Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом и его производными 7
1.2. Комплексные соединения различных металлов с 1,2,4-триазолом и его производными 15
1.3. Комплексообразование рения с серусодержащими лигандами в растворах 19
1.4. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений 24
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез исходных соединений и методы анализа полученных комплексных соединений рения (V) 31
2.2. Методы исследования комплексов рения (V) с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 31
2.3. Синтез комплексных соединений рения (V) с З-этил-4-метил- 1,2,4-триазолтиолом-5 32
3. Физико-химическое исследование синтезированных комплексных соединений рения (v) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5
3.1. Исследование электрической проводимости растворов полученных комплексных соединений 43
3.2. Определение степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях 52
3.3. ИК спектроскопическое исследование синтезированных комплексов рения (V) 56
3.4. Исследование процесса термического разложения З-этил-4-метил- 1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) 66
4. Исследование процессов взаимного замещения лигандов в комплексных соединениях рения (v) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5
4.1. Исследование процесса образования роданидно-З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) 74
4.2. Взаимодействие газообразного аммиака с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольными комплексами рения (V) 76
4.3. Взаимодействие некоторых кислот с З-этил-4-метил-1,2,4- триазолтиольными комплексами рения (V) 78
4.4. Взаимодействие 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) с некоторыми донорными растворителями 79
5. Исследование процесса комплекс образования рения (v) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазол-тиолом-5 в средах галогенов одородных кислот
5.1. Исследование процесса окисления 3-этил-4-метил-1,2,4- триазолтиола-5 потенциометрическим методом 83
5.2. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах НС1 разной концентрации 87
5.3. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах 7-6 моль/л НВг 110
6. Влияние 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплекса рения (v) с ним на радиационную стойкость и электризуемость диацетатцел-люлозы
6.1. Исследование влияния 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола и комплекса [ReO(OH)L2Cl2], где Ь-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5, на свето- и радиационную стойкость диацетатцеллюлозы 119
6.2. Исследование влияния 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса [ReO(OH)L2Cl2], на электризуемость диацетатцеллюлозы 127
Выводы 130
- Комплексные соединения различных металлов с 1,2,4-триазолом и его производными
- Определение степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях
- Взаимодействие газообразного аммиака с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольными комплексами рения (V)
- Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах 7-6 моль/л НВг
Введение к работе
Актуальность темы. Со времени открытия рения прошло восемьдесят лет. За эти годы учеными в разных странах проводились целенаправленные исследования свойств этого уникального металла. Были обнаружены высокие его каталитические свойства и показано, что он в степенях окисления от -1 до +7 образовывает соединения с различными элементами. Химия координационных соединений рения в различных степенях окисления интенсивно начала развиваться с семидесятых годов прошлого столетия с использованием различных классов органических лигандов. В частности были синтезированы комплексы рения (V) с 1,2,4-триазолом и некоторыми его производными, которые широко используются в медицине, промышленности и фотографии. Ограниченность числа 1,2,4-триазолов с которыми синтезированы комплексы рения (V) не позволяет устанавливать определенные закономерности в изменении их физико-химических свойств в зависимости от различных факторов. Например, к настоящему времени получены комплексы рения (V) лишь с 1,2,4-триазолтиолом-5 и некоторыми его алкилзамещенными. На свойства и состав образующихся комплексов рения (V) с 1,2,4-триазолтиолами, несомненно, могут оказывать влияние не только природа радикала, но и его положение. Данные о синтезе и изучении свойств комплексов рения (V) с таким производным 1,2,4-триазолтиола, как 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 (3-Э-4-МТТ) в литературе отсутствуют. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с использованием новых лигандов к которым относится 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5, несомненно, имеет как теоретический, так и практический интерес. Проведение целенаправленных исследований по синтезу и исследованию комплексов рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в определенной степени будет восполнять пробел в установлении закономерностей по влиянию природы алкильного радикала и его положения на свойства комплексов рения (V) с производными 1,2,4-триазолтиола. В этой связи синтез и исследование комплексов рения (V) с 3-
этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 является актуальной задачей решение которой позволяет расширить представления о механизме образования координационных соединений. Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Таджикского государственного национального университета.
Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах галогеноводородных кислот разных концентраций; в установлении состава и физико-химических свойств полученных комплексов; в исследовании процессов взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах; в исследовании процессов терморазложения комплексов и идентификации образующихся при этом промежуточных веществ; в разработке новой обратимой окислительно-восстановительной системы на основе 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и его окисленной формы; в исследовании влияния комплексов рения (V) с 3-Э-4-МТТ на радиационную стойкость и электризуемость диацетата целлюлозы; в определении ступенчатых констант образований комплексов рения (V) с 3-Э-4-МТТ в средах НГ, где Г-С1, Вг разных концентраций при различных температурах.
Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 44 новых комплексных соединений рения (V) с 3-Э-4-МТТ. Состав и строение полученных комплексов установлен различными независимыми физико-химическими методами исследования. Показано, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает тиольная форма 3-Э-4-МТТ. Предложены ступенчатые механизмы процессов термо превращения полученных комплексов. Выявлены соответствующие закономерности в процессах взаимного замещения лигандов в синтезированных комплексах. Разработан новый лигандный электрод на основе 3-Э-4-МТТ и его окисленной формы. Показано, что реальный потенциал окислительно-восстановительных систем на основе 1,2,4-триазолтиолов зависит от
природы и положения радикала в триазольном кольце. Обнаружены соответствующие закономерности в изменении величины ступенчатых констант образований оксогалогено-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и состава ионной среды. Установлены высокие антирадные и антистатические свойства как лиганда так и комплекса рения (V) с ним.
Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексов рения (V) с 3-Э-4-МТТ могут быть использованы при синтезе комплексов различных металлов с органическими лигандами. Некоторые синтезированные комплексы могут найти применение в медицине, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Найденные величины ступенчатых констант образований оксогалогено-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов могут быть использованы в качестве справочного материала.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университета (1998-2005г); на международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-9» (Кокшетау, Казахстан, 2004), на международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, Россия, 2004).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 5 статьях и 4 тезисах-докладах.
Комплексные соединения различных металлов с 1,2,4-триазолом и его производными
В литературе имеются сведения о синтезе и физико-химическом исследовании комплексных соединений ряда металлов с 1,2,4-триазолом и его производными [17-20]. Так, в работе [17] исследованы ИК спектры ряда октаэдрических галогенидных комплексов двухвалентных металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом. Показано, что происходит изменение частот валентных колебаний (M-N) в ряду CoZNiZCuZZn. В работе [18] приводятся сведения о взаимодействии Cu(II) с 1,2,4-триазолом. Авторам этой работы удалось получить и исследовать хлоридный комплекс меди (II) с 1,2,4- триазолом методом рентгеноструктурного анализа. В [19] изучена кристаллическая структура комплекса никеля (III) с 1,2,4-триазолом состава [(Н20)4(С2НзМз)2№]2 Л(М}з)б](Н20)2. В [20] методом потенциометрического титрования изучено комплексообразование Мп с производными 1,2,4-триазола. Установлено, что устойчивость комплексов с производными 1,2,4-триазола зависит от кислотно-основных свойств лигандов. Авторы [21-23] при изучении комплексов различных металлов с 1,2,4-триазол-5-тионом пришли к заключению, что если 1,2,4-триазол-5-тион находится в тиоамидной форме, то чаще всего происходит его бидентатная координация к металлам посредством атомов серы и азота. В [24] сообщается о синтезе и исследовании комплексных соединений ряда металлов с 3-винилтио-1,2,4-триазолами. В работе [25] представлены данные по синтезу и исследованию комплексных соединений Fe(II) с 1,2,4-триазолом и 4-амино- 1,2,4-триазолом. По мнению автора [26], при взаимодействии меди (II) с 4-амино-1,2,4-триазолом в неводных средах образующиеся комплексы более прочны в этаноле, чем в пропандиол-1,2,4-карбонате. Леоновой Т.Г. и др. осуществлен синтез комплексов никеля (II) и меди (II) с 4-амино-3,5-дигидразино-1,2,4-триазолом [27]. Спектрохимические и магнитохимические изучения этих комплексов показали, что 4-амино-3,5-дигидразино-1,2,4-триазол к Ni(II) и Cu(II) координируется как полидентатный лиганд. В [28] получены комплексные соединения ряда переходных металлов с 4-этил-1,2,4-триазолом. Автору [29] удалось получить комплексные соединения хрома (III), марганца (III), железа (III) и кобальта (III) с 3-гидроксифенил-1,2,4-триазолинтиолом-5 (ГТ) и 3-гидроксифенил-4-гидроксибензилиден-1,2,4-триазолин-5-тионом (ГГТ).
