Содержание к диссертации
Введение
1. Электрокатализ на пленочных композитных электродах (Литературный обзор) 11
1.1. Химически модифицированные электроды с
электрокаталитическими свойствами 11
1.1.1. Механизм электрокатализа 11
1.1.2. Электроды и способы их модификации .13
1.2. Пленочные композитные электроды 14
1.2.1. Получение полимерных пленок на поверхности электрода... 14
1.2.1.1. Влияние растворителя и фонового электролита 18
1.2.1.2. Влияние материала подложки и условии электрополимеризации 19
1.2.1.3. Влияние органических добавок 20
1.2.2. Включение медиаторов в полимерную пленку 21
1.2.2.1. Пленочные электроды с включенными металлокомплексами 22
1.2.2.2. Пленочные электроды с включенными металлами платиновой группы 24
1.2.2.3. Композитные полимерные пленки на основе двух полимеров 27
1.2.3. Получение пленок из гексацианометаллатов 29
1.3. Электрокатализ на электродах, покрытых композитными
полимерными пленками 32
1.3.1. Электрокаталитические свойства полимерных пленок 32
1.3.2. Электрокаталитические свойства полимерных пленочных электродов с включенными металлами платиновой группы 36
1.3.2.1. Электрокаталитические свойства платиновых метачлов, осажденных на металлических и графитовых электродах 36
1.3.2.2. Электрокатачиз на полимерных электродах, модифш(ированных осажденными металлами 38
1.3,3. Электрокатализ на пленочных электродах с включенными металлокомплексами 41
1.4. Электрокатализ на электродах, модифицированных неорганической пленкой из гексацианометаллатов 42
2. Постановка задачи, аппаратура, объекты исследования и условия эксперимента 46
2.1. Постановка задачи 46
2.2. Приборы и техника измерений 48
2.3. Объекты исследования и приготовление растворов 50
3. Разработка композитных пленочных электродов 54
3.1. Композитные электроды на основе полимерных пленок с включенными платиновыми металлами 54
3.1.1. Электроосаждение платиновых металлов на СУ 54
3.1.1.1. . Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц пагчадия 54
3.1.1.2. Электроосаждение сплавов металлов на СУ. 58
3.1.1.3. Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц родия.. 63
3.1.1.4. Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц рутения 64
3.1.2. Способы получения полимерных пленок 66
3.1.2.1. Приготовление пленки из ПВП 66
3.1.2.2. Приготовление пленки из НФ 69
3.1.2.3. Приготовление пленки из ПЛн, 70
3.1.3. Электроосаждение платиновых металлов на полимерных пленках 74
3.1.3.1. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ПВП 74
3.1.3.2. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из НФ 76
3.1.3.3. Электроосаждение платиновых металлов на пленку из ПАн 77
3.2. Композитные электроды на основе полимерных пленок с включенными металлофталоцианинами 81
3.2.1. Электрохимическое поведение фталоцианина кобальта 82
3.2.2, Способы получения полимерных пленок с включенным фталоцианином кобальта 83
3.3. Композитные электроды на основе неогранических пленок из гексацианометаллатов 85
3.3.1. Электрохимическое повеление гексацианометаллатов 85
3.3.2. Способы получения пленок из гексацианометаллатов 88
4. Электрокаталитическое окисление органических соединений на электродах, модифицированных композитными пленками 92
4.1. Электрокатализ органических соединений на электродах, покрытых полимерными пленками с включенными платиновыми металлами 92
4.1.1. Электрокаталитическое окисление органических кислот 93
4.1.1.1. Электрокатачитическое окисление щавелевой кислоты 93
4.1.1.2. Электрокатачитическое окисление аскорбиновой кислоты 101
4.1.1.3. Электрокатачитическое окисление муравьиной и гликолевой кислот 107
4.1.2. Электрокаталитическое окисление алифатических и ароматических спиртов 110
4.1.2.1. Электрокатачитическое окисления этанола 110
4.1,,2.2. Электрокаталитическое окисления гидрохинона 115
4.1.2.3. Электрокатачитическое окисления некоторых фармпрепаратов па
СУ, покрытом пленкой из ПВПс включенными частицами родия 119
4.2. Электрокатализ гидрохинона на электроде, покрытом ПВП-пленкой с включенным фталоцианином кобальта. 120
4.3. Электрокатализ органических соединений на электроде, покрытом неорганической пленкой из гексацианометаллата рутения 123
