Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. Концентрирование элементов в виде малорастворимых соединений 8
1.2. Адсорбционные эффекты в инверсионной вольт-амперометрии ионов переменной валентности 13
1.3. Использование гетероциклических соединений в аналитической химии 14
1.4. Электрохимическое поведение гетероциклических соединений 16
1.5. Методы определения молибдена в различных объектах
1.5.1. Спектрофотометрические и экстравционно-фотометрические методы 17
1.5.2. Полярографические методы определения молибдена, 20
1.5.3. Определение молибдена методом инверсионной вольтамперометрии 25
1.6. Заключение . 28
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Приборы,электроды 29
2.2. Методика эксперимента 30
2.3. Реактивы,приготовление стандартных растворов 31
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МОЛИБДЕНА С ГЕТЕРОІЩЛИЧЕСКИМИ СОМНЕНИЯМИ
3.1. Выбор реагента-осадителя для электрохими- чесного концентрирования молибдена 33
3.2. Электрохимическое концентрирование молибдена в виде соединения с g-капролактамом и роданид-ионами 36
3.3. Электрохимическое концентрирование молибдена с пирамидоном и роданид-ионами51
3.4. Электрохимическое концентрирование молибдена с антипирином и роданид-ионами 60
3.5. Сравнительная оценка реагентов для электрохимического концентрирования молибдена 69
ГЖВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЖТРОШйШСКИХ ПРОЦЕССОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МОЛИБДЕНА
4.1. Исследование электродного процесса в системе Мо(У1) -Мо(У) - ГЦС -SCNT 76
4.2. Исследование состава соединения Мо - КЛМ - SCNJ 82
4.3. Исследование состава соединений Мо - пирамидон -- SCH и Мо - антипирин - SCAJ" 83
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ТВЕРДЫХ ФАЗ ДЕН ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА
5.1. Определение молибдена методом ИВТФ в материалах черной металлургии 91
5.2. Оценка точности результатов определения молибдена методом ИВТФ в материалах черной металлургии 105
5.3. Определение содержания молибдена в природных
ВЫВОДЫ 114
ЛИТЕРАТУРА 116
ПРИЛОЖЕНИЕ 129
- Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. Концентрирование элементов в виде малорастворимых соединений
- Приборы,электроды
- Выбор реагента-осадителя для электрохими- чесного концентрирования молибдена
- Исследование электродного процесса в системе Мо(У1) -Мо(У) - ГЦС -SCNT
- Определение молибдена методом ИВТФ в материалах черной металлургии
Введение к работе
Решение научных и практических проблем, связанных с точным определением химического состава материалов металлургического производства, а также ряда других задач аналитической химии, в частности, контроля уровня загрязнений в объектах окружающей среды диктует необходимость поиска новых реакций,путей их осуществления с целью создания методов анализа, отли -чающихся низким пределом определяемых концентраций, высокой селективностью и экспрессностью. Одним из методов, удовлетворяющих указанным требованиям, является инверсионная вольтам -перометрия, дальнейшему развитию которой посвящена настоящая работа.
Современная тенденция развития черной металлургии, нал -равленная на повышение качества металла за счет микролегиро -вания, вызывает необходимость выпуска стандартных образцов с массовой долей многих элементов КГ3 - ІСГ-% в том числе и молибдена. Химико-аналитические свойства молибдена весьма схожи с химическими свойствами таких элементов, как хром, вольфрам, ниобий, ванадий, марганец. Большинство этих эле -ментов входит в состав современных марок легированных сталей и сплавов, поэтому определение молибдена остается достаточно сложной задачей.
Целью работы является поиск и применение новых реакций в инверсионной вольтамперометрии молибдена, разработка селективного метода его определения, обеспечивающего возможность анализа материалов черной металлургии и природных вод без пред - варительного химического концентрирования и разделения.
Работа является частью исследований, проводимых по отраслевой Программе работ по метрологическому обеспечению измерений химического состава материалов черной металлургии на базе црименения стандартных образцов (1978-1985 гг.), утвержденной Техническим управлением МЧМ СССР 17.08.78, а также исследований по анализу загрязненности окружающей среды, проводи -мых на кафедре химии Свергуювского института народного хо -зяйства по Координационному плану НИР по направлению "Анапи -тическая химия" на І98І-І985 гг. (п. 2.20.4.7.1.).
