Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретическое введение 7
1.1 Основные уравнения теории функционала плотности . 7
1.2 Методика обработки экспериментальных данных метода электронографии 10
2 Структура и энергетические характеристики молекул борогидридов циркония и урана 15
2.1 Обзор литературы 15
2.2 Расчёты по методу DFT 17
2.3 Синтез препаратов 19
2.4 Электронографический эксперимент 20
2.5 Структура и энергетические характеристики борогидрида циркония 21
2.6 Структурные и энергетические характеристики борогидрида гафния 27
2.7 Структура и энергетические характеристики борогидрида урана 29
2.8 ИК спектры молекул U(BH4)4 и Zr(BH4)4 35
2.9 Заключение 38
3 Энергия диссоциации, длина и полярность связи Zn—С в молекулах диалкилзамещённых комплексов цинка 42
3.1 Обзор литературы 43
3.2 Расчёты по методу DFT 44
3.3 Синтез препаратов 45
3.4 Электронографический эксперимент 45
3.5 Структура молекул диалкилзамещённых комплексов цинка по данным квантово-химических расчётов и электрон графического эксперимента 48
3.6 Длина связи Zn-C 59
3.7 Энергетические характеристики связей Zn-R и R-H 62
3.8 Полярность связи Zn-C по данным квантово-химических расчётов 70
3.9 Заключение 73
4 Структурные параметры молекулы фенилтридейтеростаннана 75
4.1 Введение 75
4.2 Квантово-химические расчёты 76
4.3 Синтез препаратов 77
4.4 Условия электронографического эксперимента 77
4.5 Обсуждение результатов 78
Основные результаты работы
- Методика обработки экспериментальных данных метода электронографии
- Электронографический эксперимент
- Электронографический эксперимент
- Условия электронографического эксперимента
Введение к работе
Актуальность работы Диметил- и диэтилцинк были, по-видимому, первыми из синтезированных и исследованных металл-органических соединений переходных металлов. События, предшествовавшие их синтезу Франкландом более 150 лет назад, а так же современное состояние химии цинк-органических соединений, были недавно описаны в обзоре Сей-ферта [1]. Автор отмечает, что интерес к диалкилзамещённым комплексам цинка в последнее время снова возрос. Это связано с исследованиями энан-тиоселективного алкилирования альдегидов (1983 год), а также каталитического иминного алкилирования (2001 год). Одним из преимуществ этих реагентов является их малая токсичность1.
Борогидриды тяжёлых переходных металлов и актинидов, например циркония, гафния и урана, интересны по меньшей мере в двух отношениях. Во-первых, сочетание высокой симметрии, эффективного экранирования атома металла и ограниченной способности групп ВЩ к образованию мостиковых связей приводят к заметной летучести этих соединений. Это позволяет использовать борогидрид урана, для разделения изотопов урана в газовой фазе [2-5]. Во-вторых, возникают вопросы относительно структуры молекул этих соединений. Как известно, группы ВЩ могут образовывать моно-, би- и тридентатные связи [6,7]. Какую связь образуют лиганды с цирконием и ураном? Как влияет на структуру молекул размер атома металла или наличие в молекуле заселённых несвязывающих молекулярных орбиталей [ЬР для U(IV)]? Каким образом ориентированы лиганды в молекуле по отношению друг к другу и какого рода барьеры препятствуют их вращению или изменению типа связи? :В 1867 году А. Бутлеров подверг сомнению сообщение Е. Франкланда о токсичности диметилцинка. Работая в течение пяти лет с этим соединением без особых мер предосторожности он и его коллеги не имели проблем со здоровьем. Бутлеров отмечает', однако, что при курении в присутствии паров продуктов окисления и гидролиза диметилцинка табачный дым приобретает неприятный сладковатый привкус [1].
Фенилтридейтеростаннан (СбНуБпОз интересен как источник олова для процесса синтеза тонких плёнок методом осаждения из газовой фазы (CVD). Сотрудники группы проф. Дж. Куветакиса (Государственный университет, Аризона, США) впервые предложили использовать данное вещество для синтеза тонкой плёнки сплава с метастабильной алмазоподобной кубической структурой Gei-ajSn^ на Si(100), термически устойчивой при температурах до 400С. Ширина запрещённой зоны полупроводниковых приборов, созданных на основе этой гетероструктуры может изменяться в широких пределах. Возможное применение — полупроводниковые ИК лазеры. Для публикации результатов и получения патента необходимо знание структурных характеристик молекулы.
