Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Основные сведения о фуллерене С60 10
1.2 Интеркаляция фуллерита С60 .12
1.3 Модели для определения уровней энергии либрационного движения 23
1.4 Дисперсионное взаимодействие 24
1.4.1 Приближение аддитивности .30
1.5 Реакционная способность фуллерена С60 .31
1.6 Кинетика и механизмы реакций с участием фуллерена С60 38
1.7 Фиксация молекулярного азота в присутствии комплекса фуллерена С60 с –циклодекстрином (-CD) в мягких условиях 49
1.7.1 Присоединение молекулы азота к С60 .52
1.8 Гидриды фуллеренов .55
Глава 2. Аналитическая модель интеркаляции фуллерита С60 примесными молекулами .58
2.1 Усреднение потенциала притяжения по ориентациям фуллерена С60 .58
2.2 Усреднение потенциала отталкивания по взаимному вращению примесной молекулы и фуллерена С60 62
2.3 Изотропные парные межмолекулярные потенциалы между примесной молекулой и фуллереном С60 .66
2.4 Колебательные состояния примесных молекул в октаэдрической поре фуллерита С60 69
2.5 Равновесная термодинамика интеркаляции примесных молекул из газовой фазы в фуллерит С60 .80
2.6 Апробация модели интеркаляции фуллерита примесными молекулами 84
Заключение по главе 2 99
Глава 3. Взаимодействие примесных молекул с фуллереном С60 101
3.1 Взаимодействие С2Н2 с С60 .101
3.2 Взаимодействие N2O с С60 .110
Заключение по главе 3 114
Глава 4. Квантово-химическое моделирование взаимодействия молекулярного азота с гидро- и дигидрофуллереном С60 и его отрицательными ионами 116
4.1 Структура и энергия продуктов присоединения N2 к С60Нq, при q=0, -1, -2 117
4.2 Структура и энергия продуктов присоединения N2 к С60Н2q, при q=0, -1, -2 . 120
4.3 Аддитивная модель для описания влияния присоединения водорода на сродство С60q, при q=0, -1, -2, к молекуле N2 .121
Заключение по главе 4 124
Выводы .125
Список сокращений и условных обозначений 126
Список литературы
- Модели для определения уровней энергии либрационного движения
- Фиксация молекулярного азота в присутствии комплекса фуллерена С60 с –циклодекстрином (-CD) в мягких условиях
- Изотропные парные межмолекулярные потенциалы между примесной молекулой и фуллереном
- Структура и энергия продуктов присоединения N2 к С60Н2q, при q=0, -1, -2 .
Модели для определения уровней энергии либрационного движения
Фуллерены – это кластеры углерода Сn, состоящие из чётного числа атомов в форме полой сферы, которая образована из шестичленных и пятичленных циклов. Любой полиэдр из рассматриваемого класса всегда имеет 12 пентагонов, а число гексагонов при этом может быть неограниченным [1, 2, 3, 4].
Стабильность полиэдрических структур Сn, состоящих из sp2 гибридизованных атомов, максимальна для наиболее симметричных, обладающих формой близкой к сферической, структур, и имеющих изолированные пятичленные циклы [1]. Наименьшим кластером фуллерена, в структуре которого все пентагоны изолированы друг от друга, является С60 с икосаэдрической симметрией Ih, состоящий из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников [1, 2, 3, 4].
Результаты различных экспериментов [4] показывают, что все атомы углерода в молекуле С60 эквивалентны. В структуре С60 имеются два типа связей [2, 3], одна из которых формально двойная (её длина 1.391 ) – является общей стороной двух шестиугольников, а другая – формально одинарная (её длина 1,455 ), является общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Поэтому шестиугольники, составляющие структуру С60, несколько отличаются от правильных [4]. Диаметр углеродной клетки равен 7.1 [2, 3]. Экспериментально измеренная поляризуемость фуллерена С60 варьируется от 76.5±8 3 [5] до 89.0±6 3 [6], что весьма близко к расчитанной величине (82 3) [7, 8].
