Молекулярные структуры некоторых метоксифенолов, орто-гидроксибензойной кислоты и 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана на основе данных газовой электронографии и квантовой химии Зверев Василий Григорьевич

Основные принципы и уравнения метода

Метод газовой электронографии основан на явлении дифракции быстрых электронов (с энергией 40-100 кэВ), пересекающих струю пара исследуемого вещества и. берет свое начало с работ Марка и Вирля в 1930-1931 годах [ 93 , 94 ]. Угловое распределение интенсивности рассеянных электронов определяется геометрическими и динамическими (колебательными) параметрами молекул и молекулярных ассамблей, и установление такой зависимости является предметом теории рассеяния быстрых электронов. Получение экспериментальных интенсивностей рассеяния и определение из этих данных геометрических и колебательных параметров изучаемых систем составляет предмет газовой электронографии. При этом, по существу, анализ электронографических данных заключается в определении геометрических параметров теоретической модели, т.е. решается обратная задача теории рассеяния. За более чем 70-летний период существования ГЭ теория рассеяния и практика электронографического анализа постоянно совершенствовались благодаря развитию техники эксперимента и прогрессу вычислительной техники. Основные этапы развития подробно изложены в монографиях [95, 96] и обзорах [97, 98]. Наряду с традиционной сектор-фотометрической методикой, применяемой для получения и измерения оптической плотности дифракционных картин, зарегистрированных на фотопластинке [99, 100, 101], развивались методы непосредственной регистрации рассеянных электронов [102, 103], а также стробоскопический метод ГЭ [ 104, 105], позволяющий исследовать кинетику структурных превращений при лазерном возбуждении, в том числе изучать структуру нестабильных или короткоживущих ионов и радикалов [106, 107]. Необходимо отметить, что экспериментальные установки для непосредственной регистрации электронов, и тем более для стробоскопической электронографии, являются уникальными и чрезвычайно дороги в изготовлении и эксплуатации.

Поэтому большинство электронографических групп в России и за рубежом для структурных исследований используют традиционную сектор-фотометрическую методику и фотографический метод регистрации (см. обзор по экспериментальной технике [108]). При сложном составе пара исследуемого вещества особенно эффективной является методика совместного- электронографического и масс-спектрометрического эксперимента [109,! 110]; В последние десятилетия традиционная сектор-фотометрическая методика существенно модернизировалась. Так, для фотометрирования фотопластинок вместо микрофотометра стал широко использоваться сканер [ 111 , 112 ]. Для регистрации дифракционных картин вместо фотопленок очень перспективным выглядит применение системы Image Plates [112, 113], в которой применяется пленка многократного использования на основе щелочно-галоидных поликристаллов, активированных ионами Ей. Чувствительность таких пленок примерно в 10 раз больше, чем фотопластинок, а линейный участок характеристической кривой на 4-5 порядков больше, чем у традиционной фотоэмульсии. При этом весьма важным, является то, что применение сканеров и ІР-систем оказывается более дешевой альтернативой фотопластинкам и микрофотометру при улучшении качества получаемых данных [114, 115]. Рассмотрим исходные положения теории рассеяния, которые лежат в основе теоретических моделей, использованных в данной работе. Прежде всего, отметим, что подавляющее число структурных исследований в ГЭ основаны на квазикинематическом приближении теории рассеяния электронов [95, 116, 117]. В этой модели молекулы представляются построенными из атомов, являющимися независимыми центрами рассеяния. Предполагается, что атомы сферичны, т.е. эффекты перераспределения электронной плотности при образовании химической связи не учитываются. Модель также пренебрегает поляризацией рассеивающих центров и релятивистками эффектами. На практике отклонения от модели независимых атомов наблюдаются лишь при малых углах рассеяния [95, 117], которые обычно не используются при определении структуры молекул. Важным моментом теории рассеяния электронов на молекулах газа является учет внутримолекулярных колебаний.

