Содержание к диссертации
Введение
1. Современное представление об электронной структуре фуллеренов (литературный обзор) 15
1.1 Геометрическая и электронная структура фуллеренов 16
1.1.1 Строение фуллеренов 16
1.1.2 Особенности электронной структуры фуллеренов 18
1.1.3 Ароматичность фуллеренов. Сопоставление с классическими ароматическими системами 21
1.1.4 Пирамидализация атомов в фуллерене. POAV анализ 23
1.1.5 Применение 3Не ЯМР в исследовании электронной структуры фуллеренов 25
1.2 Высшие фуллерены. Исследование их стабильности. Результаты экспериментальных и теоретических исследований высших фуллеренов С72, С74 и Cg2 27
1.2.1 Критерии стабильности высших фуллеренов 28
1.2.2 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена С72 32
1.2.3 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена С74 34
1.2.4 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена Cg2 37
1.3 Эндоэдральные металлофуллерены 40
1.3.1 Электронная структура эндоэдральных металлофуллеренов М@С72 и М@С74 41
1.3.2 Выделенные и идентифицированные изомеры эндоэдральных металлофуллеренов М@Свг 43
1.3.3 Электронная структура эндоэдральных металлофуллереновС82 47
1.3.4 Положение атома(ов) металла внутри фуллереновой клетки 51
2. Квантово-химическое исследование электронного строения и стабильности высших фуллеренов 55
2.1 Полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности 55
2.2 Методические особенности квантово-химических исследований фуллеренов 61
2.3 Процедура квантово-химических расчетов фуллеренов С72, С74 иС82 64
3. Геометрическое и электронное строение фуллеренов С72 И С74 68
3.1 ФуллеренС72 70
3.1.1 Анализ распределения я-связей 70
3.1.2 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена С72 73
3.1.3 Распределение зарядов в фуллерене С72 и дианионе С72 " 78
3.2 Открытая оболочка фуллерена С74І субструктура феналенил-радикала 79
3.2.1 Анализ распределения я-связей. Субструктуры с делока-лизованными я-связями... 79
3.2.2 Исследование некоторых феналенил-радикальных систем 81
3.2.3 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена С74 86
3.2.4 Возможные пути стабилизации фуллерена С74 92
4. Радикальные субструктуры и стабильность изомеров фуллерена Cg 2 96
4.1 Анализ распределения я-связей. Субструктуры с делокализован-ными я-связями 97
4.2 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена Cg2 102
4.2.1 Геометрические характеристики изомеров фуллерена Cg2...104
4.2.2 Энергетические характеристики изомеров фуллерена Cg2---117 4.3 Анализ положения атома металла внутри фуллереновой оболочки.. 120
Выводы 122
Список литературы
- Ароматичность фуллеренов. Сопоставление с классическими ароматическими системами
- Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена С74
- Методические особенности квантово-химических исследований фуллеренов
- Открытая оболочка фуллерена С74І субструктура феналенил-радикала
Введение к работе
Актуальность работы. После разработки в 1990 г. технологии, позволившей получить фуллерены в количествах, обеспечивающих проведение экспериментов, наблюдается повышенный интерес к исследованиям фуллеренов. В настоящее время в этой области публикуются около тысячи работ в год. Однако, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как теоретического характера, так и практических.
Возможное практическое применение фуллеренов в качестве проводящих, сверхпроводящих и ферромагнитных материалов, молекулярных электронных устройств, катализаторов и лекарственных средств, а также для получения алмазов (в том числе тонких пленок), источников тока, молекулярных сит и устройств для аккумулирования газов, материалов для нелинейной оптики (лазеров) и преобразователей солнечной энергии обуславливает огромную важность исследования данных объектов.
На настоящий момент наиболее распространенными и изученными являются фуллерены Сбо и С70. Однако, если для них сегодня имеется значительный объем структурно-химической информации, то для высших фуллеренов количество доступных данных значительно меньше. Информация о распределении связей в высших фуллеренах будет несомненно полезна для предсказания их реакционной способности. Также представляет сложность определение связи между электронной структурой и стабильностью фуллеренов.
Основные проблемы в исследовании электронной структуры высших фуллеренов связаны с трудностями при разделении изомеров, их малой доступностью и, соответственно, с малым объемом доступных экспериментальных данных.
