Содержание к диссертации
Введение
1. Комплексные соединения молибдена (V) с производными имидазола, 1,3,4-тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2 10
1.1. Комплексные соединения молибдена (V с производными имидазола. 10
1.2. Комплексные соединения молибдена (V меркаптоимидазом
1.3. Комплексные соединения молибдена (V ными 1,3,4-тиадиазола
1.4. Комплексные соединения молибдена (V базидом
1.5. Комплексные соединения молибдена (V тиосемикарбазидом
1.6. Комплексные соединения молибдена (V тиосемикарбазидом
1.7. Комплексные соединения молибдена (V разидом
1.8. Комплексные соединения молибдена (V этилтиопропан-1 -тиосемикарбазоном и пропилтиопропан-1 -тиосемикарбазоном
1.9. Комплексные соединения молибдена (V карбазоном
2. Исследование процесса взаимного замещения лигандов в комплексах молибдена (V) с производными имидазола, 1,3,4- тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2 197
2.1. Образование роданидсодержащих комплексов молибдена (V) и их реакционная способность 197
2.2. Замещение координированных лигандов с газообразным аммиаком в комплексах молибдена (V) с производными имидазола, 1,3,4-тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2 209
2.3. Замещение координированных лигандов в амин- и аммиаксодержащих комплексах молибдена (V) ацидолигандами 217
2.4. Замещение координированных лигандов в комплексах молибдена^) с донорными органическими растворителями 226
2.5. Взаимодействие воды с некоторыми имидазольными, тиосеми- карбазидными и пропанольными комплексами молибдена (V) 238
3. Практические аспекты использования комплексов молибдена V) с тиоамидными лигандами и производными пропанола-2 244
3.1. Влияния комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом на всхожесть и энергию прорастания семян некоторых сельско хозяйственных культур 244
3.2. Влияния комплексов молибдена (V) с производными 1,3,4- тиадиазола на всхожесть и энергию прорастания семян сельскохо зяйственных культур 250
3.3. Влияния некоторых комплексов молибдена (V) на светостойкость и электризуемость диацетатцеллюлозы 265
3.3.1. Влияния 1-метил-2-меркаптоимидазола и комплексов молибдена (V) с ним на светостойкость диацетатцеллюлозы 270
3.3.2 Влияния комплекса [Vk^O^CUPlH^O на электрорезуемость диаце татцеллюлозы 275
4. Экспериментальная часть 278
4.1. Получение исходных соединений и методы анализа синтезированных комплексов молибдена (V) 278
4.2. Методы исследования синтезированных комплексов молибдена (V) с производными имидазола, 1,3,4-тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2 279
4.3. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом 281
4.4. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с 1-метил-2- меркаптоимидазолом 284
4.5. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом 289
4.6. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с 2-амино- 5-метил-1,354-тиадиазолом 292
4.7. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с тиосеми- карбазидом 294
4.8. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с 1-ацетил- 3 -тиосемикарбазидом 296
4.9. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с 4-метилтиосемикарбазидом 299
4.10. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с 4-фенилтио- семикарбазидом 301
4.11. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с тиокар- богидразидом 304
4.12. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с 2-диметил- З-этилтиопропан-1-тиосемикарбазоном и 1,2-диметил-З-пропил- тиопропан-1 -тиосемикарбазоном 307
4.13. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с бензаль- тиосемикарбазоном 308
4.14. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с производными пропанола-2 310
4.15. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с производными 1 -алкокси-3 -морфолинопропанолом-2 313
4.16. Синтез комплексных соединений молибдена (V) с производными пропандиола-2,3 314
4.17. Синтез роданидсодержащих комплексов молибдена (V) 314
4.18. Синтез аммиаксодержащих комплексов молибдена (V) 315
4.19. Синтез формиатного, ацетатного, сульфатного комплексов молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом и 2-меркаптоимидазолом 316
Выводы 319
- Комплексные соединения молибдена (V меркаптоимидазом
- Замещение координированных лигандов с газообразным аммиаком в комплексах молибдена (V) с производными имидазола, 1,3,4-тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2
- Взаимодействие воды с некоторыми имидазольными, тиосеми- карбазидными и пропанольными комплексами молибдена (V)
- Влияния некоторых комплексов молибдена (V) на светостойкость и электризуемость диацетатцеллюлозы
Введение к работе
Глава I. Комплексные соединения молибдена (V) с производными
имидазола, 1,3,4-тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2 10
1.1. Комплексные соединения молибдена (V
с производными имида-
зола.
