Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 6
2.1. Синтез, структура и свойства кукурбит[п]урилов 6
2.2. Комплексы кукурбит[п]урилов с катионами металлов 15
2.3. Комплексы кукурбит[п]урилов (п=6,7) с органическими катионами 23
2.4. Комплексы кукубит[8]урила с органическими катионами .31
2.5. Молекулярные машины с участием кукурбит[п]урилов 37
2.5.1. Редокс-переключаемые системы 37
2.5.2. Фотопереключаемые системы 41
2.5.3. рН-переключаемые системы 42
2.6. Фотохимические свойства комплексов кукурбит[п]урила с органическими молекулами 46
3. Обсуждение результатов 59
3.1. Комплексы «гость-хозяин» моно- и бисстириловых красителей с кукурбит[7]урилом 59
3.1.1. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии 60
3.1.2. Рентгеноструктурный анализ комплексов стириловых красителей с кукурбит[7]урилом 68
3.1.3. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов стириловых красителей с кукурбит[7]урилом 69
3.1.4. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР 74
3.2. Комплексообразование стириловых красителей с кукурбит[7]урилом в присутствии солей металлов 77
3.3. Кооперативное взаимодействие между стириловыми красителями, катионами ртутииСВ[7] 79
3.4. Фотохимические свойства стириловых красителей и их комплексов с кукурбит[7]урилом 86
3.5. Термическая реакция Z-E-изомеризации стириловых красителей в комплексе с кукурбит[7]урилом 88
3.6. Молекулярные машины на основе стириловых красителей и кукур-бит[7]урила 90
3.6.1. Фотофизические свойства стириловых красителей 90
3.6.2. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии 98
3.6.3. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР 101
3.6.4. Фотофизические свойства комплексов стириловых красителей с кукурбит[7]урилом 107
4. Экспериментальная часть 116
4.1. Спектрофотометрическое определение устойчивости комплексов 118
4.2. Фотохимические реакции красителей и их комплексов 119
4.2.1. Расчет спектра поглощения Z—изомера красителей и их комплексов 119
4.2.2. Измерение интенсивности света 120
4.2.3. Расчет квантовых выходов реакции E-Z-фотоизомеризации 122
4.3. Изучение комплексообразования с помощью спектроскопии ЯМР 123
5. Выводы 129
6. Приложение 130
7. Список литературы 145
- Комплексы кукурбит[п]урилов (п=6,7) с органическими катионами
- Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии
- Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР
- Изучение комплексообразования с помощью спектроскопии ЯМР
Введение к работе
Актуальность темы. Супрамолекулярная химия - одна из наиболее популярных и стремительно развивающихся областей экспериментальной химии. Современная супрамолекулярная химия охватывает широкий круг проблем, однако ее основы лежат в области химии гость-хозяин. В качестве молекул-хозяев при создании супрамолекул и супрамоле-кулярных ансамблей широко используются такие макроциклические лиганды как краун-эфиры, сферанды, криптанды, каликсарены, циклодекстрины и др. Перспективными строительными блоками для создания разнообразных супрамолекулярных архитектур являются молекулы кукурбит[п]урилов, органических макроциклических кавитандов состава (СбНб^ОгХ, построенных из нескольких гликольурильных фрагментов (п=5-И0), соединенных метиленовыми мостиками.
Кукурбит[7]урил обладает жесткой структурой, хорошей растворимостью в воде и способен образовывать прочные комплексы как с катионами металлов, так и с подходящими по размерам положительно-заряженными органическими молекулами за счет высоких отрицательных зарядов на карбонильных порталах и наличия гидрофобной внутримолекулярной полости. Склонность кукурбитурилов к комплексообразованию была использована в ряде практических применений, таких как получение биохимических сенсоров, материалов для электроники, супрамолекулярных полимеров, управляемой доставке лекарств. Перспективными являются примеры создания на основе кукурбит[п]урилов супрамолекулярных систем, действующих как молекулярные машины и управляемых электрохимически, фотохимически или с помощью изменения рН среды.
В наших исследованиях для получения супрамолекулярных комплексов с кукур-бит[7]урилом мы использовали катионные красители, содержащие краун-эфирные фрагменты, способные взаимодействовать с катионами металлов. Наличие краун-эфирного фрагмента в молекуле-гостье дает возможность создания катион-управляемых молекулярных машин. В то же время, благодаря переносу заряда в молекулах красителей при фотовозбуждении, может быть реализовано управляемое светом перемещение кукурбитурила и красителя друг относительно друга.
Цели работы. Изучение структуры, состава и устойчивости комплексов краунсодержа-щих моно- и бисстириловых красителей с кукурбит[7]урилом, а также их фотофизических и фотохимических свойств. Исследование влияния катионов различных по природе металлов на устойчивость комплексов кукурбит[7]урила со стириловыми красителями. В случае моностириловых красителей, различающихся донорными фрагментами в работе предполагалось выявить перспективы использования данного класса соединений для создания молекулярных устройств и машин, в основе которых лежит челночное движение кукурбит[7]урила под действием поглощенного кванта света.
Научная новизна. Впервые продемонстрировано кооперативное взаимодействие между кукурбит[7]урилом, катионами ртути (II) и фенилазадитиа-15-краун-5-эфирным фрагментом стирилового красителя. Показано, что катионы ртути (II) способствуют увеличению устойчивости комплексов «гость-хозяин» в 25 раз.
Предложен способ создания молекулярных устройств, основанных на челночном движении кукурбит[7]урила в результате переноса заряда в донорно-акцепторных молекулах стириловых красителей при поглощении и испускании кванта света. Показано, что управ-
ление и контроль за состоянием системы можно осуществлять с помощью методов стационарной и время-разрешенной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. Практическая ценность. Установление строения, устойчивости и исследование свойств новых комплексов кукурбитурила со стириловыми красителями и катионами металлов является вкладом в фундаментальные знания в области супрамолекулярной химии и химии соединений включения.
Исследование комплексообразования 15-краун-5-содержащих стириловых красителей с катионами металлов с использованием УФ- и ЯМР спектроскопии показало, что вытеснение молекул красителей из полости кукурбит[7]урила может быть достигнуто за счет конкурентного комплексообразования кукурбит[7]урила с катионами металлов. Предполагается, что данный способ извлечения молекул из полости кукурибит[7]урила может быть использован на одной из стадий адресной доставки лекарственных средств.
Возможность стабилизации г/ис-формы стириловых красителей за счет их взаимодействия с кукурбит[7]урилом представляет интерес для создания новых молекулярных элементов оптической памяти, в которых процесс записи и стирания информации осуществляется фотохимически и термически, соответственно.
Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, подготовке и проведении экспериментов, интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.