Авторами [30] на основании ИК спектроскопических исследований сделано отнесение полос в ИК спектре как некоординированного 1,2,4-триазола, так и его комплексов с никелем, медью и кобальтом. В [31] изучены люминесцентные спектры комплексов типа [RuQ2L]-(PF6), где Q - Dippy, НЬ-3,5-бис - (пиридин-2-ил)-1,2,4-триазол (I) и [RuQ2 ] (PF6)3 (2) при 77-298 К. Авторами [32] осуществлен синтез и изучены координационные соединения азидов некоторых двухвалентных металлов с карбогидразидом и 4-амино-1,2,4-триазолом (AT). Установлено, что 4-амино-1,2,4-триазол образует с металлами комплексы составов [Ме(АТ)2(Мз)2] гДе Me- Ni, Си, Mn, Zn, а с никелем, кроме этого комплекса, удалось получить и комплекс состава [Ni(AT)4(N3)2]. Изучение термических свойств полученных комплексов показало, что присоединение с щелочноземельными металлами практически не влияет на механизм их терморазложения, а присоединение лиганда с другими вышеуказанными металлами приводит к резкому изменению механизма их терморазложения. В [33] синтезированы и исследованы комплексные соединения хлоратов, броматов и нитратов металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом. Юсуповой Л.С. и др. осуществлен синтез и исследованы координационные соединения молибдена (V) с нитроном и амидопирином [34]. Авторы [35] осуществили синтез и изучили биологическую активность комплексов меди (II) с полидентатными лигандами-нитрофурановыми производными 1 -амино-1,3,4-триазола. В [36] разработаны методики синтеза координационных соединений ряда металлов с 1,2,4-триазолом и различными его одно-, двух-и трехзамещенными производными. Состав и строение синтезированных комплексов охарактеризованы с помощью целого ряда физико-химических методов. Показано, что 3, 4-, 3, 5- и 3, 4, 5-замещенные 1,2,4-триазола в которых отсутствуют заместители в положениях 1 и 2 или заместители, неспособные к координации присоединяются к металлам преимущественно как бидентатно-мостиковые лиганды атомами N(1), N(2) гетероцикла. При переходе к 1,2,4-триазолам, имеющим в боковой цепи заместителей способных координироваться к металлу, способ координации закономерно изменяется на бидентатно-циклический.