За счёт искривлённой поверхности фуллеренов возникает эффект пирамидализации атомов углерода, который количественно характеризуется углом пирамидализации. Он определяется по следующей формуле: P = - 90, (1.1) где – угол между направлениями -связи и -орбитали для рассматриваемого атома С [9] (см. рис. 1.1). Фуллерены находятся в твёрдом состоянии при стандартных условиях. При переходе из газообразной фазы в твёрдую, геометрия молекул С60 практически не изменяется [12].
В ИК-спектре поглощения молекул С60 в конденсированном состоянии выделяются четыре сильные линии поглощения с волновыми числами 1429, 1183, 577 и 528 см-1 и ширинами, изменяющимися в диапазоне 3-10 см-1(см. рис. 1.2) [12, 13].
Бедный характер ИК спектра следует из высокого уровня симметрии молекулы Сбо [13]. Другими важными спектральными характеристиками С6о являются сродство к электрону и потенциал ионизации в газовой фазе [2], равные 2.65 эВ и 7.61 эВ соответственно, ширина запрещённой зоны [2], равная 1.9 эВ, химический сдвиг ЯМР 13С в твёрдой фазе [2], равный 142.68 м.д. и наименьшая энергия перехода Сбо из синглетного состояния в триплетное в толуоле [14], равная 1.56±0.03 эВ. Фуллерен Сбо в кристаллическом состоянии образует плотную гексагональную упаковку квазисферических молекул С60 [12, 13].
В этой структуре имеется два вида пор - тетраэдрические и октаэдрические, по две и по одной на одну молекулу фуллерена. Радиус тетраэдрической и октаэдрической поры равен r{Td) = 0.224745-г и r{Oh) = {jl -l)-г соответственно, где
2т - это расстояние между центрами молекул фуллеренов. Таким образом, для фуллерита Сeo при комнатной температуре и постоянной решётки, равной 14.16 А, радиус тетра и окта пор равен 1.13 А и 2.08 А соответственно [15].
Таким образом, в фуллерит С60 возможно внедрить различные атомно-молекулярные частицы небольшого размера.
Под интеркаляцией в химии твердого тела обычно понимают процесс обратимого внедрения каких-либо молекул или ионов в межслоевое или другое пространство внутри кристаллических веществ [16].
Важная особенность интеркаляции - это сохранение целостности кристаллической структуры хозяина. При этом обычно происходит незначительное увеличение параметров решетки. Интеркаляция сопровождается изменением физико-химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик вещества-хозяина и/или гостя [16].
Интеркалированные соединения (интеркалаты, интеркаляты) используются в качестве катализаторов, твердых электролитов, анодных и катодных материалов в первичных и вторичных источниках тока, твердых смазок, селективных сорбентов при разделении и очистке веществ [16].
Все атомные и молекулярные частицы, которые могут быть интеркалированы в фуллерит С60, имеют размер больше, чем тетра поры. Таким образом, при интеркаляции происходит заполнение только окта пор [15]. В октаэдрической полости имеется три выделенных симметричных направления: (0,1,0) – направление на молекулы фуллерена вдоль оси С4, (1,1,0) – направление между двумя молекулами фуллерена вдоль оси С2, (1,1,1) – направление между тремя молекулами фуллерена вдоль оси С3 [15]. Исключение составляют атомы гелия и молекулы водорода, которые способны частично заполнять тетра поры после заполнения окта пор при достаточно высоком давлении газа [17].
Способность быть интеркалированным для фуллерита определяется следующими условиями: 1. Размеры примесных молекул не должны слишком сильно превышать размер междоузельных мест в решётке фуллерита [15]; 2. Повышенные давление и температура (ускоряющие процесс диффузии молекул в поры) при газофазной интеркаляции [15] или наличие эффективного растворителя для совместного растворения фуллерена и примеси и их осадителя при интеркаляции из раствора [18, 19, 20].