Синтез исходных стириловых красителей выполнен к.х.н. Е.Н. Гулаковой, асп. Д.В. Бердниковой (ИНЭОС РАН) и к.х.н. Е.В. Туляковой (Universite Lille Nord de France). Синтез кукурбит[7]урила выполнен сотрудниками лаборатории Prof Lyle Isaacs (University of Maryland, USA). Измерения спектров ЯМР проведены д.х.н. А.С. Перегудовым (ИНЭОС РАН). Расшифровка рентгеноструктурных данных проведена д.х.н., проф. К.А. Лысенко (ИНЭОС РАН). Измерение спектров флуоресценции с временным разрешением и дифференциальных спектров поглощения возбужденных состояний были выполнены автором на оборудовании лаборатории Центра оптической молекулярной и радиочастотной физики Университета Бордо I и Национального центра научных исследований (НЦНИ) Франции под руководством Dr. G. Jonusauskas. Автор также выражает благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных ее этапах д.х.н., проф. О.А. Федоровой.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 06-03-32899-а, № 09-03-00241а, НЦНИЛа № 09-03-93116, ГК Министерства образования и науки РФ № 02.740.11.5221, а также Международной программы Европейского научного объединения (ЕНО) «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (CNRS-RAS).
Апробация работы. По теме диссертации опубликованы 2 статьи. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН, Москва, Россия, 2007, 2008, 2009 и 2010 гг.), Международные конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008», «Ломоносов-2009» и «Ло-моносов-2010» (МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия, 2008, 2009 и 2010 гг.), XLVIII и XLIX Научная конференция МФТИ. Современные проблемы фундаментальных и при-
кладных наук (Москва, Россия, 2006 гг.), Ampere XIII NMR School (Zakopane, Poland, 2005), VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии (Россия, Казань, 2005 г.), IV International Symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures» (Kazan, Russia, 2006), 2nd International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (Pavia, Italy, 2007), XIX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 2007 г.), X Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль, Россия, 2007 г.), II and III International Summer School «Supramolecular systems in chemistry and biology» (Tuapse, Russia, 2008; Lviv, Ukraine, 2010), XXII and XXIII ПІРАС Symposium on photochemistry (Gothenburg, Sweden, 2008; Ferrara, Italy, 2010), XXIV International conference on photochemistry (Toledo, Spain, 2009), Vth International Symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures» (Kazan, Russia, 2009), Vth International Symposium «Supramolecular systems in chemistry and biology» (Kyiv, Ukraine, 2009), IV International Symposium on macrocyclic and supramolecular chemistry (Maastricht, Netherlands, 2009), XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.), II Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фта-лоцианинов (Туапсе, Россия, 2010 г.).
Структура работы. Диссертационная работа общим объемом страниц состоит из
введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной
части, выводов и приложений и содержит схем, таблиц и рисунков. Список
литературы включает наименования.
Комплексы кукурбит[п]урилов (п=6,7) с органическими катионами
В 2002 году А.Е. Кайфер и К. Ким независимо друг от друга опубликовали работы [13,14], в которых был продемонстрирован пример образования комплекса «гость-хозяин» на основе СВ[7] и дикатионных метил-виологена (27) и бис(3-гидроксипропил)-виологена (28) (схема 12). Образование комплекса было подтверждено с помощью ЯМР спектроскопии. Сигналы Р-протонов виологена (27) претерпевают существенный сдвиг в область сильных полей, в то время как сигналы протонов мет ильной группы смещаются в область слабых полей. Данные ЯМР указывают, что результирующий комплекс обладает псевдо-роїаксановой сгрукіурой с локализацией бипиридиниевого фрагмента внутри полости СВ[7]. Молекулярный пик m/z = 674.2 также свидетельствует об образовании комплекса (27)-СВ[7] состава 1-1.
Рассчитанные значения коисіапт устойчивое і и для данных комплексов представлены в таблице 4. Была высказана мысль, что значительная стабильность комплексов достигается за счет высокой комнлеменіарносіи реаіиругощих частиц, а именно, близость расстояния N—N в молекуле виологена ( 7А) и расстояния между двумя порталами СВ[7] ( 6А) максимизирует ион-дипольные взаимодействия в инклюзивном комплексе.
Проведенные вольтамперометрические измерения наглядно демонстрируют, что СВ[п] предпочитают именно положительно-заряженные частицы. Об этом свидетельствует увеличение констант устойчивости для (27) СВ[7] и (28) СВ[7] и их монокатионной и полностью восстановленной форм по мере увеличения плотности заряда в соответствующих комплексах.
Позже в 2004 году А.Е. Кайфером был изучен процесс комплексообразования метил-виологена (27) с СВ[7] в присутствии в растворе катионов металлов [52]. Найдено, что стабильность комплекса уменьшается с увеличением ионной силы раствора. Причем наибольшие изменения были обнаружены для бивалентных катионов Са"1 по сравнению с моновалентными Na+. Сольватированные катионы, взаимодействуя с полостью СВ[7]. действуют подобно «крышкам», ограничивая включение метил-виологена в комплекс с макроциклом. Представленные результаты объясняют разницу в значениях констант устойчивости для одного и того же комплекса, полученных в статьях [13,14].
В статье [53] было рассмотрено влияние природы заместителей на комплексообра-зующие свойства виологена. Методом спектроскопии Н ЯМР были изучены комплексы СВ[7] с серией симметричных диалкил-виологенов (27-33), отличающихся длиной алифатических цепочек (схема 13). Найдено, что в случае коротких функциональных групп (R = -СНз, -СН2СН3), виологены (27) и (29) образуют комплекс с координацией СВ[7] на бипиридинисвом фрагменте. С увеличением числа метильных звеньев превалирующую роль начинают играть гидрофобные взаимодействия между алкильными заместителями и внутренней полостью СВ[7]. Поэтому в случае (31) и (32) образуются комплексы с локализацией СВ[7] на терминальных группах за счет координации только с одним атомом азота пиридиния. Схожая картина комплексообразования наблюдается для комплекса (31) с меньшим по размеру СВ[б] (К = 21 М" ). Соединение (30) занимает промежуточное положение по длине алкильной цепочки и при взаимодействии с СВ[7] образуются комплексы как по центральному ядру, так и по концевым группам.
Виологены (28) и (33) также обладают протяженными алифатическими цепочками. Однако наличие полярных групп в их составе (ОН-, NH2-) дестабилизирует взаимодействие СВ[7] по терминальным фрагментам и тем самым способствует образованию комплекса псевдоротаксановой структуры с локализацией макроцикла на центральном ядре, как в случае (27) Таким образом, общий гидрофильный/гидрофобный баланс заместителей виологена играет решающую роль в струкіуре и устойчивости результирующего инклюзивного комплекса. Комплексы на основе СВ[п] и производных виологена нашли свое применение в создании на их основе полипсевдоротаксанов [54], которые построены чередованием виологеновых и декаметиленовых звеньев, а также разветвленных дендриме-ров [55].