Используемые в ГЭ способы учета внутримолекулярных колебаний традиционно разделяют на приближение малых колебаний (статическая модель) и приближение колебаний (или движении) больших амплитуд. В соответствии с использованной в данной работе моделью, мы ограничимся рассмотрением первого приближения. Приближение малых колебаний (статическая модель) Полную интенсивность рассеяния {1Шад можно представить в виде суммы атомного (1а1) и молекулярного (Imoi) рассеяния: где переменная.s=(47r/X,)sin(6/2) зависит от длины волны электронов X и угла рассеяния G. Для жесткой неколеблющейся молекулы усреднение по всем произвольным, ориентациям молекул в газе дает следующие выражения [95]: где I0 - интенсивность падающего пучка электронов; R — расстояние от точки рассеяния до точки регистрации; М — число атомов в молекуле; ао - боровский радиус; S(s) — функция неупругого атомного рассеяния; г у — межъядерное расстояние между атомами / и j; ft(s) -комплексный фактор рассеяния, который выражается через амплитуду lfi(s)l и фазу рассеяния r}i(s) в виде Однако уравнение (3.3) является слишком грубым приближением, поскольку колебания молекул сильно влияют на интенсивность рассеяния. Формула (3.3) будет учитывать тепловое

Методика обработки данных эксперимента

Обработка экспериментальных данных в газовой электронографии (первичная обработка) представляет собой процедуру получения экспериментальной кривой sM(s). Первичная обработка была проведена по программе UNEX [141]. Эта процедура может быть разделена на следующие этапы: Калибровка сканера - это процесс, когда находится соотношение между истинными плотностями почернений и теми, которые выдает сканер в сером режиме (для электронографических целей). В более широком смысле калибровка - это полная проверка всех характеристик сканера как фотометрирующего устройства. Для калибровки сканировался фотометрический клин (рис. 13) - пленка с известными точными значениями оптических плотностей её областей. Далее файл с изображением клина обрабатывается программой UNEX [141] с получением калибровочной кривой, которая описывает соотношение между значениями плотностей почернения истинными, и теми, которые выдает сканер. В данной работе использовался сканер EPSON PERFECTION 4870 PHOTO. В процессе сканирования отдельное внимание уделялось тому, чтобы фотопленки лежали прямо на сканирующей поверхности, без выпуклости и вогнутости. Файлы отсканированных изображений фотопленок сохраняли в виде файла с расширением TIFF для последующего этапа обработки программой UNEX. Отсканированные изображения фотопластинок, как для исследуемого вещества, так и для стандарта СС14 предварительно "чистили (рис. 14). Под этим процессом понимается удаление (т.е. заполнение белым цветом) всех областей фотопластинок, не содержащих дифракционную картину. Такими областями часто являются разнообразные тени от держателя сектора, надписи с указанием даты съемки и т.д. Процедура "чистки" изображений дифракционных картин была выполнена в графическом редакторе Adobe Phoshop CS. Извлечение молекулярной составляющей рассеяния Imoi(s) производилось по классической схеме - предполагалось, что полная интенсивность Itot(s) складывается из искомой /mo/(s) и фона h(s) Линию фона при этом проводили гладкой кривой. В программе UNEX для этого было использовано моделирование фона аппроксимационными сплайнами (более подробно с использованием сплайнов можно ознакомиться в работе [142]).