Комплексные соединения молибдена (V меркаптоимидазом
Комплексные соединения молибдена (V ными 1,3,4-тиадиазола
Комплексные соединения молибдена (V базидом
Комплексные соединения молибдена (V тиосемикарбазидом
Комплексные соединения молибдена (V тиосемикарбазидом
Комплексные соединения молибдена (V разидом
Комплексные соединения молибдена (V этилтиопропан-1 -тиосемикарбазоном и пропилтиопропан-1 -тиосемикарбазоном
Комплексные соединения молибдена (V карбазоном
1.10.Комплексные соединения молибдена (V
пропанола-2 и пропандиола-2,3
с І-метил-2-
.22
с некоторыми производ-
.59
с тиосемикар-
.78
с 1-ацетил-
.99
с 4-метил- и 4-фенил-
с тиокарбогид-
с 1,2-диметил-З-,2-диметил-З-
с бензальтиосеми-
.63
с аминопроизводными
.176
Комплексные соединения молибдена (V меркаптоимидазом
В литературе отсутствуют сведения о комплексных соединениях молибдена (V) с 1-метил-2- меркаптоимидазолом. В работе [22] представлены данные по синтезу и физико-химическому исследованию комплексных соединений некоторых переходных металлов с І-метил-2-меркаптоимидазолом. При взаимодействии водного раствора K2[PtCU] с водным раствором 1-метил-2-меркаптоимидазола [L] получен комплекс [PtL2Cl2] - желтого цвета. При добавлении к раствору PdCl2 в диметил-сульфоксиде, подкисленному несколькими каплями концентрированного НС1, и нагретому на водяной бане раствора лиганда в диметилсульфок-сиде выделен красный комплекс [PdL4]Cl2. Коричневый комплекс [RhLCl3] и черный [RuLCl3] синтезированы реакцией RhCl3 пН20 и RuCb -пН20 соответственно с раствором лиганда в метаноле. На основании данных элементного анализа и методом порошковой рентгенографии установлен состав и строение полученных комплексов. Показано, что комплексы состава [PtL2CI2] и [PdL Cb кристаллизуются в триклинной системы с параметрами решетки (3=98,28(8) и 111,05(9); у=88,93(7) и 95,33(6) соответственно. Методом термогравиметрии изучена термическая устойчивость всех комплексов. Отмечено, что [PtL2Cl2] термически устойчив до 150С. Эндотермические эффекты при 180С и 315С и экзотермический эффект при 500С сопровождаются потерей 57% массы и соответствуют удалению обоих молекул лиганда и обоих ионов хлора. Показано, что [PdL4]Cl2 устойчив до 200иС. При термическом разложении этого комплекса эндотермические эффекты от- мечены при 263, 288 и 320 С, а также сильный экзотермический эффект при 518 С, сопровождающийся потерей 80% массы. Показано, что конечными продуктами разложения [PtL2Cl2] и [PdL4]Cl2 являются соответствующие металлы. Проведенными термоаналитическими исследованиями показано, что комплексы [RhLCl3] и [RuLCI3] термически менее устойчивы и быстро разлагаются при повышении температуры. Изучены ИК спектры комплексов, в которых отмечены широкие полосы поглощения в области 3200-3500 см" и отнесенные авторами [22] к валентным колебаниям NH-гругшы. Полоса поглощения при 2470 см"1 ответственная за v(SH) со слабой интенсивностью проявляется в спектре 1-метил-2-меркаптоимидазола, а в спектрах комплексов полностью исчезает, что позволяет сделать авторами вышеуказанной работы вывод о превосходстве тиокарбонилъной формы лиганда над тиольной.
Установлено, что координация лиганда к металлам при комплексообразовании осуществляется через атом серы тиокарбональной группы. Авторами [23] методом ЭПР изучено комплексообразование МоОСЬ с 2-меркаптоимидазолом, 2-меркаптобензоксазолом и 2-меркапто-бензтиазолом. Установлено, что молибден (V) с этими лигандами образует молекулярные соединения общего состава [МоОЬ2СЬ], а с тиопиколинанилидом комплексы [MoOL2Cl2] в котором одна молекула тиониколинанилида координирован к молибдену (V) монодентатно, а другая - бидентатно, посредством атомов серы тионной группы и азота анилида. Нами осуществлен синтез, комплексных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом (l-Met-2-МИ, или MCS) в растворах галогеноводородных кислот разной концентрации [24, 25]. Взаимодействие (NH4)2[MoOr5] с І-меі-2-МИ в средах 4-Ю моль/л НГ протекает ступенчато и обратимо. При этом в зависимости от соотношения исходных реагентов и концентрации галогеноводородных ки- слот в твердом виде выделены и охарактеризованы комплексы общих составов [MoOL2r3]-2H20, [Мо2ОзЬ2(Н20)2Г4], [Мо203Ь4Г4] 2Н20, [Мо203Ь2(ОН)2Г2] 2Н20 и (Ш)2[МоОГ5] где, Г-С1, Вг. Данные элементного анализа подтверждают предположенные составы синтезированных комплексов. Показано, что в охлажденных растворах 10 моль/л НС1 и 7 моль/л НВг,образуются ониевые внешнесферные комплексы общего состава (ЬН)2[МоОГ5]. Электрическая проводимость миллимолярных диме-тилформамидных растворов ониевых соединений составляет 140-163 ом" см -моль , что позволяет отнести их к электролитам типа 2:1. Значения молярной электрической проводимости диметилформамидных растворов комплексов состава [Мо2ОзЬ2(Н20)2Г4], [Мо20зЬ2Г4] 2Н20 и [Мо202Ь2(ОН)2Г4] 2Н20 практически не отличаются от значения ц ди-метилформамида. Поэтому эти комплексы можно отнести к соединениям неэлектролитного типа. В смеси ацетон-НГ при нагревании реагирующих компонентов происходит образование комплексов состава [МоОЪ2Г3] 2Н20 при мольном соотношении Mo:L = 1:2, а в среде 4 моль/л НС1 или 3 моль/л НВг образуются димерные соединения [Мо2ОзЬ2(Н20)2Г4] по реакции: Образование биядерных комплексов состава [Мо202Ь4Г4] 2Н20 происходит при мольном соотношении Mo:L=l:4, в области концентраций 5-6 моль/л НГ и 1-3 моль/л НГ соответственно: Монозамещенные комплексы молибдена (V) с 1 - метил - 2 -меркаптоимидазолом нами синтезированы путем взаимодействия [МоОЬ2Г3] - 2Н20 с исходным (NH4)2[MoOr5] по реакции: Известно [26], что при концентрации НС1 8 моль/л в растворе преобладают существование парамагнитных ионов [МоОГ5]2"; в области концентрации 5-6 моль/л НС1 биядерные парамагнитные [Мо202(ОН)2С18]4", а в более разбавленных растворах 1-3 м.НСІ доминируют диамагнитные биядерные [Мо203С18]4" ионы.
