Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Комплексные соединения рения (V) с серосодержащими І лигандами 9
1.2. Комплексные соединения рения (V) с азотсодержащими лигандами 19
1.3. Комплексообразование рения (V) в растворах 23
1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений 28
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные реагенты, материалы, оборудование и методы исследования 38
2.2. Синтез комплексных соединений рения (V) с 2- меркаптобензотиазолом 40
2.3. Синтез комплексных соединений рения (V) - с 2-меркаптобеюокеазолом 44
„ 2,4. Синтез комплексных соединений рения (V) с бензотриазолом 48
2.5. Синтез роданидсодержащих комплексных соединений рения (V) с
2- меркаптобензоксазолом (L ), 2-меркаптобензотиазолом(Ь ) и бензотриазолом(Ь3) 56
2.6. Синтез аммиаксодержащих комплексных соединений рения (V) с 2- меркаптобензоксазолом (L ), 2-меркаптобензотиазолом (L ) и бензотриазолом (L3) 63
2.7. Синтез сольватированных комплексных соединений рения (V) с
2-меркаптобензоксазолом (Li), 2-меркаптобензотиазолом (L ) и бензотриазолом (L ) 65
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Некоторые особенности комплексообразования по данным физико-химических измерений 68
3.1.1. Комплексные соединения рения(У) с 2-меркаптобензотиазолом 68
3.1.2. Комплексные соединения рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом 77
3.1.3. Комплексные соединения рения(У) с бензотриазолом 83
3.2. ИК-спектроскопическое исследование роданидных комплексов рения (V) 2-меркаптобензотиазолом 90
3.2. Исследование процесса термического разложения комштексныхсоединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом 102
3.3. Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом 113
3.4. Исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с 2-меркаптобензоксазолом и бензотриазольными комплексами рения(У) 115
ГЛАВА IV. Некоторые аспекты практического использования комплексов рения(У) с 2-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом
4.1. Исследование влияния 2-меркаптобензотиазола и ксохлоро-2-меркаптобензотиазольных комплексоврения (V) на светостойкость диацетата целлюлозы 118
4.2, Исследование влияния комплекса состава [ЯеОЬгСЫЗНгО, где L-2-
меркаптобензотиазол на электризуемость диацетата целлюлозы 122
ВЬГООДЫ 125
ЛИТЕРАТУРА 127
- Комплексные соединения рения (V) с серосодержащими І лигандами
- Исходные реагенты, материалы, оборудование и методы исследования
- Некоторые особенности комплексообразования по данным физико-химических измерений
- Исследование влияния 2-меркаптобензотиазола и ксохлоро-2-меркаптобензотиазольных комплексоврения (V) на светостойкость диацетата целлюлозы
Введение к работе
Актуальность темы. Для координационной химии особое значение имеют гетероциклические лиганды, многие из которых - относятся к биологически активным веществам и широко используются на практике. Среди этих соединений необходимо выделить производные 2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптобензотиазола и бензотриазола, которые нашли широкое практическое применение в медицине, в сельском хозяйстве, промышленности и катализе. Имеющиеся сведения о комплексных соединениях рения (V) с отдельными представителями гетероциклических лигандов немногочисленны. В основном они относятся к изучению процесса комплексообразования рения (V) с некоторыми производными 2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптобензотиазола и бензотриазола в узком интервале концентраций галогеноводородных кислот. Это не позволяет устанавливать соответствующие закономерности не только по составу образующихся комплексов в зависимости от концентрации НГ, но и не дает возможности сформулировать общие принципы в изменении устойчивости комплексов рения (V) в зависимости .от ионного состава среды. Термодинамические ^ характеристики процесса комплексообразования рения (V) с производными бензоксазола, бензотиазола и бензотриазола, в \ зависимости концентраций НГ, практически отсутствуют. Практические аспекты использования координационных соединений рения (V) в настоящее время остаются малоизученными. Сведения о реакциях замещения координированных молекул лигандов в комплексах рения (V) в литературе также представлены ограничено. В этой связи проведение целенаправленных исследований по поиску путей синтеза новых координационных соединений рения (V) с лигандами из числа производных 2-меркаптобензоксазола, 2-меркаптобензотиазола и бензотриазола, а также изучение процесса комплексообразования рения (V) в растворах относятся к одной из актуальных задач современной координационной химии.