Полученные кривые интенсивности дифракции исследованных молекул 1ш($) (обозначены /(s)) совместно с проведенными линиями фона Ib(s) приведены в соответствующих им разделах структурного анализа. Численные значения интенсивностей Itot(s) и Ib(s) исследованных молекул даны в таблицах П.1—П.5 приложения. Для проведения структурного анализа использовалась та же программа UNEX [141], что и для первичной обработки электронографического эксперимента. Структурный анализ в программе UNEX реализован по "классической" схеме МНК, когда уточнение структурных параметров осуществляется минимизацией суммы отклонений между экспериментальными и теоретическими кривыми sM(s). Это означает минимизацию функционала: где: і - номер кривой sM(s), j - номер точки-на і-ой кривой sM(s), Scale - масштабный множитель, w - вес (равен обратному квадрату ошибки), символы V и "t" обозначают эксперимент и теорию соответственно. Соответствие рассматриваемой теоретической модели эксперименту описывается принятым в методе газовой электронографии значением R-фактора (Rf), выраженным в процентах, и определяемым как корень из отношения суммы квадратов отклонений между экспериментальными и теоретическими значениями sM(s) к сумме квадратов экспериментальных значений sM(s). Таким образом, чем ниже значение R-фактора, тем лучшее согласие для выбранной теоретической модели с электронографическим экспериментом. Начальная геометрия для моделей конформеров была взята из расчетов B3LYP/cc-pVTZ или B3LYP/6-31G(d) (уточнено в разделе для каждой молекулы) с использованием программы Gaussian [143]. Среднеквадратичные амплитуды и колебательные поправки для межъядерных расстояний конформеров были рассчитаны из квадратичного силового поля соответствующего расчета по методу

Сипачева [ 144 ] с использованием программы SHRINK. Значения амплитуд и колебательных поправок для основных конформеров исследованных молекул даны в таблицах П.6- П. 10 приложения. В электронографическом структурном анализе, как правило, использовалось объединение варьируемых геометрических параметров в группы. Это означает, что разницы между величинами параметров в каждой группе фиксировались на теоретических значениях и не менялись. Таким образом, все параметры в каждой группе после варьирования изменялись на одну и ту же величину. Очевидно, что это накладывает ограничение на возможное изменение параметров. Однако объединение структурных параметров в группы применялось для избежания значительных корреляций между близкими по значению структурными параметрами, если их варьировать отдельно. Наличие больших коэффициентов корреляции ( 0.5) между параметрами приводит к многократному повышению ошибки определения этих параметров. Поэтому длины связей, отличающиеся менее чем на 0.05 А, как правило, не имеет смысла варьировать отдельно. Это относится и к углам, отличающимся менее чем на несколько градусов. В каждом случае структурного анализа рассматривались все разумные варианты варьирования параметров и останавливались на варианте, дающем наибольшее количество значимой структурной информации с минимальными ошибками определения.

орто-Диметоксибензол

Конформация ОДМБ, как и в случае молекулы ОМФ, определяется двумя торсионными углами вокруг пары C(sp2)-0 связей - ф1 (С2-С1-07-С9) и ср2 (С1-С2-О8-С10) (рис.21). На основе взаимной ориентации метокси-групп в плоскости бензольного фрагмента мы предположили существование двух плоских конформеров ОДМБ — анти-анти и анти-син с симметрией C2v и Cs, соответственно (рис.21). Однако, у структуры анти-син, оптимизированной методами B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/cc-pVTZ, выявлена мнимая частота. Это говорит о её нестабильности и соответствию переходному состоянию. В то же время, те же расчеты частот для анти-анти структуры не дали каких-либо мнимых частот, что свидетельствует о соответствии её минимуму на поверхности потенциальной энергии. Исходя из обзора проведенных исследований по структуре ОДМБ, нельзя исключать возможности существования неплоских конформеров ОДМБ, стабилизированных внутримолекулярной Н-связью - гош-анти и гош-гош (рис.5). Для выявления всех возможных конформеров ОДМБ были проведены расчеты поверхности потенциальной энергии ОДМБ в зависимости от углов вращения метокси-групп ф1 и ф2 методами B3LYP/6-31G(d) и МР2/6-31 G(d). Поскольку оба расчета дали поверхность одного вида, достаточно рассмотреть одну из них (рис.22). На поверхности потенциальной энергии (рис.22) отчетливо видны четыре минимума — наиболее глубокий при ф1/ф2 равных 180/180, два одинаковых по значению при -70/180 и 180/-700, и наибольший по энергии при -70/-70. Первый минимум соответствует конформеру анти-анти ОДМБ (рис.21), а последний -гош-гош конформеру (рис.23). Второй и третий минимумы, представляют структуры гош-анти и анти-гош, которые являются энантиомерами (рис.23). Рис.23 Неплоские стабильные структуры ОДМБ. В скобках указана группа симметрии. Проведенный нами расчет потенциальной энергии молекулы ОДМБ методами B3LYP и МР2 (рис.24) в зависимости от вращения одной метокси-группы показал наличие барьера перехода от анти-анти конформера к гош-анти в интервале от 1.9 (MP2/6-31G(d)) до 2.4 ккал/моль (B3LYP/cc-pVTZ). Структура трех конформеров ОДМБ (анти-анти, гош-анти и гош-гош) была оптимизирована методами B3LYP/6-31G(d), B3LYP/cc-pVTZ, MP2/6-31G(d) и MP2/cc-pVTZ с последующим расчетом гармонического силового поля тем же методом, что и использовался для оптимизации их геометрии.