В общих чертах поведение молибдена (V) в солянокислых растворах может быть представлено следующей схемой: В то же время, мономерные комплексы молибдена (V) имеют определенное время жизни в широком интервале рН. С другой стороны, известно [27], что комплексообразование и гидролиз как конкурирующие процессы зависят от многих факторов, в том числе от рН раствора и от природы лиганда. В случае лиганда-аниона сильной кислоты гидролиз и комплексообразование проявляются как параллельно идущие процессы, в результате которых не образуются смешанные комплексы. Если лиган-дами являются органические основания или анионы слабых кислот, то при увеличении рН раствора доминирует процесс гидролиза и образуются оксо-гидроксокомплексы. В этой связи образование димерных комплексов в растворах 1-3 моль/л НГ вполне оправдано, что также подтверждено данными ЭПР спектров и ИК спектроскопии. Следует особо подчеркнуть, что характерный для парамагнитных соединений молибдена (V) (d -система) спектр ЭПР был обнаружен только в случае комплексов общего состава [МоОІ Гз] -2Н20, [Мо202Ь2(ОН)2Г4] -2Н20. Этот факт вместе с данными ИК спектров еще раз подтверждает образование биядерных парамагнитных соединений со связью 0=Мо-0-Мо которые вполне согласуются с данными элементного анализа. ИК спектр 1-метил-2-меркаптоимидазола характерируется интенсивными полосами при 1570 см"1, 1340 см"1, 1282 см"1, 1250 см"1, 1152 см" !, 1095 см"1 и 1020 см"1. Выявлено, что в спектрах комплексов полосы при 1405 см , 1340 см"1, 1282 см" , ответственные за валентных колебаний азольного кольца, СНз, C=S и С=С связи лиганда сохраняются, а полосы при 1250 см" , 1152 см"1 и 1095 см 1 исчезают. Вместе с тем в спектрах комплексов появляются новые полосы, имеющие от средней до сильной интенсивности при 1160 см" ,1103 см"1, 1032 см"1, которые могут быть отнесены к колебанию v(C=S) группы. Подобное низкочастотное смещение указанных выше полос, в спектрах комплексов предположительно можно отнести в пользу координации 1-метил-2-меркаптоимидазола к молибдену (V) посредством атома серы. Максимумы полос поглощения в ИК спектре лиганда в области 1570 см" можно отнести к колебанию v(C=N) связи, а в спектрах комплексов состава (ХН)2[МоОГ5] эти частоты повышаются на 20-40 см 1 (1590 см"1, 1610 см"1), что подтверждается протонированием лигандов в средах 7-Ю моль/л НГ. В отличие от спектра некоординированного 1-метил-2-меркаптоимидазола в спектрах комплексов [МоОЬ2С1з] 2Н20 и [МоОЬгВгз] 2НгО синтезированных в смеси ацетон - 6 моль/л НС1 или ацетон - 7 моль/л НВг при 950-965 см" проявляется интенсивная полоса, которая ответственная за v(Mo=0).