Цель работы состояла в разработке оптимальных условий w синтеза комплексных соединений рения (V) с 2- меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензотиазолом и бензотриазолом; в исследовании процессов взаимного замещения лигандов в комплексах рения (V); в изучении влияния комплексов w рения (V) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлоз, а также в исследовании каталитической активности комплексных соединений рения (V).
Научная новизна. Синтезированы 78 новых комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2- меркаптобензотиазолом и бензотриазолом. Состав и строение полученных комплексов установлен различными независимыми физико-химическими методами. Показано, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает тионная форма 2- меркаптобензоксазола и 2-меркаптобензотиазола. Предложен механизм термолиза для некоторых полученных комплексов. Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества '* координированных молекул 2-меркаптобензоксазола и 2- меркаптобензотиазола увеличивается количество молекул v кристаллизационной воды в составе комплексов. - Разработана методика получения монозамещенных комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом, 2- меркаптобензотиазолом и бензотриазолом. Предложен способ получения мономерных комплексов рения (V), содержащих в своем составе различные ацидолиганды.
Обнаружен необычный светостабилизирующий эффект комплексов рения (V) с 2-меркаптобензотиазолом в отношении к диацетату целлюлозы.
Практическая ценность. Разработанные способы получения комплексов рения (V) могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов металлов с представителями различных классов органических и неорганических лигандов. Синтезированные соединения могут найти практическое применение в медицинской практике, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Некоторые данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Северо-Осетинском государственном университете при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий.
На защиту выносятся: разработка экспериментальных условий синтеза новых комплексов рения с тремя органическими лигандами; результаты экспериментального подтверждения взаимных превращений 2-меркаптобензотиазольыых, 2-меркаптобензоксазольных и бензотриазольных комплексов рения; данные по термическим и спектроскопическим свойствам синтезированных соединений.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Северо-Осетинского государственного университете (1997-2002 гг.), а также на Международной научной конференции «Молодежь и химия» ХИД-2000, на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), на Второй
Межрегиональной научной конференции (Ставрополь, 2001), на V Молодежной научной школе-конференции (Красноярск, 2000)
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 7 публикациях.
Комплексные соединения рения (V) с серосодержащими І лигандами
Среди координационных соединений рения (V) с серусодержащими лигандами особое место занимают тиомочевинные комплексы, синтезу и исследованию которых посвящено большое число научных публикаций. Так, в работе [1] предложен метод определения рения (V), который основан на образовании окрашенного комплекса рения с тимочевинои. Авторы [2] разработали методику синтеза комплексов рения (V) с тимочевинои и этилентиомочевинои; им удалось выделить в твердом состоянии и идентифицировать комплексы рения (V) с указанными органическими лигандами. При этом были выделены двух-, трех-и четырех-замещенные тиомочевинные и этилентиомочевиниые комплексы рения (V). По данным ИК-спектров были идентифицированы полосы, относящиеся к валентным колебаниям ренильной группы.
Пластинина Е.И. и др. [3], изучая ИК спектры 1-фенил-тиосемикарбазидных комплексов рения (V), пришли к выводу об бидентатности этого лиганда. При этом установлено, что координация осуществляется посредством атома серы и азота гидразинового фрагмента. В [4] представлены данные по синтезу и исследованию комплексных соединений рения (V) с 1-формил-4-фенилтиосемикарбазидом
Исходные реагенты, материалы, оборудование и методы исследования
Определение массовой доли рения в полученных соединениях проводили гравиметрическим методом в виде перрената нитрона (1,4-дифенил-3,5-эндоанилина-4,5-дигидро-1,2,4триазол). Массовую долю брома и хлора определяли гравиметрическим методом в виде AgT, а содержание водорода, углерода, азота и серы на CHN- анализаторе фирмы Carlo Erba.
ИК-спектры синтезированных комплексов регистрировали на спектрофотометрах "Specord-IR-75" и "Specord-M-80" в области 400-4000 см"1 в виде суспензии в вазелиновом масле и таблеток с КВт. Длинноволновые ИК-спектры в области 100-400 см 1, снимали в виде суспензии, нанесенной на полиэтилен, с использованием приборов ИКС-31 и "Bruker".