4.3.1. Электрокаталитическое окисление спиртов 123
4.3.2. Электрокаталитическое окисление альдегидов 125
4.3.3, Электрокаталитическое окисление замещенных органических кислот 127
4.3.4. Электрокаталитическое окисление парацетамола 129
5. Применение композитных пленочных электродов для определения органических соединений 133
5.1. Вольтам пером етрическое определение органических соединений по электрокаталитическому отклику электродов, модифицированных композитными пленками 133
5.1.1. Методики получения электродов, модифицированных композитными пленками с включенными платиновыми металлами или их соединениями 133
5.1.2. Методики определения органических веществ на электродах, модифицированных полимерными пленками с включенными платиновыми металлами или их соединениями. , 135
5.1.3. Методики определения органических веществ на электродах, модифицированных пленкой из гексацианорутената(Н) рутения(Ш)... 143
5.2. Амперометрическое детектирование аскорбиновой кислоты на ХМЭ
в условиях проточно-инжекционного анализа 149
Выводы 153
Список литературы
- Пленочные композитные электроды
- Объекты исследования и приготовление растворов
- Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц пагчадия
- Электрокаталитическое окисление органических кислот
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка химически модифицированных электродов (ХМЭ) с электрокаталитическими свойствами является перспективным направлением электроаналитической химии, поскольку их применение позволяет повысить чувствительность определения. Один из способов создания ХМЭ состоит в нанесении на поверхности электрода композитной пленки из различных полимеров и неорганических материалов. Расширение круга определяемых органических соединений достигается при введении в состав пленок редокс-медиаторов.
Как известно, металлы платиновой группы являются хорошими катализаторами в процессах, протекающих с разрывом межатомных связей. Включение электролитических осадков платиновых металлов или их соединений в полимерные пленки, нанесенные на поверхность индикаторных электродов, является одним из возможных путей улучшения их электрокаталитических свойств. При осаждении металлов на электронпроводящие полимеры изменение их электрокаталитических свойств связано с равномерным расположением частиц металла в трехмерной структуре полимерной матрицы. Использование непроводящих полимерных пленок позволяет получить высокодисперсные электролитические осадки платиновых металлов. Подложка из ионообменного полимера часто используется как матрица для включения в нее солей или комплексов платиновых металлов.
В последние годы большое внимание уделяется электродам, покрытым пленкой из гексацианометаллатов, которые характеризуются высокой каталитической активностью, простотой изготовления, воспроизводимостью и устойчивостью во времени электрокаталитического отклика. Повышение стабильности неорганических пленок наблюдается в результате перекрестного связывания частиц гексацианометаллатов различными ионами благородных металлов.
Комбинирование различных материалов при создании композитов, использование разных способов нанесения композитных пленок на поверхность электродов и разных вариантов включения в их состав медиаторных систем позволяет значительно повысить каталитическую активность ХМЭ, Электроды, модифицированные неорганическими пленками и полимерными материалами, успешно используются в качестве электрохимических детекторов в проточных методах анализа. Поэтому разработка новых ХМЭ для вольтамперометрического определения органических соединений является актуальной задачей.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных веществ" (№ гос. регистрации 0120107141) и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32389, 03-03-33116).
Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов на основе композитных полимерных пленок с включенными металлами платиновой группы или их соединениями, а также на основе неорганических полиядерных пленок из гексацианометаллатов и их использование для вольтамперометрического определения органических веществ с различными функциональными группами, в том числе в условиях проточно-инжекционного анализа.