Замещение координированных лигандов с газообразным аммиаком в комплексах молибдена (V) с производными имидазола, 1,3,4-тиадиазола, тиосемикарбазида и пропанола-2
В литературе имеется сравнительно небольшое число работ, посвященных взаимодействию газообразного и жидкого аммиака с твердыми комплексами переходных металлов [170-173]. Для выполнения настоящего исследования наше внимание привлекла малоизученная реакция взаимодействия газообразного аммиака с твердыми комплексами молибдена (V). Исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с твердыми мономерными комплексами состава [МоОЬ2Г]Г2-Н20, [МоОЬГ3], а также с димерными комплексами состава [Мо203Ь2Г4]-2Н20, [Mo203L2 (SCN)2r2]-2H20 где L-2-МИ, MCS, 1,3,4hia, ТКГ, BTSC, Г-СГ, Вг" показало, что данный процесс протекает лишь с вытеснением ацидолигандов из внутренней сферы комплексов молекулами аммиака [174] по общим схемам: Состав и строение продуктов взаимодействия NH3r с соответствующими комплексами молибдена (V) установлены данными элементного анализа, ИК спектров, кондуктометрии и магнетохимии. Показано, что взаимодействие NH3 с четырехзамещенными ком плексами [Мо203(Т8С)4Г4] -2Н20, [Мо203(АТ8С)4Г4] -2Н20, [Мо2ОзЬ2(МС8)4Г4] 2Н20 и гидроксильсодержащими комплексами [Мо203(ОН)2(БТ8С)2Г2]-2Н20, где Г-СГ, Вг" протекает аналогичным обра зом, т.е. вытеснением только лишь галогенидных ионов из внутренней сферы комплексов по реакциям: При действии газообразного аммиака на твердые комплексы общих составов: [МоО Ь2Г2 производные, 4-MetSC, 4-PhTSC, БТ8С в течение 0,5-8 часов, наблюдается изменение цвета комплексов соответственно от фиолетового, зеленого или светло-коричневого к темно-коричному или болотному, от черного к темно-серому соответственно, в случае димерных комплексов молибдена с БТ8С, TSC или 1,3,4hia, ATSC. После промывания продуктов реакции эталоном, ацетоном и эфиром, по данным элементного анализа, в их составе отсутствуют галоге-нидные ионы. Предполагается, что в процессе взаимодействия газообразного аммиака со всеми вышеуказанными комплексами образуются NH4r или NH4OH, которые растворимы в этаноле. При этом мы считаем возможным образование аминсодержащих комплексов молибдена (V) согласно следующим реакциям: В соответствии с указанными реакциями молекулы NH3l легко замещают галогенидные ионы и молекулы воды, но даже при длительном (8-Ю ч.) действии не вытесняют координированные молекулы TCS, В ИК спектрах аммиаксодержащих комплексов молибдена с TSC, 1,3,4hia и их производными полоса поглощения v(Mo=0) проявляется в области 905-912 см"1, что свидетельствует о биядерности этих комплексов.
Полоса, соответствующая различным колебаниям молекулы NH3 в мономерных [MoOL(NH3)r3]-H20, и в димерных комплексах H20 и [Mo203L(SCN)2(NH2)4(NH3)2]-2H20 проявляется при частотах:670-690 см"! (р (NH3)), 1250- Взаимодействие газообразного аммиака с тиокарбогидразидными комплексами общих составов [МоО(ТКГ)2Г4]-2Н20 и [MoO(TKr)2r2(SCN)]-2H20 приводит к образованию темно-коричневых комплексов и соединений болотного цвета в соответствии с реакциями: Образование этих соединений подтверждено данными элементного анализа, молярной электрической проводимости и ИК спектров. Если значения ц для диметилформамидных растворов исходных ком плексов [MoO(TKOr2(SCN)2]-2H20, [Мо2Оз(ОН)2(ТКГ)2Г2]-2Н20, [Мо203Г4(ТКГ)2] составляет 18-37 Ом см юль"1, то для аммиаксодержащих комплексов это значение изменяется всего лищь на 10-15 Ом_1см2моль 1 это указывает на нейтральный состав полученных комплексов, что соответствует значению и. соединений неэлектролитного типа. Исключение из этого составляет комплекс состава [Mo203(TKr)2(NH3)2(NH2)2] Г2-2Н20, где значение молярной электропроводимости его диметилформамидного раствора в момент растворения составляет 95-110 Ом" см моль" , что соответствует значению ц электролитам типа 1:2. В ИК спектрах аминсодержащих комплексов молибдена (V) с ТКГ, полоса поглощения v(Mo=0) в комплексах состава [МоОЬГ3(ЫНз)]-2Н20 проявляется при 945 см 1, для оксохлоридного и при 955 см"1, для оксобромидного комплексов. Эта полоса в аммиаксо- держащих биядерных комплексах состава см"1, а полосы соответствующие различным колебаниям молекулы аммиака перекрываются с полосами, имеющимися в молекуле некоординированного ТКГ. Следует подчеркнуть, что в ИК спектрах роданидсодержащих ком плексов молибдена (V) с тиокарбогидразидом полоса соответствующая валентным колебаниям v(SCN) роданогруппы в спектрах продуктов ре акции полностью исчезает. В работе [54] показано, что взаимодействие газообразного аммиака на твердые роданиднотиосемикарбазидные ком плексы приводит к превращению всех роданидных ионов в тиомочевину и образованию комплексов состава Возможно аналогический процесс также имеет место при взаимодействии газообразного аммиака на вышеуказанные роданидные комплексы молибдена с ТКГ. Однако, из-за сложного характера спектров продуктов взаимодействия NH3r с роданидно-тиокарбогидразидными комплексами молибдена (V) и накладкой отдельных полос поглощения нам не представилось возможным идентифицировать характеристические полосы поглощения, которые могли бы подтверждать образования тио-мочевинных комплексов.