Естественным продолжением работы [53] стало изучение комплексов СВ[7] с молекулами (34-39), содержащими 1,4-ксилилен-бис(пиридиниевые) и 4,4 -бипиридиниевые фрагменты (схема 14) [56]. Данные спектроскопии Н ЯМР показали, что структура комплекса (34) с СВ[7] идентична (27) СВ[7]. Гидрофобные взаимодействия бензильных групп здесь также оказывают доминирующее влияние. Добавление СВ[7] в раствор (35) не приводит к ожидаемой координации концевой группы, как в случае комплекса (34)»СВ[7], а вызывает капсулирование макроциклом центрального 4,4 -бипиридиниевого фрагмента, о чем свидетельствуют сильнопольные сдвиги сигналов фенильных, метильных и а-пиридиниевых протонов. Конкурентное титрование с (39) показало, что образующийся комплекс (35)»СВ[7] обладает высокой сіабильносгью и его константа К 10 превышает константу устойчивости СВ[7] по 4,4 -биниридиниевому фрагменту. Исследования, проведенные Л. Исааксом [15] и А.Е. Кайфером [57] показали, что константы усюйчивости СВ[7] по 1,4-ксилилсновому фрагменту могут достигать значений Кі і = 1.84x10 М" (в случае 1,4-ксилилсндиамина) и Кіі=4.0х1010 М"1 (в случае 1,4-ксилилен-бис(диэтилсульфония)).
Молекулы (36-38) построены сочетанием в структуре нескольких вакантных мест связывания СВ[7]: дикатионный 4,4 -бипиридиниевый, монокатионный 4-пиридил-пиридиниевый, а также алкил- и бензил-пиридиниевые фрагменты. Но во всех случаях единственным местом связывания оказался центральный пара-ксилиленовый фрагмент. Высокую стабильность и селективность данных комплексов в присутствии альтернативных мест координации можно объяснить следующими причинами. Как сообщалось в статье [14] расстояние между двумя положительно заряженными атомами азота N-N является фиксированным и равно 7А, что приблизительно соответствует расстоянию между порталами СВ[7]. 1,4-ксилилен-бис(пиридиииевый) фрагмент представляет собой более гибкую «конструкцию», в которой расстояние N-N может незначительно изменяться, подстраиваясь под окружающую среду. Эта относительная лабильность позволяет более эффективно оптимизировать ион-дипольные взаимодействия, возникающие между поляризованными группами СВ[7] и молекулами-гостями.
Высокая стабильность комплекса (36) СВ[7] позволила выделить его в чистом виде посредством обработки его водного раствора NH4PF6. Полученный комплекс обладает хорошей растворимостью в органических растворителях (ацетонитриле, ДМСО) и может быть использован для получения на его основе ротаксанов, полиротаксанов и катенанов.
В статье [58] были описаны комплексы СВ[б] и СВ[7] с тетракатионной молекулой (40), в которой два бипиридиниевых фрагмента соединены через гибкий гексаметилено-вый мостик (схема 15). Найдено, что в случае СВ[6], а также при низкой концентрации СВ[7] (СВ[7]:(40) 1) в растворе образуется комплекс [2]псевдорогаксановой структуры состава 1:1 с включением гексаметиленовой цепочки внутрь полости СВ[п]. При соотношении СВ[7]:(40) 1 изменения в спектре Н ЯМР указывают на образование симметричного комплекса состава 2:1 [3]псевдоротаксановой структуры с локализацией макроциклов на обоих бипиридиниевых фрагментах.
Для комплекса (40)»(СВ[7])2 были рассчитаны ступенчатые константы устойчивости, которые равны: К] і = 6x10 М и Кг-1 = 7Х10" М" , соответственно. Значение константы Кг і существенно ниже констант К = 10 -10 , заявленных в статье [53] для диалкил-виологенов. Авторы статьи это связывают со следующими факторами: 1) неблагоприятное стерическое влияние двух молекул СВ[7], расположенных на соседних бипиридиниевых секциях «гостя», за счет гибкости алифатической гексаметиленовой цепочки; 2) электростатическое отталкивание, возникающее между полярными карбонильными группами двух молекул С В [7].
Данный пример показал, что на перемещение СВ[7] между двумя положениями в молекуле «госгя» сильное влияние оказывает изменение стехиометрии СВ[7]/«гость». Эта особенность может бьпь в дальнейшем использована при конструировании молекулярных устройств на основе молекул СВ[п] и виологена.
В статье [59] опубликованы результаты исследований процесса комплексообразова-ния 1,4-ксилилен-диаммонийного производного (41) (схема 16) с гомологами кукурбиту-рила СВ[6-8]. Для идентификации структуры и состава комплексов применялась комбинация методов спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии (электроспрей). Показано, что в зависимости от размера полости СВ[п] комплексообразование приводит к [2] или [3]псевдоротаксанам, с локализацией СВ[п] по центральному ксилиленовому (для комплексов с СВ[7] и СВ[8]) или внешним аллильным фрагментам (для комплекса с СВ[6]), соответственно.
Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии
Комплексообразование моностириловых красителей Электронные спектры поглощения стириловых красителей (1,2) характеризуются наличием интенсивных длинноволновых полос поглощения (ДПП), обусловленных электронными переходами с переносом заряда с донорной на акцепторную (пиридиниевую) часть хромофора. Красители (1) и (2) имеют практически одинаковые донорные и идентичные акцепторные части, поэтому максимумы их ДПП одинаковы (Хтах = 382 нм).
Электронные спектры поглощения свободных красителей и их комплексов заметно различаются из-за изменения окружающей среды при переходе молекул красителей из водного раствора в гидрофобную полость СВ[7] и взаимодействия СВ[7] с акцепторной частью красителей, что было использовано для определения констант устойчивости и состава комплексов с помощью метода спектрофотометрического титрования. Добавление аликвот раствора СВ[7] к раствору моностириловых красителей (1) и (2) приводит к появлению в спектре поглощения новой ДПП (рис. 1) с AJ = 407 нм (ДА7 = 25 нм). Обработка данных спектрофотометрического титрования была проведена с помощью программы SpecFit/32. Было обнаружено, что красители (1) и (2) образуют с СВ[7] только комплексы состава 1:1 согласно уравнению
Рассчитанные константы устойчивости соответствующих комплексов приведены в таблице 1. Близкие значения констант устойчивости комплексов красителей (1) и (2) с СВ[7] (logK = 5.98+0 14 и 5.36±0.02. соответсівенно) обусловлены идентичным местом связывания СВ[7] с молекулами красителей.
Спектры поглощения комплексов (1) СВ[7] и (2) СВ[7], полученные при обработке данных спектрофотометрического титрования, приведены на рисунке 2.
На рисунке 3 приведена ошимизированная структура комплекса (1) СВ[7] с расположением СВ[7] на этиленпиридипиевом фрагменіе моностирилового красиїеля (1).