В работе [37] приводятся сведения о влиянии на состав и строения координационных соединений Zn(II), Ca(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Pb(II) с производными триазола природы внешнесферного тетрафтороборатного иона. В ходе проведенных исследований установлена определенная корреляция между кислотно-основными характеристиками органического лиганда (рКа) и составом комплекса. Показано, что с ростом электроннодонорной способности органического лиганда уменьшается число его молекул, формирующих внутреннюю координационную сферу комплекса. Авторами [38] синтезированы и исследованы координационные соединения Со(П) и Cu(II) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом (L). Соединения состава CuLCl2-H20, CuLBr2-H20, CuL2N03, CoL2Cl2-H20, CoL2(NCS)2 и CoLBr2-H20 выделены из этанольно-гексановых растворов при мольных соотношениях Me : L=l : 1; 1,5 : 1 и 2 : 1. Показано, что в составе всех комплексных соединений лиганд координируется к металлу монодентатно атомом N(1) гетероцикла. В [39] разработаны методики синтеза новых координационных соединений железа (II), кобальта (II) и никеля (II) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом (L) состава [Fe3L8(Y20)4]A6 (A-NO3", СЮ4", Br"] и [Мз(Ь)8(Н20)4](Ж)з)б (М=Со, Ni, Си). Соединения изучены с помощью рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, магнетохимии, электронной и ИК-спектроскопии. По данным РФА, РСТА и ИК-спектроскопии соединения содержат линейный комплексный трехядерный катион и внешнесферные анионы. Ионы металла (II) связаны тремя бидентатно-мостиковыми молекулами L, координирующимися атомами N, N2 гетероцикла. В работе [40] приводятся сведения о комплексообразовании З-метил-4-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола (МАМТ) с ионами (М=Со, Ni, Си) в водно-спиртовом растворе в присутствии формальдегида (F) или ацетона (Ас). С использованием данных элементного анализа, а также методом ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии установлено, что в ходе комплексообразования в системах {Cu(II), Ni(II)-MAMT-F} имеет место темплатный синтез с образованием координационных соединений ML с новым хелатным лигандом НгЬ, сформированным в результате конденсации двух молекул МАМТ и двух молекул F по концевой аминогруппе З-метил-4-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола и содержащих фрагмент СН2-0-СН2. Изученные литературные данные по комплексным соединениям различных металлов с 1,2,4-триазолом, и его производными показывают, что способ координации лигандов указанного класса зависит не только от природы металла - комплексообразователя, но и в значительной степени зависит от состава среды, в которой проводятся синтезы и наличия соответствующих радикалов связанных с гетероциклом в том или ином положении.
Определение степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях
Известно, что рений в соединениях проявляет степень окисления от -1 до +7, поэтому нельзя исключить то, что в процессе образования комплексных соединений с использованным нами в работе лигандом может изменяться первоначальная степень окисления рения. Кроме того известно, что как в нейтральной, так и в слабокислой среде рений (V) подвергается диспропорционированию по реакции: 3Re (V) - Re (VII) + 2Re (IV) В связи с этим, важным является экспериментальное доказательство степени окисления рения в полученных комплексах. Степень окисления рения в полученных соединениях определяли потенциометрическим методом. Так как 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольные комплексы рения (V), не растворяются в воде, навеску комплексов (0,035-0,070г) растворяли в 15мл ДМФА, затем раствор подкисляли 10мл 4N H2S04 и титровали ОДЫ раствором К2О2О7. Точку эквивалентности определяли по скачку потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного. Так как при действии окислителей в кислой среде, рений окисляется до степени окисления +7, поэтому разность между высшей степенью окисления, и количеством электронов участвующих в окислительно-восстановительном процессе, даёт степень окисления рения в комплексе. Исходя из этого число электронов (N), участвующих в окислении рения, рассчитывали по формуле «1000 где, М- молярная масса соединения, в граммах; V- объем окислителя, в мл; а- навеска комплекса, в граммах; Сггнормальная концентрация окислителя, моль/л; L- количество молекул лиганда в комплексе; п - количество электронов, участвующих в окислении молекулы лиганда. На рисунке 4 в качестве примера приведена кривая потенциометрического титрования комплекса состава [ReO(OH)L(H20)Cl2]-2H20, где Ь-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол в АЕ координатах Е = f(V), а на рис. 5 в координатах — = f(V). Результаты по определению степени окисления рения в синтезированных соединениях приведены в таблице 4. В литературе имеются отдельные сведения, посвященные ИК спектроскопическому исследованию комплексов рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-5 и некоторыми его производными [12,13,15]. Авторы этих работ на основании проведенных исследований пришли к заключению, что молекула 1,2,4-триазолтиола-5 координируется к рению (V) монодентатно посредством атома серы тионной группы. Было установлено, что введение метилыюй группы в положение 4 молекулы 1,2,4-триазолтиола-5 не влияет на способ его координации с рением (V).