Научная новизна:
Разработаны композитные электроды на основе полимерных пленок из поливинилпиридина (ПВП), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн) с включенными частицами платиновых металлов (Pt, Pd, Rh) или их соединениями, а также на основе неорганических пленок из гексацианометаллатов (ГЦМ) таких, как гексацианоферрат(Н) железа(Ш) (ГЦФЖ), гексацианоферрат(11) рутения(Ш) (ГЦФР) и гексацианорутенат(П) рутения(Ш) (ГЦРР). Найдены условия получения пленок из ПВП, НФ и ПАн,
9 а также из ГЦМ на поверхности графитовых электродов; определены способы электроосаждения Pd, Rh, Ru на полимерных пленках и включения в состав пленок соединений этих платиновых металлов.
Предложены схемы реакций электроокисления некоторых органических соединений с различными функциональными группами, включая гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы, на электродах, покрытых композитными пленками.
Сопоставлены каталитические, метрологические и эксплуатационные свойства ХМЭ на основе композитных пленок, определены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала на рассматриваемых ХМЭ на основе композитных пленок.
Разработаны способы вольтам перометрическ ого определения некоторых органических соединений с различными функциональными группами (гидроксильные, карбонильные и карбоксильные) на ХМЭ на основе полимерных пленок с электроосажденными платиновыми металлами и на основе неорганических пленок из ГЦРР.
Установлены электрохимические и гидродинамические условия амперометрического детектирования аскорбиновой кислоты на ХМЭ на основе полимерной пленки с электроосажденным палладием. Разработан проточно-инжекционный способ определения аскорбиновой кислоты на ХМЭ на основе полимерной пленки с электроосажденным палладием.
Практическая значимость работы: Разработанные ХМЭ на основе композитных пленок с включенными медиаторами представляют интерес в качестве детекторов (датчиков) для вольтамперометрического определения ряда органических соединений, содержащих гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы. Предложены способы электрокаталитического определения аскорбиновой кислоты, адреналина, норадреналина и парацетамола в фармпрепаратах и этанола в вино-водочных изделиях как в стационарных, так и в ПИА-условиях.
Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии (Москва, 2002), 9-ой Международной конференции по электроанализу (Краков, 2002), II и III Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001 и 2003), III и IV Всероссийских конференциях молодых ученых (Саратов, 2001 и 2003), XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Казань, 2003).
Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав результатов и их обсуждения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 170 страницах, содержит 38 рисунка, 26 таблиц и список литературы из 132 наименований.
Первая глава (литературный обзор) дает представление о возможности использования вольтамперометрии с ХМЭ на основе полимерных пленок различной природы с включенными платиновыми металлами и металлокомплексами, обладающих медиаторными свойствами, в анализе различных органических соединений.
Во второй главе формулируется постановка задачи, описываются условия проведения эксперимента и объекты исследования.
Третья глава посвящена разработке композитных пленочных электродов с включенными платиновыми металлами, их соединениями,
В четвертой главе изучается электрокаталитическое окисление органических соединений, содержащих различные функциональные группы на электродах, модифицированных композитными пленками.
Аналитические методики определения органических соединений в стационарных условиях и в режиме ПИА на ХМЭ приведены в пятой главе.
Пленочные композитные электроды
Получение полимерных пленок на поверхности электрода Один из распространенных способов получения химически модифицированных электродов состоит в нанесении полимерных пленок на поверхность твердых электродов [6]. Преимущества полимерных пленок проявля готся в их химической и физической устойчивости, хорошей проводимости, простоте изготовления и возможности многократного применения.
Полимеры, используемые в электрохимических системах, можно разделить на две группы: ионообменные (без электронной проводимости) и электронпроводящие. Разные по природе полимерные матрицы, различаются и по способу их получения. Пленки из ионообменных полимеров, как правило, "привязывают" к поверхности электрода чаще всего за счет адсорбционного взаимодействия, используя методы капельного испарения и погружения.
Метод погружения основан на выдерживание электрода-подложки в растворе полимера в течение определенного времени, за которое происходит адсорбция молекул и формирование пленки на поверхности.
Метод капельного испарения используют для модификации электродов с малыми площадями поверхности. Капельное нанесение нескольких микролитров раствора полимера с последующим испарением растворителя позволяет получить пленки, хорошо охарактеризованные по составу и свойствам.
В обоих методах важным фактором, определяющим прочность удерживания пленки, является растворимость полимерного покрытия.