Комплексообразобстие бисстириловых красителей. Максимумы длинноволновых полос поглощения бисстириловых красителей (3-6) вследствие идентичности их хромофорных частей совпадают между собой и равны AJX? = 395 им. Схема комплексообразования красителей (3-6) с СВ[7] значительно усложняется, поскольку данные красители содержат по два положительно-заряженных атома N, являющихся потенциально возможными местами связывания СВ[7].
На рисунках 4 и 5 представлены результаты спектрофотометрического титрования красителя (4) кукурбит[7]урилом в водном растворе. Постепенное добавление СВ[7] в раствор бисстирилового красителя (4), содержащего в качестве центрального «спейссра» o/wzo-ксилиленовый фрагмент, сначала приводит к небольшому гипсохромному сдвигу максимума спектра поглощения на 10 нм, обусловленному образованием комплекса 4 СВ[7] 4. Дальнейшее увеличение концентрации СВ[7] в растворе красителя (4) сопровождается сдвигом длинноволновой полосы поглощения в сторону больших длин волн в результате образования комплекса СВ[7] 4»СВ[7] (рис. 4).
Состав образующихся комплексов и их константы устойчивости были рассчитаны из данных спектрофотометрического титрования красителя (4) кукурбитурилом CB[7J в воде с помощью пакета программ Specfit32. В расчетах была учтена возможность образования комплексов по следующей схеме
Найденные значения констант устойчивости комплексов красителя (4) с СВ[7] приведены в таблице 1, а спектры поглощения комплексов даны на рисунке 5. Как следует из таблицы 1, было обнаружено образование только двух типов комплексов состава 1:2 и 2:1. Промежуточные комплексы состава 1:1 обнаружены не были. С использованием рассчитанных значений констант устойчивостей была построена зависимость равновесных концентраций комплексов и свободного красителя (4) от количества СВ[7], добавленного в процессе титрования (вставка на рисунке 5). Из графиков на рисунке 5 следует, что соотношение (4):СВ[7], при котором достигается максимальная концентрация комплекса (4) СВ[7] (4), составляет 1:1.2, при этом в растворе, помимо комплекса (4) СВ[7] (4), присутствуют в сравнимом количестве и свободный краситель и комплекс СВ[7] (4) СВ[7].
При соотношении (4):СВ[7] = 1:60 основным в растворе является комплекс СВ[7]-(4)-СВ[7].
Молекулярное моделирование геометрии комплексов, с учетом полученного состава, было проведено с использованием метода молекулярной механики (MMFF94). Состав 2:1 соответствует такому расположению молекул красителей в комплексе (4)»СВ[7] (4), при котором в результате сближения хромофорных фрагментов молекулы красителя происходит координация кватернизированных атомов азота двух молекул красителя (4) по обоим кислородным порталам СВ[7] с образованием внутримолекулярного сэндвича. При этом центральные o/wzo-ксилиленовые «спейсеры» располагаются внутри полости СВ[7] в стопке друг над другом (рис. 6). Предполагается, что такое взаимодействие карбонильных групп СВ[7] с положительно-заряженным атомом азота красителя приводит к уменынению акцеп і орной способности пиридиния, ч і о отрицательно сказывается на эффективности переноса заряда с донорной на акцепторную часть хромофора. Это приводит к наблюдаемому эксперимеп і ально сдвигу длинноволновой полосы поглощения комплекса (4) СВ[7] (4) в область коротких длин волн. Комплекс СВ[7] (4)»СВ[7] состава 1:2 имееі линейную структуру с локализацией СВ[7] на пиридиниевых фрагментах молекулы красителя (4).
Дополнительным доказательством образования комплексов с биесгириловым красителем (4) служат данные масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением, которые показали наличие характерных молекулярных пиков (табл. 2). Нам удалось определи іь, что водный раствор красителя (4) в присутствии различного количества СВ[7] содержит не только комплексы состава 2:1 и 1:2, но также и комплекс состава 1:1, который не удалось выявить из спектрофотометрического титрования, но который может образовываться на промежуточных стадиях комплексообразования.
Аналогичные исследования были проведены с бисстириловыми красителями (3,5), где в качестве центрального связующего звена между двумя хромофорами используется ал-кильная цепочка, а также л;е/?ш-ксилиленовый фрагмент. Было показано, что картина ком-плексообразования для красителей (3,5) в целом идентична картине, наблюдаемой для бисстирилового красителя (4) с ертю-ксилиленовым «спейсером» (рис. 7,8). Добавление аликвот CB[7J к растворам красителей приводит к образованию сэндвичевых и линейных комплексов состава 2:1 и 1:2. Рассчитанные константы устойчивости для соответствующих видов комплексов имеют близкие значения, что также говорит о схожей геометрии образующихся комплексов. В таблице 1 суммированы основные физико-химические параметры красителей и их комплексов.
Для бисстирилового красителя (6) с иора-ксилиленовым фрагментом схема комплек-сообразования отличается. Согласно расчетам, первоначально в растворе образуется комплекс (6) СВ[7] (6), содержащий две молекулы красителя на одну молекулу СВ[7], который мы наблюдали и для бисстириловых красителей (3-5). Однако с ростом концентрации СВ[7] в растворе равновесие смещается в сторону комплекса (6)#СВ7] состава 1:1. Образование данных видов комплексов сопровождается небольшими, от 5 до 10 нм, изменениями положения длинноволновых полос поглощения (рис. 9).
Таким образом, в зависимости от соотношения в растворе бисстириловых красителей и СВ[7], были обнаружены внутримолекулярные сэндвичевые комплексы (L) CB[7] (L), где L = (3-6), комплексы состава 1:1, образующиеся на промежуточных стадия в процессе комплексообразования, а также линейные комплексы CB[7] (L) CB[7], где L = (3-5), и (6) СВ[7]. преобладающие при избытке CB[7J (схема 2).
Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР
Определение структуры комплексов красителей (2,7,8) с кукурбитурилом СВ[7] в D2O проводилось по данным ID и 2D ЯМР спектроскопии. Для отнесения сигналов в молекулах красителей были проведены двумерные эксперименты, позволяющие выявить го-моядерные Н- Н (COSY, ROESY) (см. Приложение, рис. П1,П2) и гетероядерные Н-ЬС (HSQC, НМВС) взаимодействия. На основании идентичности акцепторных фрагментов молекул красителей (2,7,8), а также высокого сродства СВ[7] к положительно заряженным частицам мы предполагали, что местом связывания CBJ7J для всех трех красителей будет метилпиридиниевый фрагмент. Анализ спектров ПМР позволил подтвердить это предположение для комплексов (2)»СВ[7] и (7) СВ[7] (рис. 40).