При действии газообразного аммиака на комплексы составов MetTSC, по данным элементного анализа, ИК спектров и кондуктометрии образуются комплексы следующих составов: В ИК спектрах всех аминосодержащих комплексов полоса валентных колебаний v(Mo=0) проявляется в области 907-914 см"1, что свидетельствует об их биядерности. Полосы, соответствующие различным колебаниям молекулы NH3, проявляются при частотах: 770-790 см"1 (р (NH3)), 1380-1399 см" (6S(NH3)), 1620-1628 см 1 (б (NH3)), 3165-3180 см"1 (v(NH3)). В отдельных случаях полосы поглощения молекул аммиака, перекрываясь со спектрами координированных лигандов, увеличивают интенсивность полос валентных колебаний NH-групп, имевшихся в молекуле лиганда. При взаимодействии NH3r на ацетоновые растворы комплексов молибдена с производными пропанола-2 и пропандиола-2,3 составов [MoOL(SCN)2r], [MoOL2(SCN)2r] образуются соединения темно-бордового и красно-коричневого цвета.На ИК спектрах соединений, полученных при действии NH3 на указанные твердые комплексы наблюдается уменьшением интенсивности полос, соответствущие роданогруп-пам. Из литературных данных известно, что аммиак может взаимодействовать с изороданидами с образованием производных тиомочевины [151, 154]. С учетом этого, а также на основании данных элементного анализа, ИК спектров и кондуктометрии комплексам, полученных путем взаимо- действия NH3 с ацетоновыми растворами [MoOL(SCN)2r] или [MoOL2(SCN)2r], можно приписать общие формулы При взаимодействии NH3 на ацетоновые растворы комплексов состава [MoOLr(SCN)2(H20)]-H20, где LSC, ATSC, 4-MetTSC образуются красно-коричневые комплексы. На основании данных элементного анализа и ИК спектров процесс их образования можно описать следующей реакцией: Из уравнения реакции следует, что в процесс взаимодействия NH3 с указанными комплексами в ацетоновой среде один координированный роданидный ион превращается в тиомочевину, а второй роданидный ион, даже при длительном действии NH3 не претерпевает изменений. В пользу предложенной формулы свидетельствует присутствие в их ИК спектрах интенсивных полос, ответственных за v(CN) колебаний роданидной группы при 2040-2050 см"1. Анализ ИК-спектров образующихся соединений состава [Mo203(ATSC)2(SCNH2NH2)2(ATSC)4(NH2)2]r2-H20 показывает, что в их спектрах отсутствуют полосы ответственные за колебания роданидной группы. Полосы поглощения кристаллизационной воды в спектрах комплексов, маскируются полосами поглощения аммиака. Тем не менее можно выделить ряд полос v(OH)(H20) (3550-3400 см"1), которые смыкаются с полосами (3400-3200 см"1).
Взаимодействие воды с некоторыми имидазольными, тиосеми- карбазидными и пропанольными комплексами молибдена (V)
Постановка этой задачи обусловлена тем, что многие комплексные соединения молибдена (V) под действием воды подвергаются полному или частичному гидролитическому процессу. Проведение таких исследований оправдано еще и тем, что поведение комплексных соединений молибдена (V) с производными имидазола, тиосемикарбазида, 1,3,4-тиадиазола и пропанола-2 до сих пор в водной среде остается неизученным. Определенные навески комплексов молибдена (V) с 2-МИ, 1 -Met-2-МИ, 4-MetSC, 4-PhTSC, 1-пропилокси-3-диметиламинопропанолом-2, 1,3-дипиперидинопропанолом-2, 1-аллиламинопропандиолом-2,3, 1-пиперидинопропандиолом-2,3 обрабатывались водой в течение различных промежутков времени. Проведенными нами исследованиями по подбору наиболее приемлемых условий для данного процесса выявлено, что действие воды на комплексы состава [МоОЬ2Г3]-2Н20, где L-2-МИ, MCS от 8 до 24 часов приводит к образованию одних и тех же соединений. Однако, известные свойства оксогалогенидных комплексов молибдена (V) позволяют предположить, что возможные продукты такого взаимодействия далеко не во всех случаях могут быть идентифицированы как соответствующие оксо-, гидроксо- или аквокомплексы. Тем не менее нам удалось идентифицировать продукты взаимодействия воды на комплексы молибдена (V) с вышеназванными лигандами. Показано, что при обработки комплексов с водой происходит изменения их цвета от различных оттенков фиолетового цвета к коричневому и болотному. По данным элементного анализа, выделенным соединениям путем взаимодействия воды на комплексы молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом, 1-метил-2- меркаптоимидазолом соответствует общая формула [МоОЬ2(ОН)Г2]-2Н20. В ИК спектрах образовавщихся комплексов в области 950-1000 см"1 проявляется полоса поглощения, характерная для концевой группы v(Mo=0). Полосы характерные для v(Mo=0) фрагмента 0=Мо-0-Мо=0 в области 907-912 см"1 практически отсутствуют в спектрах этих комплексов. Отсутствие указанной полосы в ИК спектрах комплексов позволяет исключить образование димерных соединений в процессе гидролиза [МоОЬ2Г3]-2Н20. С учетом данных элементного анализа и ИК спектров образование комплексов состава [МоОЬ2(ОН)Г2]-2Н20 можно представить следующей реакцией: [МоОЬ2Г3]-2Н20+Н20-ЕМоОЬ2(ОН)Г2]-2Н20+НГ. При обработке комплексов состава [МоОЬ2Гз]Н20, где L-2-амино-1,3,4-тиадиазол происходит изменение цвета комплексов от темно-зеленого цвета до коричневого. В ИК спектрах продуктов взаимодействия воды имеется полоса при 912 см 1 характерная для валентных колебаний v(Mo=0) в димерных комплексах с кислородным мостиком.