Характерно то, что многие высшие фуллерены являются нестабильными и не могут быть получены. Тем не менее, достаточно часто эти фуллерены можно выделить в виде так называемых эндоэдральных металлофуллеренов, т.е. их
9 получают таким образом, что внутри углеродной оболочки находится один или несколько атомов металла. Причины нестабильности фуллеренов в виде «пустых» молекул и стабильности эндоэдральных металлофуллеренов пока не объяснены. Для решения этого вопроса предлагались разнообразные критерии, оценивающие стабильность различных фуллеренов, однако они не всегда удачно объясняют вышеописанную ситуацию.
Отмеченные недостатки в значительной мере обесценивают результаты теоретических работ и осложняют их использование для обсуждения и/или предсказания результатов экспериментов. Вышеизложенное показывает, что применение квантово-химических методов в исследовании электронной структуры и стабильности фуллеренов является перспективным и актуальным.
Целью настоящей работы является теоретическое исследование геометрической и электронной структуры высших фуллеренов С72, С74 И Cg2 с использованием современных неэмпирических квантово-химических методов, а также методов теории функционала плотности (DFT), для получения информации о причинах нестабильности фуллеренов С72, С74 и Cg2, возможных путях их стабилизации.
Для достижения поставленной цели необходимо было; на примере первых представителей высших фуллеренов, а именно С72 и С74, с помощью квантово-химических методов исследовать их электронную структуру и изучить влияние различных факторов на стабильность данных фуллеренов; с использованием известных экспериментальных данных и результатов теоретического исследования рассмотреть возможные пути стабилизации изученных высших фуллеренов; провести квантово-химическое исследование электронной структуры изомеров фуллерена Св2 и на его основе обсудить закономерности влияния строения молекул на энергетические характеристики молекулярной структуры и, как следствие, на стабильность высших фуллеренов.
10 Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование электронного строения высших фуллеренов с применением разработанного анализа локальной симметрии и распределения связей с последующим использованием неэмпирических и DFT-методов, при этом: установлено, что причиной нестабильности фуллерена С72 являются локальные напряжения, вызванные присутствием двух короненовых субструктур, каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов, а нестабильность фуллерена С74 обусловлена его бирадикальной структурой вследствие наличия пары феналенил-радикальных субструктур; кроме фуллеренов С72 и С74 исследована электронная структура девяти изомеров фуллерена Cg2 и показано, что изомеры 6 (Cs), 7 (C3v), 8 (СзУ) и 9 (СгУ) имеют открытую электронную оболочку, что является причиной их нестабильности. Локализовано положение реакционноспособных радикальных субструктур на фуллереновой сфере. Изомеры 1 (Сг), 2 (Cs), 3 (С2), 4 (Cs) и 5 (С2) фуллерена Св2 имеют закрытую электронную оболочку; показано, что фуллерены С72 и С74 являются характерными представителями различного типа нестабильности, когда нестабильность каждого определяется, в основном, только одним фактором: для С72, имеющего закрытую электронную оболочку, - это напряженность молекулы, задаваемая топологией, а для С74 — открытая электронная оболочка молекулы, связанная с наличием двух радикальных субструктур. В некоторых изомерах фуллерена С%г реализуются оба типа нестабильности (например, в изомере 7 (СзУ)); установлено, что разработанный анализ локальной симметрии действительно может применяться при распределении простых, двойных и делокализо-ванных в гексагонах тс-связей, что полностью подтвердилось квантово-химическими расчетами; впервые показано распределение двойных и делокализованных в гексагоне л-связей в фуллеренах С72, С74 и девяти изомерах фуллерена С»2 в виде диаграмм Шлегеля.
Практическая значимость работы. Наиболее важным практическим результатом работы является то, что появляется возможность определения наиболее реакционноспособных положений углеродной оболочки данных фуллеренов. Следовательно, открываются осознанные пути химической модификации фуллеренов для получения важных для практики производных. Подходы, развитые при исследованиях электронной структуры и стабильности фуллеренов С72» С74 и Cg2, могут быть применены при исследовании других высших фуллеренов.
В процессе исследования были получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и стабильности высших фуллеренов, которые представляют интерес и будут использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов.
Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с известными на настоящий момент данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям других авторов. Отсутствие каких-либо противоречий между известными экспериментальными и теоретическими данными и полученными в работе результатами указывает на их достоверность и прогностическую ценность.