Из рисунка 40 следует, что в область экранирования полостью СВ[7} попадают протоны пиридиниевого фрагмента Н(2), Н(6), Н(3),,Н(5) и СНз группы, а также протоны Н(7) и Н(8) двойной С=С связи красителя (2). Величина химического сдвига достигает 1.14 м.д. для протонов Н(3) и Н(5) пиридиния. Химические сдвиги сигналов протонов Н(2), Н(б) и СНз группы меньше, но также достаточно существенны и находятся в пределах 0.78-0.14 м.д. Протоны Н(10) и Н(14), относящиеся к бензольному кольцу бензокраун-эфира, испытывают дезэкранирующее влияние полости СВ[7] и их сигналы смещаются в слабые поля на 0.47 и 0.34 м.д., соответственно. Наблюдаемая совокупность химических сдвигов характерна для образования комплекса (2) СВ[7] с локализацией СВ[7] на этиленпириди -101 ниевом фрагменте молекулы красителя. Для красителя (7) были зафиксированы сходные эффекты в спектрах ПМР в присутствии СВ[7.
Для правильной интерпретации резонансных сигналов в спектре ПМР красителя (2) в присутствии СВ[7] были использованы методы двумерной спектроскопии ЯМР. Анализ COSY спектра позволил выявить спин-спиновые взаимодействия пар протонов Н(2,б)-Н(3,5) и Н(13)-Н(14) ароматической части, Н(7)-Н(8) двойной связи, а также H(a,k)-H(bj) и H(c,h)-H(d,g) краун-эфира. Кросс-пики, обусловленные ядерным эффектом Оверхаузера, позволяют соотнести протоны по внутримолекулярным взаимодействиям (рис. 41). Кросс-пик на 7.64 м.д. с синглетом в алифатической области при 4.02 м.д. позволяет подтвердить соотнесение сигналов Н(2) и Н(б), которые являются магнитно эквивалентными, а также выявить сигналы протонов метальной группы. Аналогично, корреляция сигналов на 6.72 м.д. с протонами двойной связи на 7.18 и 6.42 м.д. позволяет подтвердить отнесение сигналов протонов Н(3,5). Показательными также являются пространственные взаимодействия протонов Н(10)-Н(к) при 7.71 и 4.47 м.д., а также протонов Н(13)-Н(а) при 7.03 и 4.19 м.д. Эти данные, наряду с результатами COSY спектра, позволяют идентифицировать протоны в краун-эфирном фрагменте, а также подтвердить соотнесение протонов бензольного фрагмента.
В состав молекулы красителя (2) входит несимметричный фрагмент бензо-15-краун-5-эфира. Поэтому можно предположить существование в растворе нескольких конформеров, образующихся при вращении фрагментов молекулы вокруг связи этилен-бензокраунэфир. Действительно, наличие в ROESY спектре комплекса (2) СВ[7] кросс-пиков протонов Н(10)-Н(7) и Н(10)-Н(8), а также П(14)-Н(7) и Н(14)-Н(8) свидетельствует о присутствии в растворе смеси двух конформеров с син- и ан/ш/-расположением бензо-15-краун-5-эфира относительно двойной связи. Однако скорость взаимопревращения конформеров слишком велика во временной шкале 5ІМР, поэтому в спектре ПМР проявляется только один усредненный набор сигналов протонов этих двух конформеров.
Анализ спектров ПМР красителя (8) и комплекса (8) СВ[7] привел к интересным и неожиданным результатам (рис. 42). Согласно значению КССВ 3Jmpcuic = 15.3 Гц протонов Н(7) и Н(8) двойной связи, исходный краситель (8) в растворе существует в виде Е-изомера. Значения КССВ для протонов П(2,б), и Н(3,5) пиридиниевого и Н(10), Н(11) тиофенового фрагментов равны Jmpwic = 6.9 Гц и JmpaHc = 4.3 Гц, соответственно, что характерно для данного вида групп протонов.
Добавление СВ[7] в раствор приводит к существенным изменениям в спектре ПМР красителя (8). В отличие от исходного красителя в спектре комплекса (8) СВ[7] отсутствуют сигналы протонов двойной связи с характерными КССВ в 3./,„/га„с = 15.3 Гц. Вместо дублетов двойной связи в спектре наблюдается появление двух синглетов при 6.94 м.д. и 6.00 м.д. соответствующих протонам Н(7) и 11(8) соответственно. Также были обнаружены идентичные КССВ протонов Н(2.6) и Н(3,5) пиридинисвого и протонов Н(10), Н(11) тиофенового фрагментов, равные JJ„,pc„lc = 6.5-6.6 Гц, что свидетельствует о выравнивании длин связей. Кроме того, протоны Н(Ь) и Ы(с) метальных заместителей диметиламиногруппы, которые в спектре исходного красителя (8) давали синглет при 2.94 м.д., в комплексе становятся магнитно неэквивалентными и проявляются в виде синглетов при 3.55 и 3.41 м.д. Наблюдаемые изменения, вероятно, связаны с переходом атома азота из sp -гибридизации в sp -гибридизацию с расположением заместителей в плоскости молекулы красителя.
Мы предположили, что в присутствии СВ[7] стабилизируется хипоидная структура молекулы красителя (8) с локализацией положительного заряда на атоме азота диметила-миногруппы.
Переход молекулы (8) в хиноидную структуру должен был бы вызвать сдвиг сигналов протонов метилпиридиния в сильные поля, а сигналов метильных протонов димети-ламиногруппы и, вероятно, соседних протонов тиофена - в слабые поля за счет акцепторного влияния появившегося положительного заряда на атоме азота диметиламиногруппы. В комплексе (8) СВ[7] на протоны красиїеля (8), попадающие в полость СВ[7], оказывается экранирующее влияние и их сигналы смещаются в сильные поля, а протоны, оставшиеся за пределами полости СВ[7], подвергаются дезэкранирующему влиянию и их сигналы смещаются в слабые поля. Если бы в комплексе СВ[7] с хиноидной формой красителя (8) кукурбитурил находился на пиридиниевом фрагменте, то в спектре ПМР должен был бы наблюдаться значительный сдвиг в сильные поля сигналов протонов СП3 группы метилпиридиния и протонов Н(2,6) и 11(3,5) из-за суммарного влияния полости СВ[7] и ухода положительного заряда с атома азота пиридиния на атом азота диметиламиногруппы. Таких изменений в спектре ПМР при комплексообразовании отмечено не было. Напротив, сигналы указанных протонов сдвигаются в слабые поля на 0.34, 0.61 и 0.04 м.д., соответственно. Мы предположили, что перераспределение заряда в хиноидной структуре приводит к изменению места связывания СВ[7] и в комплексе (8) СВ[7] кукурбитурил локализуется на положительно заряженной диметиламиногруппе тиофенового фрагмента. Находясь в таком положении, СВ[7] оказывает экранирующее влияние на протоны диметиламиногруппы Н(Ь) (Д5=0.61 м.д.) и Н(с) (Д8=0.47 м.д.) и уменьшает акцепторное влияние положительного заряда. Сигналы оставшихся протонов под действием дезэкрани-рующего влияния полости кукурбитурила и акцепторного влияния положи і ельно заряженного атома азота диметиламиногруппы достаточно сильно смещаются в слабые поля. Например, для протонов Н(10) и Н(11) изменение химических сдвигов при комплексооб -104 разовании составляет 1.80 и 1.52 м.д. Таким образом, совокупность изменений в спектре ПМР красителя (8) в присутствии СВ[7] свидетельствует о стабилизации хиноидной структуры молекулы красителя и локализации СВ[7] на положительно заряженной диме-тиламиногруппе тиофенового фрагмента.
