Введение к работе
Актуальность работы
Изученные в диссертационной работе азот- и кислородсодержащие соединения представляют большой практический и теоретический интерес. Все эти соединения отличаются высокой реакционной способностью и биологической активностью, служат составными частями широкого круга лекарств и энергоёмких материалов. Экспериментальное изучение их геометрического строения может служить основой для установления закономерностей, связывающих строение и свойства молекул, для проверки имеющихся концепций в теории химического строения. Одной из таких концепций является так называемый аномерный эффект.
Исследованные автором впервые молекулы N-азидометилпирролидина (N-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и пианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ), а также изученный повторно 1,3,5-тринитробензол (сгш-ТНБ), характеризуются повышенной конформационной подвижностью, связанной с движениями большой амплитуды по нескольким внутренним координатам, что существенно влияет на весь комплекс физико-химических свойств. Пятый объект исследования - малеиновый ангидрид (МА) - является примером жёсткой молекулы, или молекулы с малыми амплитудами колебаний. В опубликованных ранее электронографических данных его геометрические параметры были определены с большой погрешностью. Структурный анализ в проведённом автором повторно исследовании методом газовой электронографии (ГЭ) выполнен совместно с имеющимися в литературе данными микроволнового (MB) эксперимента, что повысило надёжность результатов.
Выполнены теоретические расчеты энтальпий образования N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ, что делает возможным изучение химических равновесий для технологических процессов с участием этих соединений.
Цель работы
Целью настоящей работы являлось надежное определение геометрических параметров и конформационных особенностей молекул N-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ, сгш-ТНБ и МА методом ГЭ с привлечением квантово-химических расчетов. В постановку задачи входил также расчет энтальпий образования для молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ с проведением предварительного тестирования расчетных методов.
Научная новизна
Впервые методом ГЭ проведено исследование строения молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ. Показано, что эти соединения существуют в газовой фазе в виде смеси конформеров, образованных в результате внутреннего вращения. Установлено, что изменения геометрических параметров по сравнению с параметрами родственных соединений, а также относительные веса вкладов в дифракционную картину и энергии основных конформеров, отвечают представлениям об аномерном эффекте. Для названных молекул впервые рассчитаны энтальпии образования. Хотя исследования методом ГЭ молекул сгш-ТНБ и МА проведены повторно, анализ эксперимента, в отличие от предыдущих работ, впервые выполнен в рамках равновесной структуры. Показано, что торсионное движение нитрогруппы в сгш-ТНБ имеет ангармоническую природу при достаточно высоком барьере внутреннего вращения.
Научная и практическая значимость
Полученные данные о геометрическом строении и конформациях молекул имеют фундаментальное значение для химии, могут быть использованы для развития базовых
представлений структурной химии, а также для проведения статистических расчётов термодинамических функций. Опубликованные результаты по структуре молекул, исследованных в настоящей работе, подготовлены для включения в международное справочное издание Landolt-Bornstein (New Series II "Structure Data of Free Polyatomic Molecules", Berlin: Springer) и уникальную базу данных MOGADOC. Рассчитанные энтальпии образования необходимы для моделирования химических процессов, протекающих с участием изученных веществ.
Личный вклад автора
Первичная обработка эксперимента для молекул N-АМП, АМДМА, ЦМДМАМ и МА; квантово-химические расчёты структуры и силовых полей равновесных форм, сечений потенциальной поверхности вдоль координат движения большой амплитуды изученных молекул, а также энтальпий образования для молекул N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ; структурный анализ электронографического эксперимента; участие в написании и обсуждении публикаций.
Основные положения, выносимые на защиту
Данные о значениях геометрических параметров и конформационных особенностях молекул N-азидометилпирролидина (N-АМП), азидометилдиметиламина (АМДМА) и пианометоксидиметиламинометана (ЦМДМАМ). Их соответствие представлениям об аномерном эффекте.
Равновесная структура, ангармоническая природа торсионного движения и барьер внутреннего вращения нитрогруппы молекулы 1,3,5-тринитробензола (сгш-ТНБ).
Равновесная структура молекулы малеинового ангидрида (МА).
Энтальпии образования N-АМП, АМДМА и ЦМДМАМ.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 2 статьи в международных научных журналах и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной конференции "The 21st Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy International Conference" (Кастелламаре ди Стабия, Италия, 2009г.), на Всероссийской конференции - "V Национальная кристаллохимическая конференция" (Казань, 2009г.), на XV международной молодежной научной конференции "Ломоносов-2010" (Москва, 2010г.), на международной конференции "21st ШРАС International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT-2010)" (Цукуба, Япония, 2010г.), на международной конференции "14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction" (Москва, 2011 г.)
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов, списка литературы, включающего 163 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения. Работа изложена на 155 страницах, включает 31 таблицу и 30 рисунков.