Апробации работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 8ой, 9ой и 10ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2001-2003 гг.; 2ой и 3ой конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века», 2001-2002, Казань; 2ой Европейской конференции молодых химиков «Highlights of European Chemistry Research and R&D», 2002 г., Гейдельберг, Германия; 5ой и 6ой международных конференциях «Фул-
12 лерены и атомные кластеры» IWFAC-2001, 2003, Санкт-Петербург. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2002-2003 гт.
Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета. Вычислительные ресурсы были предоставлены Центром высокопроизводительной обработки информации (ЦВОИ) Казанского Научного Центра РАН и Центром новых информационных технологий (ЦНИТ) Казанского государственного технологического университета.
Публикации: По теме диссертации опубликованы следующие работы:
Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Электронодефицит-ные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллере-нов Саг- Тез. докл. VIII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Иошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2001. — С.91-92.
Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Электронодефицит-ные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллере-нов С82- Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 8, ч. I, Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2001. - С.254-258. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R., Semyashova M.V. Electron-deficient local substructures and stability of some endohedral metallofullerenes. Abstr. 5th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC2001), St.Petersburg, 2001.-P.133.
Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Влияние электроннодефицитных локальных субструктур на стабильность изомеров фуллерена С$г- Тез. докл. 2 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2001. - С. 100.
5. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Причины стабильности эндоэд ральных металлофуллеренов С82- Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2001 г., Казань, 2002. - С.96.
Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Тез. докл. IX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Уфа-Казань-Москва-Иошкар-Ола, 2002. -С. 179.
Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып.9, т. I., Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2002. - С.245-248.
8. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Open-Shell Fullerene C74: Phenalenyl-Radical Substructures. Abstr. 2002 Younger European Chemists' Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany * 2002,51.
9. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Radical Substructures And Stability Of Fullerene Cg2 Isomers. Abstr. 2002 Younger European Chemists" Conf. «High lights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002, 51.
10. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Причины нестабильности фулле- > ренов С72 и С74- Тез. докл. 3 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и сту дентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2003. - С.89.
11. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Характерные причины неста бильности фуллеренов на примере С72 и С74- Тез. докл. X Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Казань-Москва-Йошкар-Ола- Уфа, 2003. - С. 145. * 12. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Характерные причины неста бильности фуллеренов на примере С72 и С74- Сб. «Структура и динамика моле кулярных систем». Вып. 10, Казань: УНИГГРЕСС, 2003. - в печати.
13. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Fullerenes C72 and C74: the different reasons of their instability. Abstr. 6th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» * (IWFAC2003), St.Petersburg, 2003. - P.273.
14. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Причины нестабильности фулле ренов С72 и С74- Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2002 г., Казань, 2003. -С.98.
14 15. Kovalenko V. I., Khamatgalimov A. R. Open-shell fullerene C74: phenalenyl-radical substructures. II Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 377. - No. 3-4. -P.263-268.
Объем и структура диссертационной работы; Диссертация изложена на 137 страницах, содержит двадцать восемь таблиц, пятьдесят пять рисунков, список использованной литературы включает сто тридцать шесть наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. В первой главе дан обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям электронной структуры фуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов. Во второй главе вкратце описаны квантово-химические методы расчета, указаны использованные базисные наборы, рассмотрены некоторые методические особенности исследований, проводимых методами ab initio и DFT, обоснован выбор метода теоретического исследования. В третьей и четвертой главах приводятся полученные результаты теоретического исследования геометрической и электронной структуры и стабильности фуллеренов С72, С74 и Cg25 их анализ и сравнение с результатами экспериментальных и теоретических исследований других авторов.
Автор выражает признательность директору ЦНИТ КГТУ Шамову А.Г., сотрудникам ЦНИТ КГТУ Чачкову Д.В. и Центра высокопроизводительной обработки информации КНЦ РАН Шамову Г.А. за полезные дискуссии и помощь в освоении квантово-химических методов расчета.
Ароматичность фуллеренов. Сопоставление с классическими ароматическими системами
Шмальц с соавторами [31] при моделировании электронного строения более чем 30 кластеров углерода сформулировал несколько правил, выполнение которых необходимо для стабилизации полиэдрических структур: 1. Стабильные кластеры углерода имеют вид полиэдров, в которых каж дый атом углерода имеет координационное число 3. 2. Более стабильны карбополиэдры, содержащие только пяти- и шестичленные циклы. 3. Более симметричные кластера углерода являются более стабильными. 4. Пятичленные циклы в полиэдрах должны быть изолированными. 5. Форма карбополиэдра должна быть близка к сферической.