Молекула красителя (8) содержит в своем составе несимметричный тиофеновый фрагмент и может существовать в растворе в виде нескольких конформеров. Очевидно, что и в комплексе (8) СВ[7] данный краситель также может существовать в виде нескольких конформеров. Особенностью комплекса (8)рСВ[7] является то, что в его спектре ПМР, в отличие от комплекса (2) СВ[7], наблюдаются два отдельных набора сигналов, относящихся к двум конформациям красителя (8). В двух наборах сигналов различными являются только сигналы протонов Н(а) (0.35 м.д.), Н(Ь) (0.62 м.д.) и Н(с) (0.37 м.д.) метильных групп, а также олефиновых протонов 11(7) (6.76 м.д.) и Н(8) (6.33 м.д.). Сигналы остальных протонов пиридиниевого и тиофенового фрагментов совпадают для обоих конформе-ров. В спектрах ЯМР С и HSQC также присутствуют углеродные сигналы от обоих конформеров. К сожалению, в виду плохой разрешенное ROESY спектра (из-за недостаточной растворимости комплекса в водном растворе) не удалось выявить значимые кросс-пики, которые позволили бы полностью отнести наблюдаемые сигналы протонов к отдельным конформерам. Однако на основании интегральных интенсивностей мы смогли установить соотношение этих конформеров1 в растворе, которое составило 2:1 (см. Приложение, рис. ПІ 1-П18).
Идентификация всех протонов в комплексе (8)»СВ[7] проводилась аналогично комплексу (2)»СВ[7] с использованием методов двумерной спектроскопии ЯМР. Спин-спиновые взаимодействия пар протонов Н(2,6)-Н(3,5) пиридиниевого, Н(10)-Н(11) тиофенового фрагментов, а также олефиновых Н(7)-Н(8), Н(7 )-Н(8 ) и метильных протонов Н(Ь)-Н(с), ЩЬ )-Н(с ) обоих конформеров были определены из анализа COSY спектра. С помощью анализа пространственных контактов в спектре ROESY (рис. 43) было проведено соотнесение прогонов Н(2,6) на 8.69 м.д. и выявлены протоны Н(а) на 4.31 м.д., которые имеют общий кросс-пик (на рисунке не показаны). Корреляция сигнала на 7.56 м.д. с двумя сигналами 11(7) и П(8) на 6.94 и 6.00 м.д. позволяет подтвердить положение протонов Н(3,5). Также присутствуют кросс-пики на 3.55 и 3.41 м.д.. а также 3.56 и 3.31 м.д., подтверждающие пространственное взаимодействие пар протонов П(Ь)-Н(с) и П(Ь )-Н(с ), соответственно. Отнесение сигналов оставшихся протонов проводилось с использованием предварительного прямого протон-углеродного соотнесения по спектру HSQC и гетероя-дерной протон-углеродной корреляции НМВС.
Изучение комплексообразования с помощью спектроскопии ЯМР
Методом спектроскопии ЯМР были изучены красители (2-5, 7,8), а также красители (2-5,7,8) в присутствии различного количества СВ[7] и перхлоратов металлов (Ва(С104)г, Hg(C104)2)- При соотнесении сигналов в спектрах ЯМР была использована нумерация атомов, представленная на рисунках ниже.
Краситель (2). С(2) = 5х Ю"3 М.
Н NMR (D20, 25С, 8 [м.д.], J [Гц]): 3.64 (м, 4 Н, H(d), H(g)), 3.69 (м, 4 Н, Н(с), 11(h)), 3.86 (м, 4 Н, H(b), H(j)), 4.16 (м, 7 Н, Н(а), Н(к), NC#3). 6.98 (д, 1 Н, Н(13), J./=8.2), 7.10 (д, 1 Ы, Н(8), ./=16.3), 7.23 (д, 1 Н, Н(14), 3J=9.1), 7.62 (д, 1 Н, Н(7), ./=16.3), 7.24 (с, 1 Н, Н(10)), 7.86 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), JJ=6.6), 8.42 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), JJ=6.6).13C NMR (D20, 25С): 46.82 NCH3, 67.80, 67.96 (С(а), С(к)), 68.58, 68.67 (C(b), С(])), 69.31, 69.35 (C(d), C(g)), 69.78, 69.82 (С(с), C(h)), 111.50 С(10), 113.03 С(13), 121.12 С(7), 123.45 (С(3), С(5), С(14)), 128.60 С(9), 140.59 С(8), 144.14 (С(2),С(6)), 148.09 С(11), 150.14 С(12), 153.62 С(4).
Комплекс (2)-СВ[7]. С(2) = 5x10"3 М, ССв[7] = 7х10"3 М.
Н NMR (D20, 25С, 5 [м.д.], J [Гц]): 3.63 (м, 4 Н, H(d), H(g)), 3.68 (м, 4 Н, Н(с), H(h)), 3.87 (м, 4 Н, Н(Ь), НО)), 4.02 (с, 3 Н, NCtf3), 4.11 (д, 14 Н, Н(у), ./=15.4), 4.19 (м, 2 Н, Н(а)), 4.48 (м, 2 Н, Н(к)), 5.39 (с, 14 Н, H(z)), 5.64 (д, 14 Н, Н(х), ./=15.4), 6.42 (д, 1 Н, 11(8), J=15.9), 6.72 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), V=6.5), 7.10 (д, 1 Н, Н(13), 3J=SA), 7.18 (д, 1 Н, Н(7), J=15.9), 7.57 (д, 1 Н, Н(14), JJ=8.3), 7.64 (д, 2 Н, Н(2), 11(6), 5J=6.5), 7.71 (с, 1 Н, Н(10)). ,3С NMR (D20, 25С): 47.18 NCH3, 52.57 (С(у), С(х)), 67.63 С(а), 68.16 С(к), 68.72, 69.00 (С(Ь), СО)), 69.36, 69.43 (C(d), C(g)), 69.73, 69.78 (С(с), C(h)), 71.17 C(z), 112.55 С(13), 114.05 С(10), 118.96 С(7), 120.19 (С(3), С(5)), 125.26 С(14), 129.30 С(9), 143.19 (С(2), С(6)), 143.76 С(8), 147.44 С(11), 150.04 С(12), 154.87 С(4), 156.18 С=0 (СВ[7]).