Для этих соединений vas(Mo-0-Mo) проявляется при 722 см"1. Данные молярной электрической проводимости комплексов в диметилформамиде указывают на то, что они являются неэлектролитами. По данным элементного анализа, молярной электрической проводимости и ИК спектров продуктам указанных процессов соответствует общая формула [Mo203L4(OH)2r2]-H20, образование которых можно представить следующим образом: При действии на продукты гидролиза 6 моль/л НС1 или 5 моль/л НВг происходит изменение их цвета от коричневого до зеленого, то есть образуются исходные соединения по реакции: Обработка комплексов состава [МоОЬ2Гз]-4Н20, где L-4-MetSC, 4-PhTSC, Г-СГ, Br" приводит к изменению цвета комплексов от темно-зеленого к темно-коричневому. Данные ИК спектров, элементного анализа и молярной электропроводимости показывают, что характер взаимодействия воды на комплексы [МоОЬ2Г3]-4Н20 аналогичен его действию на комплексы состава [МоОЬ2Г3] 2Н20, то есть в этом случае также образуются мономерные оксо-гидроксокомплексы. Проведенные исследования показали, что несколько иная картина прослеживается при действии воды на комплексы молибдена (V) с производными пропанола-2 и пропандиола-2,3. В качестве примера приведем процесс взаимодействия воды с комплексом молибдена (V) с 1-пиперидинопропандиолом-2,3 состава [МоОЬГ3], который протекает по схеме: В образовавшийся димерный комплекс молекулы 1-пиперидинопропандиола-2,3 становятся бидентатно-мостоковыми. Обработка водой комплексов состава [МоОЬГ3], где L-различные производные пропанола-2 которые к молибдену (V) координированы трехдентат-но, приводит к образованию соединений состава [МоОЦН20)Г]Г2 2Н20. Сопоставление ИК спектров исходных комплексов [МоОЬГ]Г2 со спектрами продуктов их взаимодействия с водой показывают, что в их спек- трах сохраняются все характеристические полосы соответствующих производных пропанола-2, которые свидетельствуют о сохранности характера координации этих лигандов в комплексах молибдена (V). В спектрах полученных комплексов полоса v(Mo=0), проявляется в области 955-965 см"1. При этом наблюдается усиление интенсивности полос поглощения v(OH) лигандов, которые проявляются в области 3450-3500 см"!. Этот факт можно объяснить накладкой полос поглощения v(OH) координированных молекул воды с полосами поглощения гидроксильных групп органических лигандов. Значение молярной электрической проводимости образовавшихся комплексов молибдена (V) с 1,3-дипиперидинопропанолом-2 в диметил- формамиде составляют 195-235 Ом" см моль" , что характерно для электролита типа 1:3. На основании данных элементного анализа, ИК спектров и молярной электропроводности, образование комплексов состава [MoOL(H20)2] Г3 2Н20 можно представить следующей реакцией: Для выяснения возможности вытеснения галогенидных ионов из внутренней сферы комплексов молекулами воды мы проводили исследования длиноволновых ИК спектров переосажденных из воды комплексов.