Научная новизна работы
Исследованы не описанные ранее электрохимические реакции образования малорастворимых соединений молибдена на поверхности графитового электрода в присутствии роданид-ионов и органических реагентов-осадителей. В качестве реагентов-осадителей применены гетероциклические соединения:-капролактам, пира -мидон, антипирин.
Идентифицировано соединение, образующееся в процессе электрохимического концентрирования молибдена в присутствии Є-капролактама и роданид-ионов, с помощью методов физико-химического и химического анализа. Показана идентичность состава соединений, синтезированных электрохимическими соединений, описанных в литературе, которые образуются при химической реакции с соответствующим реагентом в объеме раствора.
Найдено, что электродные процессы обратимы и включают адсорбционные стадии. Сделаны предположения о химизме электрод- них реакций. Установлено, что по уменьшению предела определяемых концентраций молибдена и селективности реагенты можно расположить в ряд: -капролактам<пирамидон <- антипирин,что использовано при разработке методик определения содержания молибдена.
Новизна способа электрохимического концентрирования молибдена подтверждена авторским свидетельством В І0І2085 СССР.
Практическое значение работы
В результате проведенных исследований:
1. Разработан метод инверсионно-вольтамперометрического определения микроколичеств молибдена (УІ) с предварительным концентрированием молибдена в виде соединения с є-капролакта мом и роданид-ионами, позволяющий проводить анализ сложных объектов без предварительного отделения соїіутствующих компо - -8 нентов. Нижняя граница содержаний составила 5 »10 М Мо (УІ).
Разработан метод определения содержания молибдена (УІ) в материалах металлургического производства методом инверсионной вольтамперометрии твердых фаз с использованием в качестве реагента-осадителя пирамидона. Нижняя граница определяемых концентраций - 5 ^10- Мо (УІ).
Разработан метод определения молибдена (УІ) с использованием электрохимического концентрирования на поверхности графитового электрода соединения молибдена с антипирином и роданид-ионами. Нижняя граница определяемых концентраций - - 5-І(ГІ0М Мо (УІ).
Методики определения концентраций молибдена применены для аттестации содержания молибдена в стандартных образцах состава материалов металлургического производства, а также в природных водах. Разработанные методики внедрены и используются в практике Института стандартных образцов ЦНИИЧМ им.Бардина, г.Свердловск и ВНИИ железнодорожной гигиены,г.Москва.
Автор выносит на защиту: - интерпретацию механизма концентрирования молибдена и по лучения аналитического сигнала в системах Мо - - капролактам- SCA/1 ; мо - пирамидон - SC/V"; Мо - антипирин - SC/J~ . Концентрирование осуществляется в результате электрохимического восстановления молибдена (УІ) и связывания продукта электродной реакции органическими реагентами-осадителями в малорастворимые соединения на поверхности электрода. Аналитический сигнал молибдена является результатом электрохимического превращения соединения, локализованного на поверхности электрода; установленные оптимальные условия получения аналитического сигнала молибдена и оптимальные условия определения содержания молибдена; новые экспрессные методы определения молибдена в материалах черной металлургии и в природных водах.
Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. Концентрирование элементов в виде малорастворимых соединений
Концентрирование элементов в виде твердой фазы на поверхности индикаторного электрода и последующие электрохимические превращения ее лежат в основе метода инверсионной вольтамперо-метрии твердых фаз (ИВТФ) [ I ] . Для концентрирования вещества могут быть использованы различные электрохимические и химические реакции, например: восстановление катионов до соответствующего металла, образование амальгамы или малорастворимого соединения, адсорбции. По характеру образования и электрохи -мического превращения твердых фаз инверсионную вольтамперо -метрию (ИВ) можно разделить на несколько вариантов. Инверсионная вольтамперометрия металлов (ИВМ) включает разряд - ионизацию элементов на поверхности твердого электрода с участием элементных осадков:
Этот вариант применим для определения d -элементов I и П групп. Периодической системы и переходных триад Ж группы (подгруппы железа и платины).
Инверсионная вольтамперометрия ионов переменной валентности (ИВИ) основана на взаимодействии продуктов электродной ,реакции и соответствующего компонента раствора с образованием ,на поверхности электрода труднорастворимого соединения.