В настоящем разделе представлены данные по ИК спектроскопическому исследованию комплексов рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5. Известно, что тиоамидные соединения, содержащие в своем составе сульфгидрильную группу, могут находиться в твердом состоянии, как в тионной, так и в тиольной форме. В этой связи нами было проведено ИК спектроскопическое исследование некоординированного 3-Э-4-МТТ. На рис.6 представлен ИК спектр этого органического соединения. Из рис. 6 видно, что при 2530см"1 и 2575см"1 проявляются очень слабые полосы поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям сульфгидрильной группы. Наряду с этими полосами при 1098см"1 и 936см 1 проявляются полосы средней интенсивности, относящиеся к смешанным колебаниям [v(C-N)+v(C=S)]. В соответствии с литературными данными область отнесения валентных колебаний полосы поглощения соответствующей тионной группы до сих пор остается дискуссионной. Поэтому с учетом данных различных авторов мы сочли возможным отнести интенсивную полосу в спектре 3 -Э-4-МТТ при 73 бсм"1 к полосе соответствующей валентным колебаниям C=S группы. Одновременное проявление в ИК спектре 3-Э-4-МТТ полос поглощения соответствующих колебаниям сульфгидрильной и тионной группы можно интерпретировать в пользу нахождения молекулы 3-Э-4-МТТ в твердом состоянии в виде двух таутомерных форм: В соответствии с литературными данными форма нахождения тиоамидных соединений в растворах существенно зависит от природы растворителя. Соединения этого класса в щелочных и нейтральных средах преимущественно существуют в имидотиольной форме, а в кислых в тионной форме. Так как синтезы комплексов рения (V) с 3-Э-4-МТТ проводились в кислой среде, поэтому можно предполагать, что в реакцию комплексообразования вступает его тионная форма. В таблицах 5 и 6 представлены волновые числа максимумов поглощения в ИК спектрах 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и его комплексов с рением (V). Сравнение спектров некоординированного З-Э-4-МТТ и комплексов рения (V) с ним показывает, что в спектрах комплексов отдельные полосы поглощения лиганда сохраняются, а некоторые из них претерпевают, как высокочастотное, так и низкочастотное смещение (табл. 5,6). Молекула 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 имеет в своем составе три потенциальных донорных атомов азота и один атом серы. Предположительно полосу, проявляющуюся при 1496 см" в спектре З-Э-4-МТТ-5 можно отнести к «тиоамиду I», а полосу, проявляющуюся при 1270см"1 к «тиоамиду II». В спектре комплекса состава [ReO(OH)L(H20)Cl2]-2H20 (рис.7) первая полоса, снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 6см", а вторая резко снижая свою интенсивность, проявляется при 1250см" . Также следует отметить, что полосы поглощения проявляющиеся в спектре некоординированного лиганда при 1089см" (с) и 936см" (ср) в спектре указанного комплекса претерпевают существенные изменения. Полоса, проявляющаяся при 1089см"1 снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 19см", а полоса, имеющаяся в спектре исходного лиганда при 936см" , в спектре комплекса вовсе исчезает. Полоса, относящаяся к колебаниям тионной группы в спектре комплекса состава [ReO(OH)L(H20)Cl2] 2H203 резко снижая свою интенсивность, проявляется при 700см"1, С учетом низкочастотного проявления или исчезновения полос поглощения относящихся к колебаниям, в которых существенный вклад вносит тионная группа можно сделать вывод о том, что координация З-Э-4-МТТ к рению (V) в комплексе состава [ReO(OH)L(H20)Cl2]-2H20 осуществляется посредством атома серы тионной группы. Интенсивная полоса, имеющаяся в спектре исходного лиганда при 1574 см"1 главным образом относится к деформационным колебаниям NH группы. Эта полоса в спектре комплекса сдвигается до 1565 см"1.