У всех трёх конформеров не обнаружено мнимых частот колебаний, что говорит о соответствии их минимумам на поверхности потенциальной энергии. Помимо относительных энергий конформеров ОДМБ, был проведен расчет энергий Гиббса и мольных долей конформеров (табл.4) при температуре эксперимента (333 К) на основе результатов квантово-химических расчетов. Самым устойчивым конформером, судя по значениям относительной энергии, является конформер анти-анти ОДМБ. Вторым по устойчивости следует конформер гош-анти, располагающийся на 1 ккал/моль выше первого по энергии. Конформер гош-гош оказывается наименее выгодным и на 2 ккал/моль выше по энергии анти-анти. Однако по значениям энергий Гиббса (AG) конформер гош-анти представлен как наиболее выгодный, он располагается на 0.1 — 0.4 ккал/моль ниже анти-анти по энергии. Третий конформер гош-гош лишь на 1 ккал/моль менее выгоден по сравнению с гош-анти. Мольные доли конформеров (табл.4, Р;), рассчитанные из значений AG на основе Больцмановского распределения по энергиям, показывают, что в газовой фазе при температуре эксперимента (333 К) ОДМБ состоит из -50% конформера гош-анти, 30-40% анти-анти и незначительного количества гош-гош (10-20%). Результаты расчета MP2/6-31G(d) выделяются из ряда остальных представленных методов. Так, конформер гош-гош является наиболее выгодным по относительной энергии. Конформеры гош-анти и гош-гош имеют практически одинаковое значение энергии Гиббса и на 1 ккал/моль более выгодны по сравнению с анти-анти. Мольные доли гош-анти и гош-гош, соответственно, одинаковы и равны 45% в смеси, а анти-анти представлен в незначительном количестве (10%)).

opmo-Гидроксибензойная кислота

Обзор работ, посвященных структуре молекулы ОГБК, показал, что из всех конформеров молекулы можно выделить два основных -I и II (рис.38), отличающихся наименьшей энергией по сравнению с остальными. Поэтому мы решили ограничиться рассмотрением этих конформеров ОГБК. Для данных конформеров нами был проведен расчет относительных энергий методами B3LYP/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) (табл.8). Полученные значения подтверждают исключительную выгодность конформера I, имеющего энергию на 3.3-4.0 ккал/моль ниже второго (II). Расчет относительной энергии молекулы в зависимости от угла ср(С2-С1-07-С9) выявил очень большой барьер (—16 ккал/моль) вращения карбоксильной группы относительно бензольного цикла (рис.39). Такая величина барьера, очевидно, связаны с разрывом прочных водородных связей и образованием новых в процессе вращения карбоксильной группы. Модели конформеров I и II ОГБК (рис. 40), применяемые в структурном анализе, были составлены посредством Z-матриц тем же способом, что и для конформеров вышеописанных молекул. Положение атомов углерода бензольного цикла было определено посредством шести длин валентных связей С-С, трех валентных углов С1-С2-СЗ, С2-СЗ-С4, СЗ-С4-С5 и трех торсионных углов С4-СЗ-С2-С1, С5-С4-СЗ-С2, С6-С5-С1-СЗ, равных 0, 0 и 180.