Среди полимерных ионообменных матриц, привлекающих особое внимание, находится катионообменный полимер нафион, обладающий высокой термической и химической стабильностью, способностью удерживать большие органические катионы (ферроцен, фенил ал килакридин) [7], наличием в его структуре гидрофобных и гидрофильных областей, а также способностью сольватировать (. По некоторым данным считается, что нафион является двухфазной системой. Одна фаза представляет собой гидрофильные ионные кластеры, состоящие из сульфогрупп, противоанионов и гидратированной воды, которая по свойствам не отличается от воды, находящейся в объеме раствора. Вторая фаза - это гидрофобный скелет. Для получения пленок на 16 фиона электрод несколько раз погружают в разбавленный (2,5 мас.%) раствор нафиона в этиловом спирте, каждый раз подсушивая на воздухе, и окончательно сушат в течении двух часов при 95С [8].
Пленки из растворов полимеров, таких, как ПВП или поливинилпирро-лидон (ПВПр), получают либо электроосаждением при фиксированном потенциале (потенциостатическое осаждение), либо цикпированием потенциала в катодную или анодную области в зависимости от природы полимера [9].
Практически все основные электронпроводящие полимеры (ЭПП) обычно получают путем анодного окисления [10]. Наиболее существенной особенностью этого класса является их способность практически обратимо переходить из допированной, высокопроводящей формы (1-Ю5 См/см), содержащей анионы или катионы, в нейтральную форму с низкой проводимостью [11]. Для обеспечения электронейтральности положительного заряда в несущих цепях полимера допированной формы в полимерную матрицу вводят противоионы-анионы. При дедопировании (переход полимера в состояние диэлектрика) заряды на несущих цепях исчезают, а анионы переходят в раствор, то есть их электрохимическое окисление или восстановление сопровождается входом или выходом анионов, присутствующих в растворе электролита, которые компенсируют возникающие в результате реакции заряды [12]. Проводящие полимеры, полученные электрополимеризацией, привлекают особое внимание. Особенно хорошо изучены ПАн [13-15] и полипиррол (1111) [15,16], которые имеют ряд преимуществ: они легко полимеризуются электрохимическим способом, протекающая в них электрохимическая реакция обратима,
Электрохимическая полимеризация имеет ряд преимуществ перед химической. Во первых, продуктом реакции является электроактивная пленка с высокой электропроводностью. Во вторых, выход по току близок к 100%, что позволяет получать пленку нужной массы и толщины. И, наконец, свойства полимера можно контролировать в процессе электросинтеза. Полипиррольные пленки на твердых электродах в [16] получали анодным сканированием потенциала в течении пяти циклов в интервале от 0.0 В до +2.0 В при скорости развертки 20 мВ/с из водного раствора 0.02 М пиррола в 0.1 М NaC104. Так как пленки из полипиррола малоактивны в реакции окисления некоторых субстратов, поэтому их удобно использовать как матрицу для включения в нее платиновых металлов или металлокомплексов [17]. Синтез ПАн на подложке в [14] проводили из раствора C6H5NH2 в серной кислоте цитированием потенциала в области от +0.1 В до +0.9 В или после кратковременной выдержки (3 мин) электрода при потенциале 0.1 В, а затем осуществляли анодную развертку до +0,7 В, Пленки ПАн имеют два стабильных максимума при Ej= 0.2 В и при Е2= 0.8 В [18]. Другие авторы [19,20] полианилин синтезировали методом циклирования потенциала в области от 0.0 В до +1.0 В из 0.1 М раствора анилина в 0.2 М H2S04. Образование ПАн-пленок на железном дисковом электроде с целью анодной защиты этой поверхности проводили в [21]. В этом случае ПАн-пленки получали из раствора анилина в щавелевой кислоте в потенциодинамических условиях, используя метод электрохимического сканирования потенциала в области -0.6 В до + 1.5 В. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) установлено, что электроактивность и рост пленки увеличивается с каждым циклом сканирования потенциала.