Оказалось, что только в ИК спектре соединений состава [МоОЦН20)2]Гз-2Н20 не проявляются полосы поглощения, относящиеся к v(Mo-Cl) и v(Mo-Br), что свидетельствуют об отсутствии в их внутренней сфере ионов хлора и брома. В спектрах этих комплексов мы обнаружили полосу, относящуюся к v(Mo-N), в области 445-475 см"1 и v(Mo-O), при 710-722 см"5, которая доказывает неизменность характера координа- ции 1,3-дипиперидинопропанола-2 к молибдену (V), Что касается переосажденных из воды комплексов состава [МоОЬ2(ОН)Г2]-2Н20, [Мо203Ь4(ОН)2Г2]-Н20 и [Мо202Ь2(ОН)2Г4]-2Н20, то в их ИК спектрах проявляются полосы поглощения v(Mo-Cl), при 328-333 см"1, для оксо-хлоридных и v(Mo-Br), при 225-230 см"1, для аналогичных оксобромид-ных комплексов. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в отличие от предыдущих комплексов, во внутренней сфере этих соединений находятся галогенидные ионы. Следовательно, при взаимодействии воды с исходными комплексами состава [МоОЬГ3]Н20, [МоОЬ2Г]- Г22Н20 и [МоОЦН20)Г3]-2Н20 происходит последовательное замещение галогенидных ионов молекулами воды. Если в спектрах комплексов состава [МоОЬ2(ОН)Г2]-2Н20, где L-4-MetSC или 4-PhTSC полоса v(Mo=0) проявляется в интервале частот 950-963 см"1, то в ИК спектрах комплексов [Мо2ОзЬ4(ОН)2Г2]-Н20 полоса v(Mo=0) группы О-Мо-О-Мо О проявляется в области 907-912 см"1. Такое низкочастотное проявление полосы, относящейся к v(Mo=0), в комплексах [Мо2ОзЬ4(ОН)2Г2] -Н О является характерным, именно, биядер-ным комплексов молибдена (V) с мостиковым кислородом. Кроме того, в спектрах этих комплексов полоса v(Mo-O-Mo) со средней интенсивностью проявляется при 711 см"1. В длиноволновой области спектра [MoOL2(OH)Cl2]-2H20, где Ь-1-метшь2-меркаптоимидазол полосу, проявляющуюся при 265 см", предположительно можно отнести к валентным колебаниям v(Mo-S). Эта полоса в спектре аналогичного бромидно-го соединения проявляется при 271 см"1. Наличие полосы поглощения v(Mo-S) в спектрах полученных комплексов свидетельствуют о сохранении связи этих лигандов в переосажденных соединениях. Следует отметить, что кроме полос v(Mo-S) в ИК спектрах исследованных 242 комплексов молибдена (V) с производными тиосемикарбазида, в области 450-465 см"1, появляются полосы v(Mo-N), которые подтверждают биден- татную координацию к молибдену (V) молекул 4-MetSC и 4-PhTSC.
Влияния некоторых комплексов молибдена (V) на светостойкость и электризуемость диацетатцеллюлозы
Одним из важнейших путей повышения светостойкости полимерных материалов в настоящее время является их модификация с использованием различных химических соединений. Существуют ряд механизмов действия светостабилизаторов. На основании рассмотрения механизма защитного действия в полимерах, разделяют два вида светостабилизаторов [244,245]. К первому типа светостабилизаторов относятся стабилизаторы, имеющие химический механизм действия. Роль таких стабилизаторов сводится к тому, что их молекулы вступают в химические реакции с продуктами разложения полимеров и переводят их в неактивное состояние . При этом прекращается процесс цепного превращения продуктов фотолиза. Те стабилизаторы, которые имеют физический механизм действия, принимают на себя падающий на полимер квант энергии и тем самым препятствуют протеканию первичной стадии фотодеструкции полимера. Роль комплексных соединений в качестве светостабилизаторов полимеров заключается в том, что они разлагают гидропероксидние группы по ионному механизму. При этом гидропероксидные группы, без образования свободных радикалов, превращаются в гидроксильные. Проблема повышения светостойкости полимерных материалов в течение продолжительного времени не теряет своей актуальности, несмотря на достигнутые успехи как в понимании научных основ проблемы, так и в практической реализации полученных результатов [246-250]. Причиной этого является расширение ассортимента и областей применения полимерных материалов, вместе с возрастающими требованиями к их светостойкости, в том числе, в экстремальных условиях. Одним из наиболее распространенных и перспективных направлений решения названной проблемы является использование специальных добавок, вводимых в полимеры и полимерные композиции повышающих их светостабильность. По механизму своего защитного действия вводимые добавки могут быть разделены (хотя и не всегда вполне однозначно) на два типа: соединения химического механизма действия и системы, стабилизирующий эффект которых проявляется уже на начальной, физической стадии процесса фотопревращения полимеров. Роль соединений химического механизма стабилизации заключается в том, что их молекулы вступают в химические реакции с продуктами фотолиза полимеров (чаще всего с радикалами) и переводят последние в неактивное состояние, прерывая цепь превращений.