Атом углерода С7 был задан через связь С1-С7, валентный угол С2-С1-С7 и торсионный СЗ-С2-С1-С7. Атом кислорода 08 задан посредством связи С2-08, угла С1-С2-08 и торсионного угла С7-С1-С2-08, равного 0, атомы 09 и 010 - связей С7-09 и С7-О10, валентных углов С1-С7-09 и С1-С7-О10, торсионных углов С2-С1-С7-09 и О9-С1-С7-О10, равных 0 и 180, соответственно. Атомы водорода HI 1 и Н12 заданы через связи 08-Н11 и О10-Н12, углы С2-08-Н11 и С7-О10-Н12 и торсионные углы С1-С2-08-Н11 и 09-С7-О10-Н12, соответственно. Положение остальных атомов водорода задавалось таким же образом, как и для молекулы ОМФ. Начальные геометрические параметры и амплитуды колебаний для конформеров I и II ОГБК были взяты из расчета B3LYP/6-3 lG(d). Среднеквадратичные амплитуды колебаний в ходе структурного анализа не варьировались. Структурные параметры конформеров уточнялись в пяти группах: первая - шесть валентных связей С-С в бензольном цикле, вторая — связи С2-08 и С7-О10, третья — все связи С-Н и две О-Н, четвёртая - три угла С1-С2-СЗ, С2-СЗ-С4 и СЗ-С4-С5 в цикле, пятая - углы С1-С2-08 и С1-С7-09. В дополнение к данным группам производилось уточнение связей С1-С7, С7-09 и углов С2-С1-С7 и С1-С7-О10. В результате уточнения этих параметров были получены значения R-факторов 6.2 и 12.0% для моделей конформеров I и II ОГБК, соответственно. Большой R-фактор для конформера II говорит о плохом соответствии конформера электронографическому эксперименту. Таким образом, конформер I ОГБК имеет наименьшее значение энергии по данным всех расчетов и хорошее согласие с экспериментом (Rf=6.2%). Структурные параметры конформера I, полученные по данным электронографического эксперимента и расчетов B3LYP/6-31G(d) H MP2/6-31G(d) представлены в табл.9. Кривые I(s) и sM(s) для конформера I ОГБК приведены на рис.41 и 42, соответственно. На рис. 43 представлена кривая радиального распределения Дг) главного конформера ОГБК вместе с основными термами и разностной кривой.

Похожие диссертации на Молекулярные структуры некоторых метоксифенолов, орто-гидроксибензойной кислоты и 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана на основе данных газовой электронографии и квантовой химии

Анион-радикалы 4-, и 4,5-замещенных 1,3-динитробензоловФалах Ахмад Мухаммед

Молекулярные структуры некоторых азот- и кислородсодержащих соединений на основе данных газовой электронографии и квантовой химииАльтова, Екатерина Петровна

Структурная химия ряда классов органических и элементоорганических соединений на основе данных газовой электронографииШишков Игорь Федорович

Структура и конформационные особенности некоторых молекул с внутренним вращением по данным газовой электронографии и квантовой химииАбаев, Максим Андреевич

Структура и ядерная динамика молекул ErCL3,YbCL3,PrL3,GdL3,TbL3,DyL3,Hol3,ErL3 по данным методов газовой электронографии и квантовой химииЛапыкина, Елена Андреевна

Строение и энергетика некоторых гетероциклических соединений по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и масс-спектрометрииЖабанов, Юрий Александрович

Конформационные свойства молекул замещенных бензолсульфонамидов и бензолсульфонилгалогенидов по данным методов газовой электронографии и квантовой химииБардина Анна Владимировна

Исследование структурных и термохимических свойств соединений с амидной группой методами газовой электронографии и квантовой химииМарочкин, Илья Иванович

Исследование структур фермент-лигандных комплексов аденозина и его 2'-, 3'- и 5'-замещ#нных аналогов с аденозиндезаминазой млекопитающих методами компьютерной химииМиргородский Денис Викторович

Строение J-агрегатов как центров свечения в полимерных электролюминесцентных структурахПозин, Сергей Игоревич