Введение к работе
Актуальность проблемы. Работа посвящена исследованию строения органических и элементоорганических соединений в газовой фазе. Особенно широко представлены соединения, содержащие нитро-группы, такие как алифатические и ароматические нитросоединения, нитрамины. Им уделено большое внимание из-за их важного прикладного значения в качестве красителей, энергоемких и физиологически активных веществ. Использование дополнительной информации из квантово-химических (КХ) расчетов позволило существенно повысить надежность в получении новых геометрических закономерностей в ряде органических соединений. Выявление новых структурных закономерностей позволяет глубже понять особенности химической связи, энергетические характеристики веществ.
Геометрическое строение органических соединений определяется конкурентным сочетанием ряда факторов и не всегда адекватно описывается теоретической моделью. Экспериментальное исследование строения таких молекул необходимо для установления границ применимости основных концепций структурной химии.
Практическая значимость.
Закономерности в геометрическом строении ряда классов нитросоединений послужили основой для разработки потенциалов парных взаимодействий и использования их в расчетах плотностей практически важных веществ.
Результаты работы важны для проведения анализа применимости КХ расчетов, которые основаны на различных приближениях и широте базисов.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.
1. На основе данных газовой электронографии (ГЭ) и КХ проведен
структурный анализ 43 соединений. Часть соединений (7) изучена повторно с
учетом улучшенной методики структурного анализа. Полученные структурные
данные включены в международный справочник Ландольта-Бернштейна, вошли в
обзоры, монографии и учебные пособия.
-
На примере ряда довольно сложных соединений показаны возможности метода совместного анализа данных ГЭ и КХ расчетов. Установлены существенные расхождения в форме кривых потенциалов внутреннего вращения, рассчитанных различными КХ методами с использованием разных базисов. Доказана необходимость согласования экспериментальных данных ГЭ и КХ расчетов.
-
На основе полученных данных выявлены закономерности: а) в строении ряда важных классов соединений, таких как сопряженные системы, включая кросс-сопряженные, алифатические и ароматические нитросоединения, нитрамины и их производные, б) в конформационных особенностях молекул с элементами, обладающими неподеленными парами электронов, а также в) в конформациях некоторых циклических соединений, включающих атраны и т.п.
-
Проведен анализ применимости основных концепций химии, таких как сопряжение, полярные, стерические, анолЛпньи»--^и}іф_ектьі и т.д. Показаны
проблемы интерпретации полученных данных по геометрии молекул и потенциалов движений с большими амплитудами.
5. Разработаны некоторые новые методические приемы в ГЭ структурном анализе (проведение линии фона, формирование групп уточняемых параметров, структурный анализ молекул с несколькими волчками и т.п.). Цель работы.
-
Исследование структуры 43 молекул различных классов соединений с учетом развития методики структурного анализа как совместного анализа данных ГЭ, КХ, колебательной и вращательной спектроскопии. Выявление закономерностей в геометрии изученных соединений.
-
Сравнительный анализ данных ГЭ и результатов КХ расчетов. Анализ применимости основных концепций структурной химии.
Основные положения, выносимые на защиту.
Структурные данные ряда органических и элементоорганических соединений, полученные методом ГЭ с использованием КХ расчетов. Личный вклад автора диссертации.
Автором лично проведена обработка экспериментальных данных и выполнен структурный анализ соединений, включенных в диссертационную работу. Работа выполнена совместно со следующими организациями:
Институт органической химии РАН, Москва
Институт элементоорганических соединений РАН, Москва
Ивановский государственный химико-технологический университет
Структурный центр в г. Будапеште, Венгрия
Факультет Химии в университете г. Тюбингена, Германия
Университет г. Осло, Норвегия.
Университет г. Антверпен, Бельгия Апробация работы.
Основные результаты докладывались на 27 научных конференциях, указанных в конце реферата. Публикации.
Материал, представленный в диссертации, отражен в 74 публикациях, включая 47 статей и 27 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, раздела основных результатов, списка литературы из 381 наименований. Работа изложена на 312 страницах, включает 78 рисунков и 94 таблиц.