Что касается самого механизма интеркаляции, то следует учесть, что радиус отверстия между тремя молекулами С60 для проникновения в октаэдрическую пору составляет всего 0.78 , поэтому формально даже атом гелия с радиусом 1.3 не способен пройти через него [15]. Для понимания механизма проникновения атомов и молекул в поры следует учесть тот факт, что молекулы фуллеренов в реальности не являются идеальными твёрдыми сферами. В центре гексагональных и пентагональных граней образуются углубления на Ван-дер-Ваальсовой поверхности молекул фуллеренов, что даёт возможность увеличения эффективного размера транспортного отверстия. Учитывая, что угловая скорость вращения молекул фуллеренов 1011 сек-1 при комнатной температуре, то возникает эффект, так называемого, гребного колеса, который помогает закручивать атомы и молекулы внутрь поры [15, 21].
Фиксация молекулярного азота в присутствии комплекса фуллерена С60 с –циклодекстрином (-CD) в мягких условиях
Октаэдрические поры в фуллерите С60 достаточно велики, и целый ряд малых молекул газофазных веществ может размещаться в них. Равновесная степень заполнения Х определяется двумя факторами - выигрышем в энергии взаимодействия с решёткой и потерей энтропии поступательного движения для молекулы в потенциальной яме по сравнению со свободной молекулой. Таким образом, оба вклада имеют важное значение, и должны быть оценены максимально точно для предсказания Х.
Развитая в настоящей работе теоретическая модель для определения этих вкладов из первых принципов, апробирована для ряда симметричных и линейных молекул, для которых имеется максимальное количество экспериментальных данных. Из представителей молекул сферически симметричных волчков была выбрана молекула метана СН4, а из представителей линейных молекул были выбраны молекулы водорода Н2. азота N2 и кислорода Ог.
Систему примесная молекула в октаэдрической поре можно рассматривать как своеобразный Ван-дер-Ваальсовый комплекс с шестью молекулами С60. Дисперсионное взаимодействие даёт определяющий вклад в энергию стабилизации этого комплекса, поэтому его корректный учёт необходим для адекватного описания свойств системы.
Методы функционала плотности вполне удовлетворительно воспроизводят короткодействующие электронные корреляции, но плохо - дальнодействующие. Именно эти корреляции обусловливают дисперсионное взаимодействие молекул на больших расстояниях R, которое можно учесть явным образом в рамках общепринятого аддитивного подхода. При R энергия взаимодействия молекул А+В, AEgT(R), рассчитанная методом функционала плотности, экспоненциально затухает и пренебрежимо мала по сравнению с ведущим членом дальнодействующего вклада Cf /R6 дисперсионного взаимодействия, где Cf константа Ван-дер-Ваальса. В этой области энергия взаимодействия AEAB(R) достаточно хорошо описывается суммой AEAB(R) = AEgT(R)-C B/R6.
В области Ван-дер-Ваальсового контакта, где достигается минимум AEAB(R), следует учесть следующие вклады Cf/R8 и Cf0B/R10 дисперсионного взаимодействия и ввести поправки на его затухание. Для этих целей лучше всего подходит потенциал Танга-Тоенниса
Радиус молекулы фуллерена сопоставим с расстоянием от её центра до центра октаэдрической поры, где располагается примесная молекула. Поэтому для увеличения точности оценки энергии дисперсионного взаимодействия было использовано многоцентровое мультипольное разложение. В этом разложении полная дисперсионная энергия аппроксимируется суммой парциальных дисперсионных взаимодействий каждого атома углерода с примесной молекулой М с константой Ван-дер-Ваальса равной С2„(С60,М)/60. После усреднения по ориентациям С60 это приближение эквивалентно введению постоянной Ван-дер-Ваальса, “размазанной” по поверхности молекулы фуллерена с поверхностной плотностью С2п(С60,М)/4-я. Аналогично поступим с электронным потенциалом, так как в дисперсионной части после усреднения в затухающей функции стоит усреднённое значение параметра Ь. Этот приём даёт следующее выражение для полной энергии AEAB(Z)
Параметры а, b и константы Сп в (2.4), вообще говоря, зависят от специфической ориентации примесной молекулы, однако, примесные молекулы -это, как правило, молекулы малого размера - порядка размера окта поры фуллерита. Все они либо свободно вращаются внутри окта поры, либо имеют заторможенное вращение с небольшими энергетическими барьерами. Это даёт основание во всех интересующих нас случаях использовать потенциал, усреднённый по вращению примесной молекулы при вычислении сумм по состояниям.