Инверсионная вольтамперометрия анионов (ИВА) основана на взаимодействии определяемых ионов с продуктами ионизации материала электрода, причем на поверхности электрода также образуется малорастворимое соединение. Принцип этого метода описывают реакции типа
Электрохимические превращения твердой фазы описываются поляризационными кривыми, которые служат источником информации о концентрации определяемого элемента.
Образование осадка на поверхности твердого электрода (процесс концентрирования) складывается из нескольких стадий: перенос:? определяемых ионов из объема раствора к поверхности электрода, переход электронов и образование малорастворимого соединения на поверхности электрода.
Обязательное условие концентрирования элементов заключается в том, чтобы скорость химической реакции образования малорастворимого соединения превышала скорость отвода ионов, вступающих в реакцию, от поверхности электрода. При этом осадок должен хорошо удерживаться на поверхности электрода.
Приборы,электроды
Электрохимические исследования проводили на осциллографиче-ском полярографе П0-5І22 и потенциостате П-5827М. Циклические поляризационные кривые снимали на универсальном полярографе постоянного и переменного тока типа 0Н-І05 Венгрия. Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки ММ-5.
Использовали двух- и трехэлектродные электролитические ячейки. В качестве индикаторного электрода применяли электрод из графита В-3, пропитанный в вакууме смесью парафина и полиэтилена низкого давления по методике, описанной в [3]. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребраный электрод типа ЭВЛ-Ш.
Поверхность графитового электрода обновляли механически с помощью тонкой наждачной бумаги В 0 после каждого измерения.
Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-спектрометре фирмы "Перкин-Элмер" модель 180 в области волновых чисел 4000 -- 400 см . Образцы готовили в виде таблеток с КЬг растиранием, в агатовой ступке в соотношении КЬг : исследуемое вещество = 100 : 5.
Выбор реагента-осадителя для электрохими- чесного концентрирования молибдена
Из литературного обзора следует, что реагент-осадитель в ИВТФ может быть выбран из числа соединений,образующих малорастворимые соединения с определяемым ионом в одной из возможных степеней окисления. В табл.3.1. приведены наиболее распространенные и достаточно изученные органические реагенты,образующие с молибденом малорастворимые соединения.
Любой из этих реагентов, по-видимому, можно использовать для электрохимического концентрирования молибдена, изучив предварительно его электрохимические свойства, т.к. используемый реагент не должен окисляться или восстанавливаться в интервале потенциалов осаждения и определения исследуемого элемента.
Электрохимическое концентрирование молибдена в виде малорастворимого соединения можно осуществить либо в процессе восстановления ионов молибдена (УТ) до более низких степеней окисления, либо в процессе окисления молибдена низких степеней окисления до +6.
В анализируемых растворах молибден, как правило, находится в шестивалентном состоянии, поэтому удобен первый вариант,в то время, как во втором варианте молибден в исследуемом растворе необходимо предварительно восстанавливать.
С этой точки зрения перспективно использовать реагенты--осадители, взаимодействующие с молибденом (У), а именно:
-капролактам, пирамидон, антипирин, 2,2 -дипиридил в присутствии роданид-ионов.
Для проверки электрохимического поведения перечисленных реагентов снимали катодные и анодные поляризационные кривые в широкой области потенциалов, включающей потенциалы восстановления - окисления ионов молибдена, (рис. 3.1. а, б,кривые 1,2,3). Отсутствие пиков на поляризационных кривых свидетельствует о том, что все изученные реагенты электронеактивны в интервале потенциалов (+0,6) - (-0,6) В, что делает возможным их применение для определения молибдена методом ИВТФ.
Электрода проводили следующий эксперимент. Графитовый электрод помещали в раствор, содержащий ионы молибдена (УІ), один из выбранных реагентов и роданид-ионы, так как известно, что малорастворимые соединения молибдена с указанными реагентами образуются в присутствии роданид-ионов [29,84,85]. Фоновым раствором служила I М НС С . Предварительно было найдено, что предельный диффузионный ток восстановления молибдена (71) в I М
HCt достигается в интервале потенциалов (-0,1) - (0,2) В (рис. 3.2). При потенциале на 0,2 В отрицательнее потенциала предельного диффузионного тока молибдена (71) проводили электролиз раствора и регистрировали анодные поляризационные кривые. Возникновение анодного тока свидетельствует о том, что молибден концентрируется на поверхности электрода в виде малорастворимых соединений (рис. 3.3, кривые 1,2; рис. 3.4, кривые 1,2; рис. 3.5, кривые 1,2; рис. 3.6, кривые 1,2).
