CN)4] в различных растворителях (хлорбензол, бензонитрил и нитробензол) с добавками этиленгликоля и без него. Кристаллы годные для РСИ и изучения электрофизических свойств были получены только в нитробензоле с добавками этанола. Как показало РСИ и РСМА кристаллы, полученные в результате синтеза, имеют состав (BDHTP)4Pt(CN)41.7H20 (5).