Усреднение потенциала отталкивания по взаимному вращению примесной молекулы и фуллерена С60 Рассмотрим сначала вклад AE T(R) в энергию парного взаимодействия С60 и примесной молекулы. Вместо трудоёмкого точного интегрирования по углам мы воспользуемся высокой симметрией фуллерена и построим аппроксимирующую функцию в виде полинома, которая точно воспроизводит значения энергии взаимодействия при избранных значениях углов поворота С60, отвечающих симметричному расположению Сбо относительно направления на центр массы примесной молекулы. Всего имеется пять типов ориентации, когда ось Сео-примесная молекула проходит через центр шестиугольной или пятиугольной грани, середину 5,6 или 6,6 связи, а также через атом углерода. Для этих избранных типов ориентаций необходимо усреднить энергию взаимодействия С60-примесная молекула по их ориентациям. В случае тетраэдрической молекулы (Тd) метана, для усреднения её по вращению воспользуемся аналогичным приёмом и аппроксимируем угловую зависимость взаимодействия Сбо-Тd при заданном расстоянии между центрами масс и ориентации Сбо суммой трёх ведущих полиномов инвариантных относительно преобразований симметрии тетраэдра. В результате выражение E = AT+BT-g1+cT-g2 позволяет точно описать значения энергий взаимодействия (ЕА, ЕR и ЕО соответственно) для трёх симметричных ориентаций метана, когда ось С60-СН4 проходит через атом Н, середину ребра Н-Н и центр грани Н3 тетраэдра. Для явного выражения коэффициентов ATd, BTd, CTd удобно вписать тетраэдр в куб, ориентированный вдоль осей х, у, z. Тогда из системы линейных уравнений следуют выражения для коэффициентов:
С учётом специальных ориентаций молекул С6о зависимость энергии взаимодействия С60-Тd от их относительной взаимной ориентации обладает высокой симметрией: практически ось симметрии шестого порядка и выше. Величины ЕА, ЕR и ЕО являются быстро осциллирующими функциями, и для дальнейших расчётов в качестве их усреднённых величин мы будем использовать полусумму максимального и минимального значения.
Изотропные парные межмолекулярные потенциалы между примесной молекулой и фуллереном
Из таблиц следует, что учёт ангармонизма по ВТВ первого порядка приводит к достаточно правильным значениям частот либрационного колебания примесных молекул в окта поре фуллерита С60. Из таблицы видно, что молекулы с разными изотопами имеют практически одинаковую константу равновесия при интеркаляции, что будет приводить к одинаковой степени интеркаляции. Это связано с тем фактом, что энтропия молекулы в поре и в газе изменяется практически на одинаковую величину при изменении массы изотопа. Также при увеличении массы изотопа повышается энтальпийная поправка, но в то же время понижается изменение полной энергии с учётом нулевых колебаний, за счёт чего происходит значительная компенсация этого вклада. Даже при изменении температуры и давления константа равновесия остаётся практически одинаковой относительно молекул, отличающихся изотопным составом. Фундаментальная частота и колебательная статистическая сумма по состояниям при учёте дополнительных поправок практически не изменяются для тяжёлых молекул, что свидетельствует об адекватности подхода, основанного на учёте ангармонизма 4-ого порядка в рамках ВТВ первого порядка.