Цель работы заключается в исследовании структурных и энергетических характеристик молекул методами квантово-химических расчётов и электронографии:
Определение структуры молекул борогидридов циркония и урана, исследование эффекта Яна-Теллера в молекуле U(BH4)4-
Определение энергии разрыва и полярности связи Zn-C, а также структуры молекул диалкилзамещённых комплексов цинка R2Z11, где R = СНз, СН2СН3, СН2СН2СНЗ, СН(СНз)2, С(СНз)з, СН2С(СНз)з, CH2Si(CH3)3.
Определение основных структурных характеристик молекулы фенил-тридейтеростаннана.
Научная новизна Впервые выполнено исследование структурны молекул борогидрида урана методами квантово-химических расчётов (теория функционала плотности) и газовой электронографии, рассчитаны барьеры, препятствующие внутреннему вращению групп ВЩ в молекулах Zr(BH4)4, Hf(BH4)4 и U(BH4)4.
Впервые проведено систематическое исследование таких свойств связи цинк-углерод, как энергия разрыва, длина и полярность, методами теории функционала плотности и газовой электронографии в ряду диалкилзаме-щённых комплексов цинка, установлены закономерности изменения этих свойств в зависимости от структуры алкильных заместителей.
Впервые проведено исследование структуры молекул фенилтридейте-ростаннана методами теории функционала плотности и газовой электронографии.
Практическая значимость Полученные данные о структуре и энергетике молекул восполняют пробелы в справочной литературе и могут быть занесены в такие базы данных, как MOGADOC (Германия), Landolt-Born-stein (Германия) и СМЭТ (ИНХ СО РАН). Данные могут быть использованы для расчётов термодинамических функций исследованных веществ и моделирования технологических процессов с их участием, а так же для иллюстрации теоретических положений в курсах структурной и физической химии.
Апробация. По результатам работы были сделаны доклады на IX и X Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Германия, Блау-бойрен 2001 г. и Россия, Санкт-Петербург 2003 г).
Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи и пять тезисов. Одна статья принята к печате в журнале Dalton Transactions.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка использованной литературы. Она изложена на 95 страницах, содержит 15 таблиц и 19 рисунков. Список использованной литературы содержит 89 ссылок.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность профессору университета г. Осло Арне Холанду за интересную постановку исследовательских проблем, постоянное участие и помощь на всех этапах выполнения работы, норвежскому фонду "QUOTA Programme" за финансовую поддержку стажировки автора в группе газовой электронографии в университете г. Осло, всем сотрудникам этой группы за помощь в работе и дружественное отношение. В. В. Слизневу за интересные дискуссии и конструктивную критику работы, С. А. Шлыкову за правку рукописи диссертации, Н. Твердовой за предоставление копий ряда публикаций.
Методика обработки экспериментальных данных метода электронографии
Структура молекул борогидрида циркония(ІУ) была определена впервые методом рентгеновской кристаллографии при -160 С [13]. Обнаружено, что соединение мономерно в кристаллической фазе, каждая ВЩ группа образует тридентатную связь с атомом металла М[(//-Н)зВН]4- Позиции мостиковых атомов водорода не могли быть определены достаточно точно, но авторы отметили, что молекулы занимают в кристалле позиции, соответствующие симметрии Tj. Это означает, что каждая группа (д-Н)зВН ориентирована таким образом, что три мостиковые связи В-Н расположены в шахматном порядке по отношению к фрагменту МВз структуры молекул борогидрида гафния методом дифракции нейтронов при —163 С показало, что кристаллические структуры борогидридов гафния и циркония изоморфны, а мостиковые атомы водорода ориентированы таким образом, что образуют шахматную конформацию симметрии Td [14]. Дальнейшие исследования борогидрида циркония(ІУ) методом газовой электронографии показали, что молекула сохраняет структуру М[(/І-Н)зВН]4 в газовой фазе [15]. Однако было обнаружено, что термически усреднённая ориентация ВЩ-групп отличается от шахматной и симметрия, следовательно, понижается до Т. Поскольку не были введены поправки на перпендикулярные колебания, наблюдаемое понижение симметрии можно было бы связать с колебаниями большой амплитуды ВЩ-групп, а не с искажением равновесной структуры. Последующее исследование ИК и СКР спектров не дали однозначного ответа на вопрос, какой симметрией обладает равновесная структура борогидрида циркония, Т или Тд [16,17]. Исследование монокристалла борогидрида урана(ІУ), опубликованное Бернштейном и его коллегами 30 лет назад [18], показало, что молекулы образуют полимерную кристаллическую решётку. Каждый атом урана окружён шестью атомами бора, которые образуют слегка искажённый октаэдр. Два атома бора (в цис- позициях) находятся на расстоянии 253 пм от атома урана, остальные четыре приблизительно эквидистантны по отношению к двум атомам металла и находятся на расстоянии в среднем 287 пм. Позиции атомов водорода были определены позднее методом дифракции нейтронов [19]: два менее удалённых атома бора принадлежат к терминальным ВН4 группам, которые образуют тридентатную связь с атомом урана. Четыре более удалённых атома бора принадлежат к мостиковым группам, образующим бидентатные связи с двумя атомами урана. Таким образом, каждый атом урана окружён четырнадцатью мостиковыми атомами водорода. Несколькими годами позднее, Чарпин и его коллеги описали вторую кристаллическую форму, в которой атом урана и атомы бора, принадлежащие мостиковым ВЩ-группам, компланарны, а терминальные группы находятся в транс- позиции [20].