Для дальнейшей работы были выбраны -капролактам (в дальнейшем КЛМ), пирамидон и антипирин. 2,2-дшіиридил для концентрирования молибдена на поверхности электрода исключен, так как анодный ток растворения полученного соединения размыт и трудно фиксировать высоту пика.
Исследование электродного процесса в системе Мо(У1) -Мо(У) - ГЦС -SCNT
Для формирования аналитического сигнала молибдена необходимо его предварительно сконцентрировать на поверхности электрода, поляризуя последний в течение некоторого времени в интервале потенциалов (-0,1) - (-0,5) В. Стандартный потенциал системы МоУІ/ Ш У равен + 0,53 В (НВЭ) [923 . В используемой нами слабокислой среде в указанном выше интервале потенциалов, очевидно, протекает восстановление молибдена (УІ) до молибдена (У), который образует малорастворимые соединения с КЛМ, пирамидоном или антипирином в присутствии роданид-ионов, Образовавшееся соединение при смещении потенциала к более положительным значениям электрохимически окисляется. И при этом на поляризационной кривой фиксируется анодный ток. На последовательно зарегистрированные: анодных поляризационных кривых после однократного концентрирования сигнал не исчезает, а остается практически неизменным (рис. 4.1, кривые I, 2,3). После механической очистки электрода без проведения стадии концентрирования появления сигнала на анодной поляризационной кривой не наблюдается (рис. 4.1, кривая 4). Это можно объяснить следующим образом. Полученный в стадии концентрирования осадок при смещении потенциала в сторону полонитель -ных значений окисляется, но не растворяется, а превращается в соответствующее малорастворимое соединение молибдена (УІ), которое остается на поверхности электрода.
Известны случаи, когда раз образовавшийся осадок существует в условиях, в которых в силу каких-то обстоятельств его образование затруднено. Очевидно, в исследуемой нами системе наблюдается подобное явление: в процессе концентрирования на поверхности электрода возникает малорастворимое соединение молибдена (У) с ГЦС, которое при окислении превращается в малорастворимое соединение молибдена (УТ). Затем при циклировании происходит превращение этих соединений друг в друга. На рис. 4.2. - 4.5. пред -ставлены циклические поляризационные кривые, полученные после поляризации электрода при потенциале -0,3 В в течение времени 1 в растворах, содержащих молибден (УІ), роданид-ионы и, соответственно, КЛМ, пирамидон или антипирин. Направление поляризации с анодной на катодную изменяли при потенциале +0,3 В. На кривых видны как анодные, так и катодные сигналы. Близость потенциалов максимумов анодного и катодного токов и практически равные величины этих токов позволяют заключить, что процесс обратим, анодная и катодная стадии протекают, по-видимому, по близкому механизму с потреблением равного числа электронов [93] . Аналогичное явление наблюдали ранее при исследовании системы никель-диметил-глиоксим [94j . По-видимому, в этих случаях на электроде происходят обратимые превращения в твердых фазах.
Определение молибдена методом ИВТФ в материалах черной металлургии
основе потребовала дополнительных исследований, связанных с тем, что большие количества железа (Ш) мешают определению молибдена. При концентрациях, превышающих предельные соотношения, указанные в главе, железо (Ш) взаимодействует с реагентами-осадителями и роданид-ионами, при этом уменьшается величина аналитического сигнала молибдена . Устранение влияния железа осуществляли связыванием железа в более прочный комплекс с применением различных маскирующих веществ: винной, лимонной кислот, фторида аммония или восстановлением аскорбиновой кислотой до железа (П).
Зависимость аналитического сигнала молибдена от концентрации маскирующих веществ и аскорбиновой кислоты получена регистрацией величины тока окисления соединений, образованных на по -верхности электрода в растворах с различной концентрацией маскирующих веществ и аскорбиновой кислоты. Фторид аммония, винная и лимонная кислоты одновременно с железом (Ш) частично маскируют и молибден (УІ), снижая тем самым аналитический сигнал молибдена (рис. 5.4, кривые 4, 5, 6; рис. 5.5, кривые 4, 5, 6; рис. 5.6, кривые 3, 5, 6), поэтому использование их для устранения влияния железа (Ш) нецелесообразно.