Комплекс (2)«СВ[7] в присутствии Ва(СЮ4)2. С(2) = 3.2х10"3 М, ССВ[7] = З.ЗхЮ"3 М, СВа2+ = 9хЮ"3М.
Н NMR (D20, 25С, 5 [м.д.],./ [Гц]): 3.66 (м, 4 Н, 11(d), H(g)), 3.71 (м, 4 Н, Н(с), H(h)), 3.88 (м, 4 II, Н(Ь), НО), 4.15 (д, 14 Н, Н(у), ./=15.4), 4.16 (с, 3 Н, NC#3), 4.19 (м, 2 Н, Н(а)), 4.26 (м, 2 Н, Н(к)), 5.44 (с, 14 Н, H(z)), 5.69 (д, 14 Н, Н(х), J=15.4), 7.02 (д, 1 Н, Н(13), JJ=8.3), 7.00 (д, 1 Н, Н(8), J=16.5), 7.33 (д, 1 Н, Н(14), 3J=7.2), 7.38 (с, 1 Н, Н(10)), 7.57 (д, 1 Н, Н(7), У=16.5), 7.66 (с, 2 Н, Н(3), 11(5)), 8.27 (с, 2 Н, Н(2), Н(6)).
Краситель (3). С(з)= 1.3x10"3 М.
Ы NMR (D20, 25С, 5 [м.д.], J [Гц]): 2.82 (м, 2 Н, СЯ2), 3.62 (м, 8 Н, H(d), H(g)), 3.69 (м, 8 Н, Н(с), H(h)), 3.84 (м, 4 Н, Н(Ь)), 3.86 (м, 4 Н, H(j)), 3.96 (м, 4 Н, Н(а)), 4.10 (м, 4 Н, Н(к)), 4.70 (м, 4 Н, NCtf2), 6.71 (д, 2 Н, Н(13), 3J=SA\ 6.92 (с, 2 Н, Н(10)), 6.93 (д, 2 Н, Н(8),
-124 3/=16.2), 6.94 (д, 2 H, Н(14), 3J=93\ 6.96 (д, 2 Н, Н(7), JJ=16.2), 7.71 (д, 4 Н, Н(3), Н(5), 3J=6.7), 8.37 (д, 4 II, Н(2), Н(6), 3./=6.7).
Краситель (4). Cw = 1.4 10"3 М.
Н NMR (D20, 25С, 5 [м.д.],./ [Гц]): 3.61 (м, 8 Н, H(d), 11(g)), 3.68 (м, 8 Н, Н(с), H(h)), 3.82 (м, 4 Н, Н(Ь)), 3.85 (м, 4 II, НО)), 3.92 (м, 4 Н, Н(а)), 4.07 (м, 4 Н, Н(к)), 5.75 (с, 4 Н, NC#2), 6.65 (д, 2 Н, Н(13), JJ=8.4), 6.82 (с, 2 Н, Н(10)), 6.85 (д, 2 Н, Н(8), 5J=16.2), 6.88 (д, 2 Н, Н(14), JJ=9.7), 7.43 (д, 2 Н, Н(7), JJ=16.2), 7.57 (д, 4 II, Н(3), Н(5), 5J=6.7), 7.75 (м, 4 Н, Н(2 ), Н(З ), Н(4 ), Н(5 )), 8.11 (д, 4 Н, Ы(2), Н(6), 3J=6A). 13С NMR (D20, 25С): 60.56 NCH2, 67.68, 67.89 (С(а), С(к)), 68.65 С(Ь), СО), 69.45, 69.47 (C(d), C(g)), 69.85 С(с), C(h), 110.85 С(10), 112.49 С(13), 119.80 С(7), 123.44 С(3), С(5), 124.16 С(14), 127.89 С(9), 131.00 С(Г), С(б ), 132.09 С(З ), С(4 ), 135.34 С(2 ), С(5 ),142.28 С(2), С(6), 143.12 С(8), 147.83 С(11), 150.54 С(12), 154.61 С(4).
Комплекс (4)-СВ[7]«(4). С(4) = 1.4x10"3 М, ССВ[7] = 1.5x10"3 М.
Н NMR (D20, 25С, 5 [м.д.], J [Гц]): 3.59 (м, 8 Н, H(d), H(g)), 3.66 (м, 8 Н, Н(с), 11(h)), 3.81 (м, 4 Н, 11(b)), 3.84 (м, 4 Н, НО)), 3.91 (м, 4 Н, Н(а)), 4.05 (м, 4 Н, Н(к)), 4.20 (д, 14 Н, Н(у), J=15.4), 5.47 (м, 18 Н, H(z), ЫСЯ2), 5.68 (д, 14 Н, Н(х), J=15.4), 6.64 (д, 2 Н, Н(13), V=8.4), 6.82 (с, 2 Н, Н(10)), 6.85 (д, 2 Н, Н(8), J./=16.5), 6.87 (д, 2 Н, 11(14), 5/=9.9), 7.43 (д, 2 Н, Н(7), J./=16.5), 7.59 (д, 4 Н, Н(3), Н(5), 5J=5.7), 8.20 (д, 4 Н, Н(2), Н(6), J./-4.2). 13С NMR (D20, 25С): 52.78 С(х),С(у), 60.69 NCH2, 67.63, 67.87 (С(а), С(к)), 68.66 С(Ь), СО), 69.45 C(d), C(g), 69.82 (С(с), C(h)), 71.40 C(z)), 110.74 С(10), 112.44 С(13), 119.80 С(7), 123.16 (С(3), С(5)), 124.07 С(14), 127.96 С(9), 131.12 (С(Г), С(6 )), 132.59 (С(З ), С(4 )), 134.53 (С(2 ), С(5 )), 142.80 (С(2), С(6)), 143.17 С(8), 147.79 С(11). 150.40 С(12), 154.35 С(4), 162.25 С=0(СВ[7]).
Комплекс СВ[71-(4) СВ17. С(4) = 1.1 10"3 М, Ссвт = 7.2х 10"3 М.
Н NMR (D20. 25С, 8 [м.д.], J [Гц]): 3.64 (м, 8 Н, H(d), H(g)), 3.71 (м, 8 Н, Н(с), H(h)), 3.85-4.02 (м, 16 Н, Н(Ь). НО), Н(а), Н(к)), 4.17 (д, 14 Н, Н(у), ./=15.4), 5.46 (с, 14 Н, H(z)), 5.71 (д, 14 Н, Н(х), J=15.4), 6.15 (д, 2 Н, Н(8), JJ=15.8), 6.30 (д, 4 Н, Н(3). Н(5), JJ=7.3), 6.48 (с, 4 Н, NC#2), 6.63 (д, 2 Н, Н(13), V=8.4), 6.77 (д, 2 Н, Н(7), 3./=15.8), 7.05 (д, 2 Н, Н(14), 3У=8.5), 7.20 (с, 2 Н, Н(10)). 7.24 (д, 4 Н, Н(2), Н(6), J./=7.5).