Молярную электропроводность растворов комплексных соединений определяли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока ЕС-08 при частоте 1х 10 Гц при температурах 20 - 35 С. Точность поддержания температуры составляла ±0,1 С.
Молекулярную массу комплексов определяли криоскопическим методом, применяя в качестве растворителя нитробензол.
Термолиз полученных комплексов изучали на термогравиметрическом анализаторе 9900 фирмы Du-Pont или термогравиметрическом анализаторе марки "Q 1500В" системы Паулик-Паулик-Эрдей. Навески комплексов составляли 5,0-15,0 мг.
Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3 003, индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Точность поддержания температуры составляла ±0,1 С. Перемешивание проводили путем барботации через ячейку газообразного азота, высушенным и очищенным от кислорода.
Пленки из ДАЦ получали методом формования из раствора. Добавки комплексов вводили в ДАЦ на стадии приготовления раствора. Образцы для изучения механических свойств изготовляли с помощью фигурного ножа, обеспечивающего следующие геометрические размеры: длина рабочей части - 22 мм, ширина - 2 мм. Толщину образцов измеряли с точностью ±0,5 мкм. В качестве источника УФ-света использовали лампу БУВ-30, 80 % излучения которой составляет свет с Х-254 нм. Интенсивность падающего света составляла 0,17 Дж/см мин. Изучение механических свойств ДАЦ, при одноосном растяжении, проводили на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 12 мм/мин. Исследование электризуемое пленок из ДАЦ проводили по методике описанной [86]. Перед измерением электризуемое образцы высушивались в эксикаторе над твердым КОН в течение 12 часов. Температура в измерительном объёме составляла 25 С ±0,5 С, а влажность воздуха соответственно 45-50 %.
Некоторые особенности комплексообразования по данным физико-химических измерений
Как известно, бензотиазол представляет из себя гетероароматическую систему, имеющую наряду с донорным атомом серы атом азота, способный к координации с атомами металла. Введение меркаптогруппьг позволяет изменить картину по способности координироваться с атомами металлов и исследовать конкурентную способность различных атомов к координации. Одним из электрохимических методов исследования состава и свойств координационных соединений является кондуктометрия. Так как полученные соединения гидролизуются, определение значений молярной электропроводности было проведено в органических растворителях с высоким значением диэлектрической проницаемости.
Исследование влияния 2-меркаптобензотиазола и ксохлоро-2-меркаптобензотиазольных комплексоврения (V) на светостойкость диацетата целлюлозы
В настоящее время получено огромное число комплексных соединений различных металлов с аммиаком. Однако, процессы взаимодействия аммиака с комплексными соединениями рения в различных степенях окисления в литературе представлены ограничено. В этой связи при выполнении настоящей работы нами проводились целенаправленные исследования по изучению взаимодействия газообразного аммиака с 2-меркаптобензоксазол, 2-меркаптобензотиазол и бензотриазольными комплексами рения (V). Проведенные исследования показали, что при взаимодействии газообразного аммиака с оксогалогено-2-меркаптобензоксазольными, оксогалогено-2-меркаптобензотиазольными и бензотриазольными комплексами рения (У) их цвет изменяется до коричневого. После их вакуумирования по данным элементного анализа соотношение Яе;Г оказывается равной 1:3. Однако, после декантации продуктов реакции этиловым спиртом и их промывании ацетоном и эфиром соотношение Ке:Г становится равным 1:2. По данным ИК спектроскопических исследований в декантированных продуктах этих реакций полоса, соответствующая v(Re=0), с высокой интенсивностью проявляется при 906 см"1, что свидетельствует об образовании биядерных комплексов с кислородным мостиком. На основании данных элементного анализа и ИК спектроскопических исследований процесс взаимодействия NH3 с комплексными соединениями общего состава [Re0L(0H)Hal2H20], можно представить следующей реакцией:
![Соединения кластерных анионов бора [В10Н10]2- и [В12Н12]2- с положительно заряженными экзо-полиэдрическими функциональными группами](/i/i/4426/215067.png "Соединения кластерных анионов бора [В10Н10]2- и [В12Н12]2- с положительно заряженными экзо-полиэдрическими функциональными группами Лисовский Михаил Владимирович")
![Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы](/i/i/4265/472372.png "Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы Страшнов, Павел Викторович")