Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время большое внимание уделяется развитию сенсоров, основаных на химически модифицированных электродах СХМЭ). Благодаря разработке ХМЭ-дополнительно к традиционным свойствам- поверхности электродов добавляются новые функциональные возможности, позволяющие повысить реакционную и избирательную способности электродов. Один из приемов иммобилизации модификатора на поверхности электрода состоит в введении в состав угольно-пастового электрода СУПЭ) органического соединения, проявляющего комплекссобразующие свойства. Селективность вольтамперометрических определений 'в этом случае достигается за счет специфических свойств аналитического реагента, введенного в сенсорную часть электрода, а сочетание ХМЭ с вариантом инверсионной вольтамперометрии позволяет значительно повысить чувствительность определений.
Чаще всего модифицирующими агентами являются органические соединения, среди которых широкое распространение получили макроциклические соединения, известные своей уникальной способностью образовывать комплексы типа "гость-хозяин".
Успешное применение модифицированных УЛЭ на основе краун-соединений в вольтамперометрическом анализе основывается,, прежде всего, на знании комплексообразующей способности макро-циклических лигандов, на изучении механизма электродного процесса, на выявлении закономерностей адсорбционного или экстракционного разделения и концентрирования аналита на поверхности или в обьеме электрода, на установлении факторов, влияющих на величину аналитического сигнала. Выяснение всех этих вопросов позволяет избежать эмпирического подхода при разработке конкретных методик и обеспечить выбор оптимальных условий вояьтампе-рометрического определения.
Создание новых, модифицированных макроциклическими соединениями электродов, отличающихся высокой активностью и специфичностью, является перспективным, так как дает возможность разработать на их основе эффективные методы анализа органических и неорганических токсикантов. Проблема разработки методов определения ионов металлов и органических веществ, являющихся потенциальными загрязнителями объектов окружающей среды, приобрела в последнее время особое значение в связи с задачами экологического контроля.
. PadoTa по теме диссертации выполнялась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.20.1 Сразделы 2.20.2.1 и 2.20.4.7).
Цель настоящей работы заключалась в изучении электрохимического поведения на графитовом электроде краун-соединений и их комплексов с ионами переходных металлов и органическими соединениями; выявлении закономерностей экстракции комплексов типа "гость-хозяин" в двухфазной системе вода - вазелиновое масло, а также разработке модифицированных угольно-пастовых электродов на основе макроциклических соединений для инверсионно-вольтампе-рометрического определения неорганических и органических веществ в природных и технологических объектах.
Научная новизна и практическая ценность работы. Предложены схемы злектроокисления азакраун-соединений и их комплексов с Зб-переходными металлами на твердых электродах в неводных средах. Методами ЭПР и вольтамперометрии обнаружены комплексные частицы с центральным атомом в необычно высокой степени окисления. Выяснено влияние природы растворителя на электрохимические характеристики различных макроциклических комплексных соединений. Установлены закономерности экстракции ионов металлов и органических веществ в виде комплексов типа "гость-хозяин" в вазелиновое масло.
Предложены схемы электрохимических реакций некоторых ионов переходных металлов и органических веществ, обладающих биологической активностью, на модифицированных краун-соединениями угольно-пастовых электродах. Электродный процесс включает стадию концентрирования анализируемого соединения на поверхности модифицированного электрода в виде комплекса типа "гость-хозяин" и стадию количественного определения макроциклического комплекса одним из вариантов вольтамперометрии.
Найдены оптимальные условия концентрирования ионов никеля СП) и кобальта (ИЗ, некоторых аминокислот, тиомочевины и ее производных, а также ряда пестицидов на модифицированных краун-соединениями УПЭ, интервалы линейной зависимости величины тока электрохимического сигнала от концентрации ионов металлов в растворах.
Разработаны вольтамперометрические способы определения неорганических и органических веществ в виде комплекса типа
"'/ /
-5-"гость-хозяин" на модифицированных краун-соединениями электродах. Модифицированный цикламом"и" его производным электрод позволяет селективно определять кобальт СП) и никель СП). Он был_ использован при определении токсичных микропримесей в технологических объектах. Предложен УПЭ, модифицированный дибензо-18-краун-6 СДБ18К6) или дибромдибенэо-18-краун-6 Сдибром-ДБ18К6), для определения тиомочевины и ее производных, некоторых аминокислот Сцистеина, гомоцистеина и глутатиона) и пестицидов Сиок-синила, префикса, карбатиона, сайфоса, цитиоата). На защиту выносятся:
-
Интерпретация данных об электроокислении краун-соедине-ний и их комплексов с 3d-переходными металлами на графитовом электроде в органических растворителях.
-
Закономерности экстракции комплексов типа "гость-хозяин" из водных растворов в вазелиновое масло и в объем модифицированного УПЭ.
-
Результаты электрохимического исследования электродных процессов на модифицированных краун-соединениями УПЭ.
-
Обоснование выбора модификатора УПЭ при определении переходных металлов и органических веществ.
-
Совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала неорганических и органических веществ в вольт-амперометрии с модифицированными угольно-пастовыми электродами.
-
Новые методики вольтамперометрического определения неорганических и органических веществ в природных и технологических объектах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Итоговой научной конференции Казанского государственного университета С1995 г.), конференции "Химические сенсо-ры-93" (Санкт-Петербург, 1993 г.), конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1994 г.), VII Научно-технической конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоград, 1995 г.), XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, 1995 г.), XX Международном симпозиуме по макроциклической химии (Иерусалим, 1995 г.), симпозиуме по экологической химии СКишинев, 1995 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 тезисов докладов и принято к печати 4 статьи.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц , 19 рисунков. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, включающей 186 ссылок, и приложения. В первой главе анализируются литературные данные о комплексообразующих свойствах макроциклических лигандов, электрохимических свойствах краун-соединений и их комплексов с ионами металлов, и особенностях применения макроциклических соединений как модификаторов твердофазных электродов. Вторая глава содержит выводы из анализа литературы, постановку задачи, а также методы и условия эксперимента. Электроокисление азакраун-соединений и их комплексов с переходными металлами в органических растворителях на твердых электродах изложено в третьей главе. В четвертой главе рассмотрена экстракция комплексов типа "гость-хозяин" из водных растворов в вазелиновое масло. Пятая глава посвящена применению модифицированных электродов для определения неорганических и органических веществ. Найдены оптимальные условия и приведены примеры инверсионно-вольтамперо-метрических способов определения рассматриваемых объектов анализа в модельных растворах и реальных объектах.