Объекты исследования и приготовление растворов
Широко известны каталитические свойства БЛ. Электрокаталитическое восстановление и окисление NO на пленке из БЛ изучалось в [105] Данные ЦВА показали, что восстановленная форма БЛ является катализатором восстановления NO при Е=М).4 В. Образующимися продуктами данной электрохимической реакции являются ЫНз или NH2OH. Окисленная форма БЛ активно катализирует окисление NO при Е +1.3 В до NO3". В [51] изучали каталитические свойства восстановленной формы БЛ в реакции восстановления кислорода в области потенциалов, соответствующих переходу Fe(CN)u4 -» Ре(СЫ)б ( при Е - 0.2 В), что во внутренней координационной сфере. Электроды с пленкой из электроосажденной БЛ, используемые в электрокатализе как химические и медиаторные биосенсоры, дают воспроизводимый аналитический сигнал только в течение двух часов.
Описан амперометрический сенсор с графитовым электродом, на поверхность которого механически иммобилизован гексацианоферрат никеля [106]. На вольтамперограмме такого электрода, наблюдается пара обратимых катодно-анодных пиков, обусловленных поверхностной реакцией с участием редокс-пары Fe N /FeCCNje5 при Е = 0.38 В. На таком модифицированном электроде электрокаталитическое окисление гидразина протекает весьма эффективно, то есть с уменьшением перенапряжения и в широком интервале рН. При добавлении гидразина в раствор ток анодного максимума на модифицированном электроде повышается, катодного снижается. Стоит отметить, что на немодифицированном электроде исследуемый субстрат не окисляется в рабочей области потенциалов. Возможный механизм электрокаталитического окисления включает перенос четырех электронов и образование в качестве продуктов реакции азота и протона Исследование электролитического процесса проводили при рН=6. При оптимальных условиях эксперимента анодный ток прямо пропорционален концентрации N2H4 в интервале от 4x10" 4 М до 4x10" М с коэффициентом корреляции 0.9963, нижняя граница определяемых концентраций равняется 9.6хЮ 5 М (при отношении сигнал/шум, равном 3). Возможность использования ХМЭ в проточных системах исследовали методом гидродинамической вольтамперометрии. Установлено, что каталитический ток увеличивается при повышении потенциала от 0.2 В до -0.5 Вив районе больше 0.47 В имеет плато тока. Отклик этого сенсора оставался воспроизводимым и стабильным в течение более двух недель без реактивации или повторного модифицирования электрода. Полученный электрод позволяет разработать точный метод определения гидразина в питьевой воде (определяется почти 100% введенного загрязнения).
Определение аскорбиновой кислоты на электроде, модифицированном гексацианоферратом кобальта (ГЦФК), проводилось в [53, 55]. При добавлении SxlO M аскорбиновой кислоты (АК) в раствор фосфатного буфера с рН = 7, содержащего 0.1 М КЫОз, при Е=0.57 В наблюдается резкое увеличение анодного и уменьшение катодного тока. Потенциал пика тока окисления субстрата сдвигается в анодную область с увеличением скорости наложения потенциала. Этот сдвиг потенциала говорит о том, что лимитирующей стадией процесса окисления является химическая реакция между ГЦФК и АК. Стабильность работы пленки проверена путем многократного сканирования электрода в буферном растворе с рН=7.0, содержащем 5x1 СҐ М АК. После пяти циклов величина каталитического тока уменьшается, однако после восьми циклов становится постоянной, достигая значения, составляющего 80% от первоначального тока [53].
Пленка ГЦФК, осажденная на поверхности СУ, также была использована для электрокаталитического определения гидразина и его производных. Включение в эту пленку частиц рутения позволяет еще более увеличить каталитический эффект, но окисление происходит при более положительных потенциалах. Если в случае гидразина электрокаталитическое окисление происходит на 200-250 мВ положительнее анодного пика катализатора, то в случае окисления тиосульфата анодный пик наблюдается при еще более положительных потенциалах - при Е=0.9 В. Полученный электрод показывает отличную стабильность и может быть использован в проточных системах [55].