Кроме того, было предложено разделить фуллерены на два класса: в первый входят фуллерены Сбо и С7о» которые имеют большую энергетическую щель ВЗМО-НВМО, а во второй класс - фуллерены, либо имеющие маленькую энергетическую щель ВЗМО-НВМО или являющиеся радикальными разновидностями [32]. Аналогичное разделение было также предложено в ходе электрохимических исследований фуллеренов: так, вольтамперограмма фуллерена Сбо (рис. 1.8) характеризуется последовательными одноэлектронными восстановле ниями, которые разделены приблизительно равными интервалами. Вольтампе-рограмма фуллеренов второго класса (например, С&) также имеет последовательные обратимые одноэлектронные восстановления, однако, здесь существует значительный разрыв между вторым и третьим восстановительными потенциалами (рис. 1.8), что предполагает наличие открытой электронной оболочки.
Иными словами, предлагается использовать в качестве простого индикатора стабильности энергетическую щель ВЗМО-НВМО. Действительно, большой энергетический разрыв означает высокую стабильность молекулы и ее низкую реакционную способность, т.к. энергетически невыгодно добавлять электроны на высоконаходящуюся НВМО и отдавать электроны с низколежа-щей ВЗМО. Однако, оказалось, что энергетическая щель ВЗМО-НВМО не всегда достаточна для предсказания стабильности фуллеренов [34]: с увеличением размеров фуллеренов отношение количества гексагонов к пентагонам также должно увеличиваться и, следовательно, ВЗМО-НВМО должна уменьшаться в связи с полуметаллической природой графита (фуллерен по своим размерам приближается к графиту). Поэтому Аихара предложил усовершенствованный критерий Т для оценки стабильности фуллеренов [35], в котором ВЗМО-НВМО соотнесена с количеством сопряженных атомов (табл. 1.3), другими словами, умножена на число атомов данного фуллерена.
Аихара [36, 37] также установил, что кинетическая стабильность полиатомных молекул определяется, в основном, наиболее реакционноспособными субструктурами. Поэтому, стабильность фуллеренов и их молекулярных ионов можно удачно оценивать в терминах энергии резонанса связи (BRE), которая представляет собой вклад данной л-связи в молекуле в топологическую энергию резонанса. Например, фуллерены и их молекулярные ионы с сильно антиароматическими локальными структурами предсказываются неспособными к образованию и сохранению во время процесса синтеза. Принимая во внимание, что значения Т и BRE представляют собой степень стабильности молекулы, Аихара [37] обнаружил, что между ними существует связь: фуллерены, имеющие значения BRE -0.100 р и небольшие или нулевые значения Т, должны быть нестабильными.
Однако, как видно из данной таблицы, некоторые высшие фуллерены являются стабильными как и Сбо, но до сих пор все же не изолированы. В частно сти, в рамках данной теории не было объяснено, почему нельзя выделить фул-лерены C-J2 и С74 также наблюдаются очевидное несоответствие полученных результатов экспериментальным данным: так, например, в фуллерене Св4 три его изомера (D2, Td, D6h) (см. табл. 1.3) экспериментально до сих пор не получены, однако они являются одними из самых стабильных согласно полученным результатам.
Корреляция общей энергии QCFF/PI с количеством трех сопряженных гексагонов в изомерах фуллерена Сбо [37].
В [40] были проведены расчеты всех возможных 1812 изомеров фуллерена Сбо в том числе и не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов, и обнаружено, что три сопряженных гексагона существенно увеличивают общую энергию молекулы. Авторы объясняют это появлением локальной плоскостности, что в свою очередь, подразумевает высокие стерические напряжения в другой части поверхности фуллерена. Данная ситуация ясно продемонстрирована на рис. 1.9, где с увеличением количества таких субструктур пропорционально увеличивается общая энергия системы.
Очевидный тезис о влиянии локальных напряжений на стабильность фуллерена согласуется со многими другими авторами, в частности Хэддон [см. 40] утверждал, что локальное напряжение является важным фактором в стабильности и реакционноспособности фуллеренов.
Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена С74
Причиной кинетической нестабильности фуллерена С74 согласно предыдущим теоретическим исследования является малая величина энергетической щели между ВЗМО и НВМО (табл. 1.5) [32, 47], причем во всех теоретических работах фуллерен С74 рассматривался как фуллерен с закрытой электронной оболочкой. Некоторые кинетически нестабильные высшие фуллерены, включая фуллерен С74, рассматривались «либо как свободные радикалы, или как имеющие маленькую щель ВЗМО-НВМО» [48]. ионизации фуллерена C74 (7.13 эВ) была обнаружена в [49] (рис. 1.12) при общем уменьшении соответствующих значений от 7.36 эВ для «о п «о 70 « 90 1оо и» С70 до 6.92 эВ для Сюб- Если про число атомов анализировать данные (рис. 1.12),
Энергия ионизации IE и можно обнаружить, что относи сродство к электрону ЕА для различных тельно высокая энергия ионизации фуллеренов [49]. для С60 и низкая - для С74 пред ставляют собой наиболее выделяющиеся отклонения. Наблюдаемая тенденция сродства к электрону является зеркальной к кривой энергии ионизации. Это хорошо иллюстрирует большое значение IE-EA (т.е. ВЗМО-НВМО) и высокую стабильность Сбо и низкую стабильность для С74 с его относительно небольшим энергетическим разрывом. Следует отметить, что фуллерены С72 и С74 были все же получены в восстановленной форме [32, 50], что объясняется, по-видимому, тем, что дианионы С722" и С742" имеют значительную энергетическую щель ВЗМО-НВМО. Некоторые теоретические расчеты предполагают, что С72 присутствует в фуллерено-вой саже в виде изомеров, не подчиняющихся ПИП, (симметрия СгУ) [9, 27] (табл. 1.6).
Масс-спектры фуллерена С74 в различных условиях: при различных значениях давления гелия и с использованием различных растворителей [43]. Авторы также сообщают о влиянии давления гелия на соотношения выхода фуллеренов: при низком давлении (РНе 100 Торр) Сбо и С70 являются основными продуктами, при повышении давления до 100 Рне 500 Торр количество С74 становится сопоставимым с С70» в области высокого давления (Рне ОО Торр) доля С74 становится сравнимой с Сбо (рис. 1.13). Невозможность получения фуллерена С74 до настоящего времени авторы [43] объясняют неверным подбором соответствующего растворителя (толуол, бензол, CS2 и т.д.) и предлагают использовать такие растворители как анилин или пиридин как наиболее эффективные для экстракции С74 согласно результатам исследования (см. рис. 1.13).
Довольно интересные результаты сообщаются в [51], где авторы отмечают возможность синтеза стабильной полимерной формы С74- Образование полимеров, по мнению авторов, происходит посредством образования четырехчленного цикла между двойными связями, соединяющими пентагоны. Таких связей в структуре С74 согласно симметрии D3h может быть два вида, обозначенных на рисунке 1.14 как А и В. Согласно расчетам, димер АА является наиболее стабильным из всех возможных димеров АА, АВ и ВВ; двухмерный полимер С74 может также образовывать гексагональную сетку, которая более стабильна не только, чем мономер, но и димер (табл. 1.7).
Результаты экспериментальных и теоретических исследований фул-лерена С82 Фуллерен Cg2 согласно правилу изолированных пентагонов имеет девять изомеров, из них: три изомера симметрии С2 (изомеры 1, 3 и 5), три изомера симметрии Cs (изомеры 2, 4 и 6), два изомера симметрии СзУ (изомеры 7 и 8) и один изомер симметрии C2v (изомер 9) (рис. 1.15) [41]. На сегодняшний день из них выделен и исследован только изомер 3 (Сг) [11, 27-29].
Стабильность изомера 3 также подтверждается многочисленными теоретическими исследованиями. Так, исследование методом молекулярной динамики TBMD Cg2 [47] показало, что изомер 3 является наиболее стабильным и имеет большую щель ВЗМО-НВМО, что согласуется также с расчетами как на полуэмпирическом уровнях AMI [11, 52] и РМЗ [53], так и в теории функционала плотности: (LDA) [И], B3LYP/6-31G [54]. Также на разных уровнях теории было обнаружено, что изомеры 7, 8 и 9 искажают свою идеальную топологическую симметрию [11,47, 52].