Несмотря на полимерную структуру кристаллов борогидрида урана, это соединение испаряется при температуре, близкой к комнатной. Как показали измерения атомного веса [21] и масс-спектрометрические исследова ния [22] пар состоит из мономерных молекул U(BH4)4- Сходство ИК спектров борогидридов урана и циркония указывают на то, что структуры этих молекул в газовой фазе подобны [16,17,22,23]. Аналогичное заключение было сделано на основании сравнения фотоэлектронных спектров молекул М(ВН4)4 (М = Zr, Hf, U) в газовой фазе [24]. Следует упомянуть также ис следование оптических спектров молекулярных кристаллов Hf(BH4)4 с добавлением U(BH4)4 [25]. В результате анализа сделан вывод, что отдельные молекулы борогидрида урана в кристалле борогидрида гафния обладают симметрией Та Координационные свойства иона ВЩ- в некоторой степени похожи на его изоэлектронный, но менее оснбвный, аналог СЩ [26,27]. То, что кри сталлические структуры U(BH4)4 [18-20], а также некоторых других борогидридов, например Ті(ВН4)з(РМез)2 [26,27], содержат ВН4-группы образующие связи различного типа с атомом металла показывает поверхностный характер такой аналогии. В связи с этой и другими неопределённостями более тщательное исследование молекул U(BH4)4 в газовой фазе являет-ся необходимым для установления структуры молекулы. В то же время, было бы интересно проанализировать, как различия в размере и электронной структуре Zr(IV) и U(IV) влияют на параметры молекул Zr(BH4)4 и U(BH4)4.
Электронографический эксперимент
Препараты были синтезированы нашими коллегами в Великобритании1. Борогидрид циркония был синтезирован в соответствии с процессом, описанным Уолбриджем и его коллегами [39], по реакции ЬіВїіЦ и ZrCL без использования растворителя. После перекристаллизации порошки борогид-рида лития и тетрахлорида циркония (оба препарата — коммерческие, Aldrich [40]) в количестве 2.20 г и 3.75 г соответственно аккуратно смешивались в вакууме до тех пор, пока не начиналась реакция (приблизительно через 10 минут) с выделением тепла и образованием клейкой белой массы. После этого смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение часа при помощи магнитной "блохи", покрытой стеклом. После охлаждения до 77 К все остаточные газы были удалены. Затем реакционная смесь нагревалась до комнатной температуры при постоянной откачке через вымораживающую ловушку, температура которой поддерживалась при 163 К, где борогидрид циркония сублимировал в виде белых кристаллов. Дальнейшая очистка препарата производилась путём перекристаллизации (возгонка при 273 К и сублимация при 195 К). Выход продукта составил 1.8 г, что соответствует степени превращения тетрахлорида циркония 75 %. Препарат хранился в ампулах из стекла "Пирекс". Чистота препарата контролировалась по ИК спектру [6,7,39].
Борогидрид урана был синтезирован по новой методике, по реакции обмена между ИСЦ (коммерческий препарат, BNFL [41]) и двух- — десятикратным избытком предварительно перекристаллизованного ЫВЩ (Aldrich [40]). Порошки препаратов, перемешанные с небольшим количеством стеклянного бисера загружались в реактор из стекла "Пирекс", закрытый клапаном Юнга и соединённый с рядом U-образных стеклянных ловушек. Реакция происходила при комнатной температуре и давлении Ю-4 Тор в те 1Шон Макгрэди (Лондон), Энтони Дауне, Кристина Танг и Дж. Ф. С. Тернер (Оксфорд); ими был так же исследован ИК спектр молекул чение двух недель. Летучие продукты реакции разделялись в вакууме. Чистота препарата контролировалась по ИК спектру отожжённой плёнки при 77 К [20].