Электрод на основе пленки RuO-RuCN, осажденной на ПВП-пленку, проявляет каталитическую активность по отношению к окислению As(III) при Е=1.0 В в растворе 0.5 М NaCl, содержащем 2мМ As(III) с рН=2.0. При увеличении значения рН электро окисление происходит при более положительных потенциалах. Следует отметить, что тиосульфат не окисляется на СУ. Электроокисление субстрата контролируется диффузией тиосульфата к поверхности электрода, а реакция между Ru(CN)r, и As(III) происходит достаточно быстро. Изменение рН от 1 до 5 мало влияет на высоту пика тока, а потенциал каталитического сигнала сдвигается на 30 мВ в анодную область [57].
Электрохимическое поведение осажденных на СУ частиц пагчадия
Пленочные электроды на основе полимерных материалов широко используются в электрохимической практике. Получение композитных пленочных электродов позволяет изменить как свойства самого полимера, так и включенного в его состав медиатора. В качестве последнего обычно выступают металлы или их соединения,
Платиновые металлы и их соединения являются наиболее распространенными катализаторами многих электрохимических реакций. Каталитические свойства металлов во многом определяются размером частиц металла или формой существования соединений платиновых металлов на поверхности электрода.
Среди платиновых металлов особого внимания заслуживает палладий, поскольку в некоторых реакциях этот металл проявляет большую каталитическую активность. Например, при электроокислении муравьиной кислоты каталитическая активность металлов изменяется в ряду Pd Os Pt Ir Rh Ru [43].
Электрохимия палладия достаточно сложна и включает образование оксо- и гидроксосоединений этого металла в различных степенях окисления, таких как PdO, PdOH, Pd(OH)2, Pd02 и Pd03 [ПО]. На рис. 5 (криваяі) представлена циклическая вольтамперограмма, полученная на Pd-СУ на фоне 0.1 М раствора H2SO4. При сканировании потенциала в сторону положительных потенциалов при Е 0.6 В регистрируется волна, соответствующая образованию соединений палладия(И), а на обратной ветви циклической вольтам-перограммы регистрируется узкий пик при En = 0.34 В, соответствующий восстановлению этих соединений до Pd. В частности, анодный ток волны при Ei/2 = 0.65 В связан с образованием растворимых ионов Pd2+:
Образующиеся оксиды ингибируют реакцию (1). Поэтому, в области более положительных потенциалов образующиеся оксиды пассивируют поверхность электрода и предотвращают дальнейшее растворение палладия. При Е 1.2 В одновременно с выделение кислорода происходит образование оксидов палладия в более высокой степени окисления [ПО].
Значение стандартного потенциала редокс-пары Pd2+/Pd (Е = 0.951 В [111]) отличается от потенциала осаждения палладия на СУ (Еп = 0.34 В). Это связано с тем, что стандартный потенциал для системы Мп+/М рассчитывается с учетом того, что электрод состоит из металла, а в растворе находятся одноименные ионы. В рассматриваемой системе в качестве рабочего электрода используется СУ, поэтому различие в потенциалах можно объяснить перенапряжением электроосаждения палладия на графитовой подложке [112].
Осаждение Pd на поверхности СУ проводили электрохимически. Для этих целей использовали два способа: циклическое сканирование потенциала в фиксированной области или потенциостатическое электроосаждение (табл. 1). В обоих случаях электроосаждение металла проводили при перемешивании раствора.
При использовании первого способа потенциал сканирования изменялся в интервале от -0.3 до +0.3. При меньших значениях потенциала на поверхности электрода наблюдалось выделение пузырьков водорода, что приводило к неоднородности металлической пленки. Увеличение интервала сканирования в область положительных потенциалов приводило к значительному уменьшению предельного тока (1Гф) волны окисления палладия при Е1/2 = 0.65 В (табл. 1).
При использовании второго способа электроосаждение палладия проводили при Е 0.3 В, поскольку восстановление палладия до степени окисления 0 происходит при Еп = 0.34 В. Были установлены условия потенцио статического электроосаждения палладия: потенциал электролиза (Еэ), равный - 0.4 В (рис.2 а), время электролиза (і3), равное 5 мин (рис. 2 б, кривая 1).