В DFT исследовании (B3LYP/6-31G ) [И] изомеры 8 и 9 показали одну мнимую частоту при идеальной топологической симметрии, что демонстрирует, что они являются седловыми точками первого порядка. В данной работе, основываясь на низких значениях относительных энергий и больших значениях ВЗМО-НВМО, а также рассчитанных химических сдвигов изомеров 2 и 4, было предсказано возможное их экспериментальное наблюдение. И наоборот, комбинация высокой относительной энергии, небольшой щели ВЗМО-НВМО и присутствия необычно низких химических сдвигов показывает, что изомер 6 нестабилен и будет затруднен для наблюдения [11].
Методические особенности квантово-химических исследований фуллеренов
В большинстве прикладных квантово-химических работ приходится вычислять геометрию органических соединений, соответствующую истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии. Такие расчеты проводят как для стабильных молекул, так и для короткодвижущих интермедиа-тов и переходных состояний. Эти данные позволяют получить интересную информацию об их строении и поэтому представляют самостоятельный интерес. Кроме того, знание геометрии необходимо для вычисления теплот образования, тепловых эффектов и энергий активации реакций [96].
Теоретический анализ электронной структуры обычно начинается с локализации минимумов поверхности потенциальной энергии. Существует множество весьма эффективных методов оптимизации геометрии, но все они основаны на одних и тех же принципах. Например, в программе Gaussian [102] для этого используется процедура Opt, которая работает в пошаговом режиме, начиная от заданной начальной геометрии. В каждой точке рассчитывается энергия и ее градиент, а также определяется направление и величина следующего шага. Процедура заканчивается при достижении сходимости согласно критериям, которые предотвращают преждевременное завершение расчета.
При расчетах молекулярных систем необходимо учитывать электронную корреляцию [97, 98]. В приближении Хартри-Фока движение электронов не коррелированно, то есть вероятность найти электрон в некоторой точке пространства не зависит от местонахождения других электронов, распределение которых задано одноэлектронными функциями. В результате двум электронам с одинаковым спином не запрещено занимать одну и ту же точку пространства.
Одним из методов учета электронной корреляции является неограниченный метод Хартри-Фока (UHF - Unrestricted HF), когда электроны с разными направлениями спинов должны занимать, в отличие от ограниченного метода Хартри-Фока (RHF — Restricted HF), разные молекулярные орбитали. Однако неограниченный метод Хартри-Фока имеет серьезный недостаток, особенно существенный при расчетах спиновых плотностей [98]: волновая функция UHF не соответствует чистому спиновому состоянию, т. е. содержит примеси состояний более высоких мультиплетностей. Степень чистоты спинового состояния можно оценить, сравнивая расчетную величину S с номинальной, равной S(S+1). Допустимым считается завышение порядка 10% [98]. Другой способ учета корреляционных эффектов состоит в использовании в рамках RHF метода конфигурационного взаимодействия (СІ). В этом случае многоэлектронную волновую функцию ищут в виде линейной комбинации большого числа детерминантов. В последние годы стали широко использоваться методы теории функционала плотности (DFT), дающие квантово-механическое описание атомных и молекулярных систем в терминах электронной плотности [15]. Практически с самого начала использования квантовой механики для атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении таких уравнений, которые бы содержали не волновые функции, зависящие от переменных всех электронов системы, а более простые функции, зависящие от переменных максимум двух электронов. Основанием для этого служило то, что Гамильтониан может быть записан в виде суммы одно- и двухэлектронных слагаемых.
Все свойства данной теории являются ее функционалами, включая электронную кинетическую энергию Т[р] и энергию электрон - электронного отталкивания Vee[p]. Полная электронная энергия некоторой системы, имеющей N электронов, выражается в виде функционала ее одночастичной плотности p(Y) E[p]=T[p]+Jv(r)p(r)d(r)+Vce[p] (2.2) где v(r) — потенциал, создаваемый ядром, и имеет минимум, когда р является истинной плотностью основного состояния. Точное значение обменного члена для одного детерминанта заменяется более общим выражением, об-менно-корреляционным функционалом, который может включать члены, описывающие как энергию обменного отталкивания, так и электронную корреляцию, которая не учитывается в методе Хартри-Фока [15].