Другой важный параметр качества разработанной модели – это корректное воспроизведение величины аномального изотопного эффекта в энергии либрационного колебания. Этот эффект напрямую связан с ангармоничностью потенциала для примесных молекул в октаэдрической поре. Сравнение теоретического и экспериментального изотопного эффекта, рассчитываемого как квадрат отношения частоты либрационного колебания лёгкой молекулы к тяжёлой, представлено в таблице 2.19. В случае гармонических колебаний эта величина (нормальный изотопный эффект) равна отношению молекулярных масс тяжёлой и лёгкой примесной молекулы.
Из полученных данных можно сделать заключение, что теоретическая модель способна достаточно корректно воспроизводить изотопный эффект либрационного колебания примесной молекулы с достаточно сильным ангармоническим потенциалом, таким как для водорода, и давать точное значение для молекул с умеренным ангамонизмом.
На основании полученных данных можно утверждать, что данная модель интеркаляции построена корректно и способна давать степень интеркаляции близкую к экспериментальному значению. Для проверки этого утверждения сопоставим все имеющиеся экспериментальные значения степени интеркаляции для Н2, CH4, CD4, N2 и О2 с теоретическими данными и представим в таблице 2.20.
Найденные параметры представлены в таблице 2.21. Они позволяют воспроизводить рассчитанные данные с точностью примерно 95% для всех изученных примесных молекул в интервале Tmin Т Ттах и Р Ps. Температурный интервал выбран из условия инертности примесных молекул к фуллерену С60.
Приближение “Гармонический осциллятор” даёт близкие к эксперименту частоты либрационных колебаний примесных молекул, с большой приведённой массой, размеры которых соизмеримы с размерами октаэдрической поры (CH4; CD4; N2). Для молекул много меньше октаэдрической поры и с малой приведённой массой (H2; HD; D2) гармоническое приближение не работает. Поведение молекулы водорода достаточно точно можно описать на основе вариационной теории возмущений. Первый порядок вариационной теории возмущений даёт практически экспериментальные значения частот колебаний примесных молекул как целого для CH4; CD4; О2 с завышением, примерно, на 100 см-1, для N2 завышение составляет, примерно, 10 см-1 и с занижением для H2 и D2, примерно, на 15 см-1. Также это приближение воспроизводит экспериментальные значения аномального изотопного эффекта на частоту либрационного колебания примесной молекулы. Это даёт возможность утверждать, что модель может воспроизводить качественно правильные значения степени интеркаляции примесных молекул в фуллерит С60. Полученные аналитические формулы применимы для других атомно-молекулярных систем. Также получена аналитическая аппроксимация уравнения адсорбции.
Фуллерит, интеркалированный ацетиленом или оксидом азота (I) при нагревании вплоть до 300 0С не выделяет обратно газообразный С2Н2 [19] или N2O [15, 28]. Это даёт основания предположить, что молекулы этих газов способны взаимодействовать с окружающими их молекулами фуллеренов. Для понимания структуры возможных продуктов взаимодействия методом теории функционала плотности PBE с использованием расширенного базиса для SBK псевдопотенциала, были изучены геометрия, активационные барьеры и энергия образования различных аддуктов присоединения ацетилена и оксида азота (I) к фуллерену С60 в газовой фазе.
Стандартная возможность взаимодействия ацетилена с фуллереном С60 – это [2+2]-циклоприсоединение. Кроме того, для единственной молекулы С2Н2 в полости можно представить и другой канал реакции – сшивка двух молекул С60 за счёт присоединения к ним молекулы С2Н2. В этом случае промежуточным продуктом является аддукт С60 и С2Н2 в триплетном состоянии с одной С-С связью между молекулами реагентов. На рисунке 3.1 представлена рассчитанная энергетическая диаграмма образования продукта [2+2]-циклоприсоединения С2Н2 к С60 по 6,6 связи без её разрыва по синглетному каналу.