Такие соединения могут использоваться для защиты не только от светового воздействия, но и от других факторов, которые вызывают возникновение радикальных процессов деструкции полимеров (окисление, термическое воздействие, механические нагрузки, ионизирующие излучения и др.). К соединениям этого типа относятся антиоксиданты и термостабилизаторы. Соединения физического механизма светостабилизации препятствуют протеканию первичной стадии фотолиза молекул полимера при содержания примесей. Эти соединения являются собственно светостабилизаторами и используя ниже этот термин, мы будем иметь в виду только их. Одно из требований к свойствам эффективных светостабилизаторов состоит в том, чтобы заселенность и время жизни нижних Т-состояний их молекул были возможно малыми. Время жизни Т-состояний может быть резко понижено при введении в молекулу тяжелых атомов, в частности атомов металла В этой связи очевидно, что координационные соединения d-элементов могут быть особенно перспективными в этом направлении. Установлено, что тушителями триплетных состояний различных хромофоров могут быть хелаты ионов никеля, хрома, европия и других тяжелых металлов с тио-бис-фенолами. [10]. Чандра и др. считают, что диизопропилдитиофосфат цинка при фотоокислительном старении на воздухе поли -2,6-диметил-1,4-фениленоксида разлагает гидропероксидные группы, реагирует со свободными радикалами, а также является УФ абсорбером [251], в этом же полимере диизопропилдитиофосфат никеля разрушает гидропероксиды, является УФ абсорбером и тушителем возбужденных состояний. Производные ферроцена и хелаты металлов могут быть как абсорберами УФ излучения, так и тушителями возбужденнных состояний полимера или примесных молекул. В изотактическом поли-1-бутене комплексы меди (II) с 1,3-дифенилтриазин N-оксидом и цинка с тиопиколинанилидом разлагают гидропероксидные группы без образования радикалов, экранируют и тушат возбужденные состояния взаимодействуют с пероксидными радикалами. Установлено, что в отличие от полихроматического облучения при монохроматическом облучении разложение гидропероксидных групп под действием координационных соединений не играет столь важной роли. В этом случае основным механизмом действия комплексов-стабилизаторов является ингибирование реакций алкильных радикалов. Скотт считает, что комплексы металлов переменной валентности являются антиоксидантами и тушителями возбужденных состояний при фотостабилизации полимеров [252]. Сингх с сотрудниками объясняют светостабилизируюшее действие бис (пирролизопропилата) меди (II) тушением возбужденных состояний и способностью быть УФ абсорбером и антиоксидантом, обрывающим цепи окисления путем взаимодействия с пероксидными радикалами, а комплекс кобальта (И) с о-фенантролином и 1,3-дифенилтриазин-г ї-оксйдом в поли-1 -бутене и 0,0- диизопропилдитиофосфата цинка в поли-2,6-диметил-1,4- фениленоксиде-способностью комплексов тушить возбужденные состояния и экранировать полимер [252].
Светостабилизирующее действие комплексов никеля в полипропилене не связано с экранированием при небольших концентрациях добавок, поскольку время облучения до растрескивания нестабилизированной пленки, помещаемой за пленкой содержащей стабилизатор, по сравнению с неэкранированной пленкой увеличивается незначительно. Отличие достигаемого эффекта при действии координационных соединений в качестве фотостабилизаторов по сравнению с органическими молекулами, а также с механическими смесями соответствующих веществ заключаются в следующем: -увеличивается время светостойкости; -малые концентрации комплексов более эффективны, чем те же концентрации широко используемых органических светостабилизаторов; -уменьшается вымываемость стабилизаторов при контакте с растворителями. Координационные соединения могут существенно повышать энергию активации деструкции полимеров. Так, энергия активации фотодеструкции сополимера бутадиена со стиролом в присутствии стабилизатора бис-(пирролизопропилата) меди (II) в концентрации 0,1% увеличивается в 1,5 раза по сравнению с нестабилизированным образцом [252]. Стабилизаторы-комплексы d- переходных металлов могут повышать температуру начала разложения полимеров. В частности, показано, что ацетилацетонаты железа (III) оказывают значительное влияние на увеличение температуры начала разложения полиуретансемикарбазидов. Комплексы могут снижать начальную скорость и предельную глубину уменьшения средневесовой молекулярной массы при облучении полимеров. Комплексы фотостабилизаторы заметно уменьшают квантовый выход фотодеструкции, Чандра с сотрудниками установили, что комплекс кобальта (II) с о-фенантролином и 1,3 -дифенилтриазин-1 -оксидом в концентрации 0,1% уменьшает квантовый выход фотодеструкции пленки поли-1-бутена почти в 4,7 раза при ЗЗЗК и в 6 раз при 233К [252]. Координационные соединения, обладающие светостабилизирующими свойствами, обеспечивают существенное увеличение времени до разрушения пленок. В частности, соединения меди, никеля, цинка и магния с 2-меркаптобензтиазолом увеличивают время разрушения пленок по сравнению с нестабилизированными пленками полипропилена примерно в 2 раза [251-254]. Действие света приводит к более или менее быстрому расходованию комплексов-фотостабилизаторов.
Похожие диссертации на Комплексные соединения молибдена (V) с тиоамидными лигандами и производными пропанола-2
![Соединения кластерных анионов бора [В10Н10]2- и [В12Н12]2- с положительно заряженными экзо-полиэдрическими функциональными группами](/i/i/4426/215067.png "Соединения кластерных анионов бора [В10Н10]2- и [В12Н12]2- с положительно заряженными экзо-полиэдрическими функциональными группами Лисовский Михаил Владимирович")
![Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы](/i/i/4265/472372.png "Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы Страшнов, Павел Викторович")