Краситель (5). С(5) = 1.2x10"3 М.
Н NMR (D20, 25С, 5 [м.д.], J [Гц]): 3.61 (м, 8 Н, H(d), H(g)), 3.65 (м, 4 Н, Н(с), 3.68 (м, 4 Н, 11(h)), 3.77 (м, 4 Н, 11(b)), 3.84 (м, 4 Н, НО), 3.93 (м, 4 Н, Н(а)), 4.02 (м, 4 Н, Н(к)), 5.60 (с, 4 Н, NC//2), 6.21 (с, 1 Н, Н(6 )), 6.58 (д, 2 Н, Н(13), J./=8.2), 6.85 (с, 2 Н, Н(10)), 6.86 (д, 2 Н, Н(14), 3J=9J), 6.88 (д, 2 Н, 11(8), 5J=16.3), 7.45 (д, 2 Н, Н(7), 5J=16.3), 7.53 (м, 3 Н, Н(2 ), Н(З ), Н(4 )), 7.75 (д, 4 Н, Н(3), 11(5), V=6.7). 8.39 (д, 4 Н, Н(2), Н(6), J./=6.6).
Комплекс (5)»СВ[7]«(5). С(5) = 1.2x10"3 М. ССвт = 1.2хЮ"3 М.
II NMR (D20, 25С, 5 [м.д.], ./[Гц]): 3.64 (м, 8 Н, H(d), H(g)), 3.70 (м, 8 Н, Н(с), H(h)), 3.88 (м, 8 Н, Н(Ь), НО), 4.13 (д, 14 II, Н(у), 3./=15.4), 4.18 (м, 4 II, Н(а)), 4.22 (м, 4 Н, Н(к)), 5.13 (м, 4 Н, NC#2), 5.42 (с, 14 Н, H(z)), 5.67 (д, 14 II, Н(х), 3J=15A), 6.05 (д, 2 Н, Н (2 ), Н(4 ), 5./=7.9), 6.31 (с, 1 Н, Н(6 )), 6.67 (т, 1 Н, 11(3 )), 7.04 (д, 2 Н, 11(13), JJ=8.4), 7.31 (д, 2 Н, 11(8), 3J=16.2), 7.33 (д, 2 Н, Н(14), J./=9.7), 7.39 (с, 2 Н, 11(10)), 7.86 (д, 2 Н, Н(7), 5J=16.2), 8.15 (д, 4 Н, Н(3), Н(5), J=6.7), 8.42 (д, 4 Н, Н(2), Н(6), 3J=6.7).
Краситель (7). С(7) = 1.0х 10 М.
Н NMR (D20, 25С, 5 [м.д.], J [Гц]): 2.74 (м, 4 Н, Н(с), H(h)), 2.88 (м, 4 Н, 11(b), H(j)), 3.63
(с, 4 Н, 11(e), Н(1)), 3.70 (м, 4 Н, H(d), H(g)), 3.71 (м, 4Н, Н(а), Н(к)), 4.10 (с, З Н, СЯ3), 6.76 (д. 2 Н, 11(11), Н(13), 5./=8.8), 7.00 (д, 1 Н, Н(8), 3J=16.1), 7.54 (д, 2 Н, Н(10), Н(14). л./=8.6), 7.64 (д, 1 Н, Н(7). JJ=16.1). 7.80 (д, 2 Н, Н(3), Н(5). J./=6.9), 8.32 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), 3J=6.6).
Комплекс (7) СВ[7]. С(7) = 5.0x10"3 М, ССвт = 5.6x10"3 М.
Н NMR (D20, 25С, 5 [м д.],./ [Гц]): 2.82 (м, 4 II, Ы(с), H(h)), 3.07 (м, 4 Н, H(b), ВД), 3.70 (с. 4 Н, Н(е), H(f», 3.77 (м, 4 Н, H(d), H(g)), 3.85 (м, 4Н. Н(а), Н(к)), 4.09 (д. 14 II, Н(у), J=15.4), 4.13 (с, 3 Н, С#3), 5.39 (с, 14 Н, H(z)), 5.63 (д, 14 Н, Н(х), J=15.4), 6.38 (д, 1 Н, Н(8), .7=16.0), 6.91 (д, 1 Н, Н(7), J-16.0), 7.08 (д, 2 Н, Н(11), Н(13), 57=7.9), 7.26 (м, 2 Н, Н(10). Н(14)), 7.48 (м, 2 II. Н(3), Н(5)), 8.08 (м, 2 Н, Н(2). Н(6)).
Комплекс (7)»Hg2+. С(7) = 4.0х Ю 3 М, CHg2+ = 6.4х 10"3 М.
Н NMR (D20, 25С, 5 [м д.], J [Гц]): 3.08-3.67 (м, 16 Н, Н(а), 11(b), Н(с), H(d), H(g), H(h), НО), H(k)), 3.88 (с, 4 И, Ще), H(f)), 4.19 (с, 3 Н, СНІ), 7.50 (д, 2 Н, H(ll), Н(13), 3У=8.2), 7.27 (д. 1 Н, Н(8), JJ=16.3), 7.71 (д, 1 Н, 11(7), 3J=16.3), 7.78 (д, 2 Н, Н(10), Н(14), J./=8.5), 7 96 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), 3J=6.7), 8.49 (д, 2 II, 11(2), Н(6), 5J=6.7).
Комплекс (7)»CB[7]-Hg2+. С(7) = 4.0x10"3 М, ССВ[7] = 4.0x10"3 М, CHg2+ = 5.0x10"3 М. II NMR (D20, 25С, 5 [м.д.], J [Гц]): 3.31 (м, 4 Н, Н(с), H(h)), 3.34 (м, 4 Н, H(b), IIQ)), 3.54 (м, 4 Н, H(d), H(g)), 3.80 (с, 4 Н, Н(е), 11(f)), 3.83 (м, 4Н, Н(а), Н(к)), 4.08 (д, 14 Н, Н(у), ./-15.4), 4.13 (с, 3 II, СНІ), 5.37 (с, 14 Н, H(z)), 5.63 (д. 14 Н, Н(х), J=15.4), 6.38 (д. 1 Н, Н(8), JJ=15.9), 6.91 (д, 1 Н, Н(7), 3./=15.9), 7.19 (д, 2 Н, Щ11), Ы(13), JJ=8.2), 7.27 (уш.м, 2 II, Н(3), Н(5)), 7.49 (уш.м, 2 Н, Н(10), 11(14)), 8.00 (уш.м, 2 Н, Н(2), Н(6)).