Электронографические эксперименты проводились на установке Balzers KDG 2 [42] в университете г. Осло, с использованием металлической системы напуска. Температура сопла ампулы во время эксперимента поддерживалась в пределах 295(2) К для Zr(BH4)4 и 336(2) К для ЩВЩ) Картины рассеяния регистрировались с двух расстояний сопло-фотопластинка приблизительно 50 см и 25 см при помощи Fuji Imaging Plates BAS-III (Zr(BH4)4, по три пластинки с каждого расстояния) и фотоплёнок Kodak Electron Image (U(BH4)4, по шесть фотоплёнок с каждого расстояния). Данные с Imaging Plates считывались при помощи специализированного сканера Fujifilm В AS 1800 III, первичная обработка данных производилась при помощи пакета программ описанного в работе [43]. Плотности почернения фотоплёнок измерялись при помощи сканера Agfa Arcus II, а предварительная обработка данных производилась при помощи пакета программ, описанного в работе [44]. Амплитуды и фазы атомного рассеяния и функции неупругого рассеяния взяты из работы [45].
Линия фона проводилась путём аппроксимации разности между экспериментальной и рассчитанной кривыми интенсивности молекулярного рассеяния. МНК-анализ экспериментальных данных производился при помощи программы KCED 26 [46]. Для расчёта среднеквадратичных амплитуд и поправок на перпендикулярные колебания использовалась программа ASYM 40 [47] и силовое поле в декартовых координатах, полученное в результате квантово-химических расчётов. В ходе МНК-анализа эффект корреляции данных не учитывался (матрица весовых коэффициентов диа-гональна), поэтому значения стандартных отклонений были увеличены в 2.5 раза [48]. Масштабная ошибка принималась равной 0.1% от величины межъядерного расстояния.
Для оценки высоты барьеров, препятствующих внутреннему вращению группы ВЩ вокруг оси Zr В в молекуле Zr(BH4)4 были произведены квантово-химические расчёты для моделей со структурой, определяемой значением торсионного угла т (см. рис 2.1 на с. 22). Если все группы ориентированы одинаковым образом и т = 60, то три мостиковых атома водорода находятся в шахматной конформации относительно фрагмента ZrB3-При т = 0 атомы водорода находятся в затенённой конформации. Обе модели обладают симметрией Td и обозначаются как Td(stag) и Тд{ес1) соответственно. Если одна из групп ВЩ молекулы находится в затенённой конформации (г = 0), а остальные в шахматной (г = 60), то симметрия понижается до Csv. Если все группы модели Td(stag) повернуть одинаковым образом так, чтобы значение двугранного угла не превышало 60, то симметрия понизится до Т.
Как уже отмечалось, авторам работы [15] не удалось установить, какой именно симметрией обладает молекула Zr(BH4)4 в газовой фазе, Т или Td, по данным электронографического эксперимента. Квантово-химический расчёт силового поля показывает, что модели Td(stag) соответствует седло-вая точка первого порядка на потенциальной гиперповерхности молекулы. Мнимая частота соответствует нормальной координате с симметрией А . При движении вдоль этой координаты симметрия должна понизиться до Т. Поскольку программа ADF не позволяет производить расчёты для молекул, обладающих симметрией Т, ограничения по симметрии не использовались. Однако при оптимизации была получена модель, очень близкая по симметрии к Т
Электронографический эксперимент
Диметил и диэтилцинк были, по-видимому, первыми из синтезированных и исследованных металл-органических соединений переходных металлов. События, предшествовавшие их синтезу Франкландом более 150 лет назад были недавно описаны в обзоре Сейферта [1].
Вращательные спектры комбинационного рассеяния диметилцинка и его аналогов МегСсІ и Me2Hg были исследованы Рао и его коллегами [59]. В результате анализа этих спектров был сделан вывод, что молекулы являются симметричными волчками и, следовательно, фрагмент С-М-С является линейным, как и ожидалось. По моментам инерции молекулы Me2Zn, а так же её полностью дейтерированного аналога (СБз п, определено межъядерное расстояние Zn-C, равное 192.9(4) рт. Электронная структура Me2Zn исследовалась методами фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химического ab-initio расчёта 25 лет назад [60]. Двумя верхними занятыми молекулярными орбиталями являются симметричная и антисимметричная трёхцентровые (CZnC) орбитали. Электроны на 3d орбиталях являются несвязывающими. Энергии орбиталей возрастают в последовательности d о\ж da. Анализ заселённости Малликена показал, что атом цинка несёт положительный суммарный заряд, а атомы углерода — отрицательный.
