Введение к работе
Актуальность работы: Тригалогениды лантаноидов являются предметом многочисленных исследований экспериментальными и теоретическими методами. Это связанно с разнообразием их практического использования (в качестве добавок к стали и к ядерным материалам, в производстве материалов, адсорбирующих водород, в качестве пирофорных материалов, в специальной керамике, в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, в получении магнитных материалов и т. д.) и с их уникальными характеристиками, обусловленными особым положением лантаноидов в Периодической Системе.
При экспериментальном изучении эффектов, связанных с заполнением 4f-подоболочки, и зависимостей внутри лантаноидного ряда важную роль играет использование одной и той же аппаратуры и методик обработки данных, поскольку различие в свойствах соединений, соседних по лантаноидному ряду, может маскироваться перекрыванием систематических погрешностей, присущих разной аппаратуре.
В последнее десятилетие в Ивановской группе газовой электронографии проводятся систематические исследования строения и ядерной динамики молекул тригалогенидов лантаноидов с использованием уникального комплекса «электронограф-масс-спектрометр» и современных методик интерпретации электронографических данных с привлечением результатов квантово-химических расчетов. За это время были исследованы 8 представителей ряда трихлоридов и 9 представителей ряда трибромидов лантаноидов и установлены закономерности изменения геометрических и колебательных характеристик в этих рядах. В настоящей работе выполнено систематическое изучение структуры молекул ряда трийодидов лантаноидов, а также молекул ЕгСІз, YbCl3, которые дополняют ряд изученных ранее трихлоридов. Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами Министерства образования и науки РФ № П2066 и РФФИ 09-03-91341ННИО.
Цель работы: Продолжение систематических электронографических исследований структуры молекул тригалогенидов лантаноидов с целью выяснения закономерностей изменения геометрических, колебательных и энергетических характеристик молекул LnX3 (где Х=С1,1) в ряду La-Lu и создания общей картины, отражающей влияние электронного строения центрального атома Ln на природу химической связи, а также геометрию и ядерную динамику молекул. Конкретные задачи работы:
1. Получение масс-спектрометрическим методом сведений о составе насыщенного пара над ЕгС13, YbCl3, Prl3, ТЫ3, Dyl3, HoI3, Erl3 при условиях электронографического эксперимента.
Экспериментальное (электронография) и теоретическое (с использованием квантово-химических методов и разных моделей ядерной динамики) определение параметров термически-усредненной геометрической ^-конфигурации молекул.
Рассмотрение влияния учета низколежащих электронных состояний на параметры термически-усредненной ядерной конфигурации трийодидов лантаноидов.
Определение симметрии равновесной геометрической конфигурации рассматриваемых молекул из совместного анализа экспериментальных данных и результатов кванто-во-химических расчетов.
Определение природы и особенностей химической связи Ln-I в молекулах Ьаіз и L11I3 с помощью NBO анализа электронной плотности.
Расчет энергии гомо- и гетеролитического разрыва связей Ln-X в рядах трихлоридов и трийодидов лантаноидов. Установление закономерностей изменения геометрических, колебательных и энергетических характеристик молекул в ряду Ьаіз - L11I3.
Объекты исследования: ErCl3, YbCl3, Prl3, Gdl3, ТЫ3, Dyb , H0I3, Erl3 Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.
Научная новизна: Выполнено комплексное электронографическое и масс-спектрометрическое исследование насыщенных паров 8 соединений: ErCl3, YbCl3, Prl3, Gdl3, ТЫ3, Dyl3, H0I3, Erl3. Впервые получен полный набор структурных параметров молекул YbCl3, ТЫ3 Dyl3, H0I3, Erl3. Существенно уточнены параметры молекул ErCl3, Рг13, Gdl3 и сделан вывод о плоской геометрии их равновесной конфигурации, отличный от имевшегося в литературе.
Практическая значимость: Структурные параметры молекул тригалогенидов лантаноидов LnX3 необходимы для развития стереохимии неорганических соединений, включающих f-элементы. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии. Галоге-ниды f-элементов являются участниками во многих современных технологических процессах, основные стадии которых протекают в газовой фазе. Молекулярные константы тригалогенидов лантаноидов необходимы для моделирования высокотемпературных газофазных процессов методами статистической термодинамики при разработке новых технологий. Электронографические данные для свободных молекул тригалогенидов лантаноидов являются важной информацией при тестировании квантово-химических методов расчета структуры молекул разных соединений, в состав которых входит атом лантаноида. Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ).
Апробация работы. Результаты работы представлены на международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009», МГУ, г. Москва; межвузовских конференциях "Молодая наука в Классическом университете", ИвГУ, г. Иваново, 2006-2011г.; «Фундаментальные науки -специалисту нового века», г. Иваново, 2006 г.; III, IV и V школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», г. Иваново, 2007, 2009 и 2011 г.; XVII Международной конференции по химической термодинамике, г. Казань, 2009 г.; научной конференция Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», ИГХТУ, г. Иваново, 2010 г; международной научно-практической конференции «Регионы в условиях неустойчивого развития», г. Кострома, 2010 г.; Международном XXIII Остинском симпозиуме по молекулярной структуре, г. Остин, Техас, США, 2010 г; научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете», ИвГУ, г. Иваново, 2007-2011 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 12 статей, в том числе 4 в рецензируемых журналах, и 11 тезисов докладов научных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обзору литературы, описанию эксперимента и структурного анализа, описанию теоретических исследований и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (142 наименования). Материал работы изложен на 146 страницах машинописного текста и содержит 42 таблицы, 45 рисунков.
Личный вклад автора заключался в проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, в выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов и участия в обсуждении результатов исследований.
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричевой Н. И. за помощь на всех этапах работы, проф. Шлыкову С. А. за съемку электронограмм, доц. Слизневу В. В. за выполнение квантово-химических расчетов для молекулы Dyl3 методом CASSCF(9/7) и SO-MCQDPT2 , проф. Гиричеву Г. В. за плодотворные дискуссии при планировании работы и обсуждении результатов.