Присоединение ацетилена по 6,6 связи фуллерена в основном состоянии термодинамически выгодно, в этой реакции изменения термодинамических функций E0, H0298 и G0298 равны -27.7 ккал/моль, -23.9 ккал/моль и -11.3 ккал/моль соответственно. Присоединение С2Н2 по 5,6 связи по синглетному каналу термодинамически менее выгодно по сравнению с 6,6 присоединением. В этом случае E0, H0298 и G0298 равно -5.3 ккал/моль, -6.3 ккал/моль и 6.1 ккал/моль соответственно. Эти величины качественно согласуются с данными, полученными в работе [19] методом функционала плотности BPW91 с использованием базиса 6-311G . Однако в ней была рассмотрена только термодинамика различных типов присоединения к одной молекуле фуллерена и не рассматривались активационные барьеры этих реакций.
Несмотря на термодинамическую выгодность, присоединение ацетилена по 6,6 связи фуллерена С60 имеет очень высокий активационный барьер, так как протекает через четырёхчленное переходное состояние (ПС). Кроме того, согласованное присоединение ацетилена запрещено по симметрии. По этой причине ПС данной реакции реализуется в области пересечения поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), каждая из которых связана с электронной конфигурацией системы, являющейся основной для реагентов и возбужденной для соответствующих продуктов. Смена электронной конфигурации системы при практическом квазивырождении уровней НСМО и ВЗМО является существенным препятствием точной локализации структуры ПС стандартным методом в окрестности ПС. Структура ПС, для которого реализуется наименьшая величина модуля градиента 0.0185 ат.ед., приведена на рисунке 3.1. Для неё вычисленная мнимая частота имеет не физически большую величину 3403.3 см-1, что является следствием почти линейного характера ППЭ, за исключением небольшой окрестности. Анализ спуска по координате реакции из седловой точки методом IRC подтверждает, что она связывает исходные вещества и продукт 1. Другие приблизительные структуры для TS1 с модулями градиента 0.0276 и 0.0396 находятся выше по энергии на 3 и 18 ккал/моль соответственно. По ключевым параметрам, расстоянию C – C и углу H – C – C, они отличаются незначительно, не более чем на 0.08 и 13 градусов. Это указывает на то, что локализованная структура имеет геометрию, мало отличающуюся от точной. Это также подтверждается линейной зависимостью энергии трёх полученных структур от квадрата градиента. Экстраполяция на нулевой градиент дает классическую электронную энергию активации, равную 50.8 ккал/моль. Приближённая аппроксимация энергии с учётом вклада энергии нулевых колебаний приводит к величине в 47.1 ккал/моль.
Структура и энергия продуктов присоединения N2 к С60Н2q, при q=0, -1, -2 .
Величина неаддитивной поправки Е3 - Е4 как функция энергии взаимодействия для различных зарядовых состояний системы q = 0: (m = 1), (m = 3); q = -1 ; q = -2 . Цифрами обозначены номера структур (см. табл. 2). Стрелкой указан разброс энергии взаимодействия N2 с немодифицированным С60 при различных зарядовых и спиновых состояниях
Несмотря на значительный разброс энергий взаимодействия от 38.5 (структура 15 при q = -2) до 89 ккал/моль (структура 21 при q = 0), в большинстве случаев аддитивная схема работает с точностью ±10 ккал/моль. Однако следует учесть, что из-за разброса в энергии изомерных структур С60Н2, достигающего 33.8, 21.3 и 18.6 ккал/моль при q = 0, -1 и -2 соответственно, наименьшая величина Е3 ещё не гарантирует наименьшего термодинамического запрета для присоединения N2. Так, например, при q = 0 он реализуется для самой стабильной структуры 1,2-дигидрофуллерена С60Н2 и составляет 47 ккал/моль.