Двадцать лет назад были определены структуры молекул диметил-, диэтил-, и ди-норм-пропилцинка методом газовой электронографии [58]. Межъядерное расстояние Zn-C в молекуле Me2Zn, ra = 193.0(2) пм хорошо согласуется с результатами спектроскопических измерений. По данным электронографического исследования [58] межъядерные расстояния ra(Zn-C) в молекулах Et2Zn и n-P Zn статистически значимо превышают расстояние ra(Zn-C) в молекуле Me2Zn: 195.0(2) пм и 195.2(3) пм по сравнению с 193.0(2) пм соответственно. Известно, что энергия разрыва связи Zn-C в молекуле Me2Zn значительно превышает энергию связи в молекуле Et2Zn [61]. Возникает вопрос, как изменяются энергия, межъядерное расстояние и полярность связи Zn-C в ряду молекул диалкилзамещённых комплексов цинка?
Для расчёта энергий разрыва связи требуются значения энтальпии образования углеводородов (RH), радикалов (R-) и самих диалкил замещённых комплексов цинка (R Zn). Погрешность справочных значений энтальпий образования углеводородов не превышает ±1 кДж/моль [62,63], за исключением погрешности Д/#(8і(СНз)4) (±10 кДж/моль). Для большинства радикалов величина погрешности энтальпии образования не превышает ±3 кДж/моль [62]. Для пео-Ре и МезБіСНг энтальпии образования
были рассчитаны по оценкам энергий разрыва связей R-H [64] и могут содержать значительную погрешность. Энтальпия образования Me2Zn известна с погрешностью ±1 кДж/моль, Et2Zn — ±4 кДж/моль, neo-Pe2Zn — ±17 кДж/моль, n-Pr2Zn — ±23 кДж/моль, (МезБіСНг п — ±21 кДж/моль [62,64]. Данные об энтальпиях образования t-Bu2Zn и iso-P Zn в литературе отсутствуют (см. таблицы 3.5 на с. 65 и 3.6 на с. 66).
В связи с тем, что необходимые для расчёта энергий разрыва связи Zn-R данные либо недостаточно точны либо отсутствуют в литературе, наряду с исследованием структуры молекул R2Zn, нами был предпринят расчёт энергий разрыва связей Zn-C, а также энтальпий образования радикалов и диалкилзамещённых комплексов цинка.
Квантово-химические расчёты структуры, энергии и силовых полей молекул диалкилзамещённых комплексов цинка R2Zn, радикалов R и молекул углеводородов RH производились при помощи пакета программного обеспечения Gaussian 98 [65]. При этом использовались обменный функционал Бекке [31], корреляционный функционал Воско и др. [30] (локальное приближение) и корреляционный функционал Ли и др. [66,67] (нелокальные члены функционала). Для описания атомных орбиталей были использованы двухэкспонентные наборы базисных функций Дуннинга и Фудзина-ги [68], а для описания остовных орбиталей атома цинка — эффективный остовный потенциал "Штутгарт-Дрезден" [69,70]. В каждом случае после оптимизации геометрии молекулы производился расчёт силового поля, чтобы убедиться, что данная геометрия соответствует минимуму на гиперповерхности энергии. Эти силовые поля использовались также для расчётов среднеквадратичных амплитуд колебаний ядер при помощи пакета программного обеспечения ASYM 40 [47].
Препараты диалкилзамещённых комплексов цинка были синтезированы нашими коллегами в Великобритании1. Для синтеза использовались коммерческие препараты диэтилового эфира, металлического магния и лития, порошков цинка и меди, Mel, EtI, МегСНВг, МезСВг, МезССНгВг и МезЗіСН Вг (Aldrich [40]). Диметил- и диэтилцинк были синтезированы по реакции RI и Zn/Cu при 120С. Препараты RBr были предварительно преобразованы в соответствующие реактивы Григнарда или алкил-лития по реакции с магнием или литием в диэтиловом эфире, а затем, по реакции с обезвоженным дихлоридом цинка, были получены диалкилзамещённые комплексы цинка. Для характеристики полученных препаратов был исследован ЯМР спектр их растворов в CDCI3 или CQDQ.