Построение приближенных обменно-корреляционных функционалов может основываться на различных подходах, условно разделенных на неэмпирические и полуэмпирические. Неэмпирические основаны на знании ряда математических свойств точного обменно-корреляционного функционала и на стремлении выбрать приближенную модель таким образом, чтобы удовлетворить как можно большему количеству наиболее значимых точных условий
Открытая оболочка фуллерена С74І субструктура феналенил-радикала
Дополнительное подтверждение более высокой стабильности триплетно го состояния С74 по сравнению с синглетным было нами выявлено в результате проверки стабильности волновой функции, которая показала, что в случае синглетного состояния наблюдается RHF-UHF нестабильность, означающая, что существует более низкое по энергии стабильное триплетное состояние. Волновые функции триплетного состояния и дианиона С742" оказались стабильными при рассмотренных условиях.
При анализе спиновой плотности мы обнаружили, что в бирадикале С74 она сконцентрирована, в основном, на феналенил-радикальных субструктурах (табл. 3.15), аналогично известным соответствующим феналенил-радикальным структурам. Это является дополнительным доказательством сходства ароматических структур и соответствующих фуллереновых субструктур.
Сравнивая распределение электронной плотности в С74 и С742", мы можем оценить распределение электронной плотности в дианионе. Она симметрично сконцентрирована на феналенильных субструктурах и вдоль экваториального пояса, состоящего из трех индаценовых субструктур. Это может быть полезным для определения положения атома(в) металла внутри углеродной клетки. Таблица 3.15 Распределение электронной и спиновой плотности в фуллеренах С74, Cj4 и некоторых феналенил-радикальных структурах. скобках число эквивалентных атомов (в соответствии с симметрией D3h). В соответствии с этой симметричной картиной распределения электронной плотности и, в основном, электростатической природы взаимодействия между катионом металла и анионом углеродной оболочки, атом металла, на-пример Sc , вероятнее всего должен располагаться в центре сферы фуллерена С74. Согласно нашим расчетам, расстояние между противоположными фенале-нильными субструктурами - 7.51 А, а экваториальный диаметр - 7.87А. В случае с двумя атомами металла расстояния Sc-Sc и Sc-C, рассчитанные для Sc2@C74 [64], составляют 3.43 и 2.32А, соответственно. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными при синхротронном рентгеновском исследовании по методу максимума энтропии для Sc2@C84 ( 4.01 А и 2.4 А, соответственно) [127] и для Sc2@C66 ( 2.87 А в димере Sc-Sc) [128]. Эти данные совместно с симметричным распределением электронной плотности в анионе углеродной оболочки позволяет предположить, что в случае двух атомов металла они, вероятно, будут быстро вращаться в экваториальной плоскости симметрии oh для сохранения симметрии D3h (как это было показано, например, для фуллерена Cg2 [57]). Расположение их на оси Сз кажется менее вероятным из-за геометрических ограничений. Однако недостаток эксперимен 92 тальных данных не позволяет нам на настоящий момент достаточно уверенно судить о положении атома металла внутри углеродной клетки. Так, например, согласно расчетам Са@С74 [42] атом Са находится не в центре молекулы, однако противоположные результаты были получены для La@C74 и Gd@C74 [129], где атом металла находится в центре углеродной клетки. Поэтому данные о распределении зарядов в локальных субструктурах предоставляют нам дополнительную полезную информацию для корректного определения положения атома(ов) металла в молекулах фуллерена.
Сейчас можно предположить возможные пути стабилизации фуллерена С74 (и других фуллеренов, имеющих радикальную структуру). Если для фуллерена С72 причиной нестабильности, как мы показали выше, являются геометрические факторы, то для фуллерена С74 вычисленные валентные углы находятся в тех же пределах, как и валентные углы для наиболее стабильных фуллеренов Сбо и С70. Поэтому для фуллерена С74 стабилизация означает, по сути, различные способы получения структуры с закрытой электронной оболочкой. Сюда можно отнести, во-первых, акцептирование дефицитных электронов на фулле-реновую оболочку (например, эндоэдральным атомом); во-вторых, образование связи между неспаренным электроном фуллерена и электроном другой молекулы, например посредством реакции присоединения (например, синтез молекулы С74Н2 или аналогичной C74R2) или реакции полимеризации. Так, например, полимеры С74 были получены и описаны в [32, 51,107].
В главе 1.2 отмечалась работа [51], где по результатам расчетов указывалось на возможность синтеза стабильных полимерных форм С74 и С78, причем в случае С74 было предложено образование стабильной двухмерной гексагональной сети. Полимеризация, по мнению авторов, идет посредством образования четырехчленного цикла между двойными связями, соединяющими пентагоны (на рис. 3.7, g и і).