На графике 4.3 можно выделить три области: для незаряженных структур С60Н2 (I), для заряженных (II) и область выбросов (III). Для незаряженных структур в среднем имеется слабый синергизм, то есть реальный эффект от двухкратного протонирования С602- немного больше аддитивного в среднем на 3 ккал/моль. Для заряженных структур ситуация обратная и реальный эффект, в среднем, меньше на 4 ккал/моль. Небольшое число выбросов малоинтересно, так как в этом случае имеет место максимальный термодинамический запрет и, кроме того, сильные неблагоприятные отклонения от аддитивности. Таким образом, аддитивная схема, в принципе, неплохо работает, и из неё можно предположить, что дианионы полигидридов С60Н62- и С60Н72- с подходящим расположением ионов Н будут присоединять N2 практически без затрат энергии. Однако весьма маловероятно, чтобы эти соединения были интермедиатами фиксации молекулярного азота, так как при значительном отрицательном потенциале -1.2 В электрохимического процесса, термодинамически выгодная реакция отрыва Н2 при протонировании С-Н связи отрицательных ионов С60Нn будет всё более и более преобладать по мере увеличения n.
Для случая присоединения азота по 5,6 связи аддитивная схема работает неудовлетворительно, её погрешность находится в интервале от -25 до 40 ккал/моль, который даже больше, чем сам интервал разброса величины E3.
Таким образом, проведённое исследование показывает, что ни дианион С602-, ни его гидрированные производные термодинамически не способны присоединять молекулу азота. Поэтому проблема механизма загадочного каталитического процесса фиксации азота в присутствии комплекса фуллерена с -циклодекстрином остаётся открытой.
Можно указать на два пути её решения. Во-первых, роль молекул циклодекстрина может заключаться не только в обеспечении переноса С60 в водную фазу, но также и в химическом участии в процессе восстановления азота. Так, например, известно [162], что в электрохимических процессах циклодекстрин может служить источником протонов, а также выполнять стабилизирующую функцию для промежуточных продуктов реакции. Однако квантово-химическое изучение реакций супрамолекулярного комплекса является известной проблемой из-за его большого размера.
Во-вторых, нельзя исключить, что каталитическую функцию выполняют какие-то продукты трансформации молекулы фуллерена в условиях реакции. В частности, в рассмотренном ранее механизме образования азотсодержащих соединений в активированном угле под действием воздуха во влажных условиях первичная фиксация азота основана на экзотермичных реакциях различных карбеновых частиц с N2 [163, 164].
Методом функционала плотности РВЕ с расширенным базисом для псевдопотенциала SBK рассчитана структура и энергия молекул С60Н, С60Н2, C60HN2 и C60H2N2 в различных зарядовых (0, -1, -2) и спиновых состояниях при различном взаимном расположении атомов Н и N в пределах четырёх циклов, прилегающих к С=С связи, к которой происходит присоединение молекулы азота.
Число возможных структур C60HN2 и C60H2N2 составляет 3(7) и 21(42) соответственно, при присоединении N2 по формально двойной (одинарной) связи.
Присоединение молекулы азота к моно- и дигидрофуллеренам приводит к повышению энергии в диапазоне от 39 до 91 ккал/моль, при этом его минимальное значение меньше на 20 ккал/моль, чем энергетические затраты при присоединении N2 к фуллерену С60.
Снижению термодинамического запрета способствует как присоединение электронов к С60Н и С60Н2, так и близость расположения атомов водорода к реакционному центру на поверхности фуллерена, за счёт которых частично нарушается сопряжение -связей.
Таким образом, частично гидрированный фуллерен с нарушенной системой сопряжения связей в зарядовых состояниях 0,-1,-2 также как и фуллерен С60 не обладает сродством к молекуле азота. Поэтому такие интермедиаты не могут в присутствии супрамолекулярного комплекса фуллерена С60 с -циклодекстрином быть ответственными за фиксацию молекулы азота с образованием аммиака.