Условия электронографического эксперимента
Квантово-химические расчёты производились при помощи программы GAUSSIAN 98 [65]. В расчётах использовался обменный функционал Бек-ке [31], корреляционный функционал Воско и др. [30] (локальное приближение) и нелокальные члены корреляционного функционала Ли [66,67]. Для описания атомных орбиталей был использован двухэкспонентный базис [68]. Остовные оболочки атома олова описаны при помощи эффективного псевдопотенциала [85-87]. Среднеквадратичные амплитуды колебаний и D-поправки определялись по рассчитанному силовому полю при помощи программы ASYM 40 [47] в приближении малых гармонических колебаний. 4.3 Синтез препаратов
Препарат фенилтридейтеростаннана был синтезирован Дженифер Та-рачи и др. в Университете штата Аризоны (США). Раствор 10 г (33 ммоль) (СбЩ пСІз в 20 мл этилового эфира добавлялся по капле к раствору 3.5 г (83 ммоль) LiAlD4 в 150 мл этилового эфира, охлаждённому до —70С. Полученный таким образом раствор перемешивался в течение 30 мин. при —70 С, затем в течение 60 мин. при —20. При этом смесь приобретала тёмно-коричневую окраску. Смесь фильтровалась в атмосфере азота, фильтрат разделялся дистилляцией. Летучие компоненты фильтрата пропускались через две вымораживающие ловушки охлаждённые до —20 С и — 196С. В этих ловушках конденсировались (СбЩ пБз в количестве 2 г (10 ммоль, выход продукта 30%) и диэтиловый эфир соответственно. Чистота препарата контролировалась методами ИК спектроскопии, ЯМР (119Sn) и масс-спектрометрии. В масс-спектре наблюдались полосы, соответствующие положительным ионам DSn+ (— = 120), DSnCeHs"1" (— = 197) и С6Н6+ ( = 78).
Условия электронографического эксперимента
Электронографический эксперимент проводился на установке Balzers KDG 2 (Университет г. Осло). Использовалась металлическая система напуска, эксперимент проводился при температуре сопла 22С. Электроно-граммы регистрировались на пластинках Fuji BAS 1800 II Imaging Plates, по три пластинки с расстояний сопло-фотопластинка, приблизительно равных 25 см и 50 см. Пластинки сканировались при помощи устройства В AS 1800 II imaging plate reader, первичная обработка производилась при помощи пакета программ, разработанного Г. Гюндерсен и др. [43]. Амплитуды и фазы атомного рассеяния взяты из работы [45]. Линия фона проводилась путём полиномиальной аппроксимации кривой разности между экспериментальной и теоретической интенсивностями молекулярного рассеяния. МНК-анализ экспериментальных данных производился при помощи пакета программ KCED 26 [46].
Оптимизация структуры молекулы1, проводилась без ограничений по симметрии, однако структура фрагмента (CeH5)Sn лишь незначительно отличается от симметричной C2v, то есть атомы расположены практически в одной плоскости и почти симметричны относительно поворота вокруг оси, проходящей через ипсо- и пара- углерод и атом олова. Атомы смещены из положений, соответствующих симметричной конфигурации, не более чем на 0.1 пм, а углы отличаются не более, чем на 0.1. Конфигурация атомов фрагмента SnD3, в свою очередь, мало отличается от симметричной конфигурации Cs, когда один атом дейтерия находится в плоскости кольца, а два других расположены симметрично относительно неё. Значение торсионного угла r(C(l)C(2)SnD1) составляет всего 4.8 см. рис. 4.1 на с. 79. Расчёт силового поля подтверждает, что данная структура соответствует минимуму на потенциальной гиперповерхности. Оптимизация геометрии и расчёт силового поля для затенённой конфигурации (один атом дейтерия находится в плоскости бензольного кольца), обладающей симметрией С3, показывает, что данная структура (CS(I)) соответствует седловой точке первого порядка (потенциальная поверхность имеет отрицательную кривизну вдоль нормальной моды А"). Другая конфигурация, так же обладающая симметрией Cs (Cs (//)), может быть получена при повороте фрагмента SnD3 на 30 относительно связи C-Sn. При этом атомы D , Sn, С(1), С(4) и Н(4) (см. рис. 4.1 на с. 79) находятся на плоскости зеркального отражения, перпендикулярной плоскости С(2)С(1)С(6).