Однако при изменении накладываемого потенциала даже до -03 В на вольтамперограмме регистрировали токи окисления палладия гораздо меньшие, чем в случае циклического сканирования потенциала. Поэтому в дальнейших экспериментах электроосаждение палладия проводили путем сканирования потенциала в области от -0.3 до +0.0 в течении пяти циклов. Вольт-амперограммы регистрировали после задержки начального потенциала (обычно Е„ = 0.0 В) в течении 50 с (рис. 6 б, кривая 2).
Электрокаталитическое окисление органических кислот
Таким образом, при электроосаждении платиновых металлов на полимерной пленке регистрируются большие электрохимические сигналы. Оптимальные условия получения композитной пленки для каждого металла приведены в табл. 6.
Во всех случаях при изготовлении ХМЭ сначала на поверхности СУ получали ПВП-пленку путем электролиза при Еэ = -1,5 В, а затем на ГТВП-пленку осуществляли электроосаждение металла. Электроосаждение палладия проводили из раствора, содержащего 5х10"3 моль/л PdCb и 0.01 М H2SO4, сканируя потенциал в области от - 0.3 до + 0.0 в течение пяти циклов. Осадки Rh и Ru получали в результате потенциостатического электролиза из растворов, содержащих 5хЮ 3 моль/л RhCb или RuCb, на фоне 0.01 М H2SO4.
Эпектроосаждение платиновых металлов на пленку из НФ Нафион, помимо пористой структуры, обладает катионообменными свойствами, что способствует увеличению возможных способов модифицирования полимерной матрицы на поверхности СУ, Осаждение металлической фазы проводили по двухступенчатому способу. Получение НФ-покрытия на СУ проводили методом "капельного испарения" или "методом погружения" из раствора НФ, разбавленного в 20 раз и содержащего 0.25% полимера (см. раздел 3.1.2.2). Способ получения НФ-пленки оказывает влияние на условия осаждения металла. Максимальные токи окисления металла были получены методом "капельного испарения" (табл. 7). Поэтому его использовали для получения НФ-матрицы, которую затем модифицировали платиновыми металлами или их соединениями.
Модифицирование НФ-электрода можно проводить двумя способами: электрохимическим осаждением металла, используя методы циклирования потенциалов, или потенциостатическим электролизом, а также включением катионов платиновых металлов в полимер в результате выдерживания электрода с НФ-пленкой в растворах солей (PdCh, RhCb, RuCb) и комплексов ([Rh(bipy)3]Ch, [Ru(phen)3JCh) этих металлов с последующим электролизом (в случае Pd и Rh) или без него (в случае Ru). При этом величина анодных токов зависит от времени электролиза и времени выдерживания электрода в матричном растворе. Большие величины токов окисления металлов наблюдали при электроосаждении частиц платиновых металлов, чем при выдерживании полимерного электрода в растворах их соединений (табл. 7).
В результате варьирования различных соединений, включенных в НФ-пленку, было установлено, что большие токи окисления металлов фиксируются для НФ-электродов с включенными металлоорганическими катионами, такими как [Rh(bipy)3]3+ и [Ru(phen)3]3+, чем с катионами Rh3+ и Ru3+. Это связано с тем, что отличительной особенностью НФ является его способность удерживать большие органические катионы [37]. Предполагается несколько позиций взаимодействия макрогетероциклов с НФ-пленкой (на поверхности пленки, в гидрофильных каналах, гидрофобных полостях и др.), приводящее к увеличению степени извлечения металлокомплексов в полимерную пленку. Условия получения композитных пленок на основе НФ приведены в табл. 7.
Эяектроосаждеиие платиновых металлов на пленку из ПАн Модифицирование поверхности электрода ПАн-СУ частицами платиновых металлов проводили, используя электрохимический способ осаждения. Известно [116], что, если осаждение металла проводить на ПАн-пленку в области допирования, то есть когда ПАн становится электронпроводящим, то рост кристаллов происходит на поверхности полимера, а в случае осаждения металла при потенциалах, при которых ПАн дедопируется и становится "непроводящим", механизм формирования осадка в пленке сохраняется практически таким же, как и в случае с ПВП и НФ [18].