Такое низкочастотное проявление полосы относящейся к 5(NH) по видимому связано с образованием водородных связей между NH-группой и молекулами координированной воды. В отличие от спектра исходного лиганда в спектре комплекса проявляется полоса средней интенсивности при 1610см , которая относится к деформационным колебаниям молекул воды. В спектре З-Э-4- МТТ при 3095, 3040, 2933, 2887, 2790 и 2750см"1 проявляются интенсивные полосы, относящиеся к валентным колебаниям NH и СН групп. Эти полосы поглощения в спектре комплекса очень трудно идентифицировать, поскольку они становятся размытыми и перекрываются с полосами поглощения, относящимися к валентным колебаниям гидроксильных групп молекул координированной и кристаллизационной воды. В спектре комплекса при 505см проявляется слабая полоса, которую с учетом литературных данных можно отнести к валентным колебаниям связи Re-OH. Имеющаяся в спектре лиганда интенсивная полоса при 1442 см 1, которая может быть отнесена к v(C=N) в спектре комплекса, расщепляясь проявляется в виде двух полос поглощения при более высоких значениях частот (1455 см"1, 1468 см"1). Этот экспериментальный факт можно связывать с неучастием атома азота группы C=N в координации с рением(У). В работе Ежовска-Тщебятовска Б., Хануза Е., и Балука М. был проведен анализ ИК спектров кислородсодержащих соединений рения и некоторых комплексов этого металла в степени окисления +5 с этилендиамином, пиридином, аммиаком и различными ацидолигандами, а в степени окисления +4 с рядом ацидолигандов в интервале частот 200-4000см"1. В частности для этилендиаминовых комплексов рения (V) в зависимости от типа и состава комплекса были выявлены соответствующие закономерности в изменении частот полос поглощения соответствующим разным колебаниям связи Re с другими атомами. Некоторые из этих данных представлены в таблице 7.
Взаимодействие газообразного аммиака с З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольными комплексами рения (V)
При действии на твердые комплексы общих составов [ReOL2r3]-2H20 и [ReO(OH)L2r2]-2H20, где L-3-3-4-MTT, Г-С1, Вг в течение 1 часа газообразным аммиаком происходит изменение цвета исходных комплексов до коричневого. Сравнивание ИК спектров аммино содержащих комплексов со спектрами исходных соединений показало, что спектры первых характеризуются большим числом полос поглощения. Существенное изменение спектры амминсодержащих комплексов претерпевают в области 850-ЮООсм"1. В этой области наблюдается появление сильной полосы при 910 см"1 относящаяся к V(Re = 0). При этом уменьшается интенсивность полосы при 995см"1. Столь низкочастотное проявление V(Re = 0) в спектрах аммиачных комплексов свидетельствует в пользу их димерности. При 740-760см"1 в ИК спектрах амминсодержащих комплексов обнаружены полосы слабой интенсивности, которые можно отнести к колебаниям V (Re-О-Re), что также является подтверждением в пользу их димерности. Полосы ответственные за различные колебания молекулы NH3 в ИК спектрах этих комплексов проявляются при частотах: 3140 см"1, 1415 см"1, 635 см"1 и 490 см"1. Наблюдаемые полосы, которые относятся, к различным колебаниям молекулы аммиака подтверждают её вхождение во внутреннюю сферу комплексов. На основании данных элементного анализа, ИК спектроскопических (рис. 14) и кондуктометрических исследований установлено, что при взаимодействии NH3(D на твердые 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольные комплексы рения (V) происходит замещение галогенидных и гидроксильных ионов молекулами аммиака с одновременной димеризацией комплексов. 2[ReOL2r3]-2H20+6NH3(n [Re203L4(NH3)4]r4-2H20+2NH4r+H20 2[ReO(OH)L2r2] 2H20+4NH3(n [Re203L4(NH3)4]r4 2H20+3H20 Взаимодействием газообразного аммиака на твердые роданидно-3- этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольные комплексы рения (V) состава [ReOL2(SCN)2r] 2H20 получены соединения темно-коричневого цвета. По данным элементного анализа при этом происходит замещение только галогенидных ионов молекулами аммиака с образованием соответствующих амминсодержащих соединений состава [Re203L4(NH3)2(SCN)2]r2-2H20 по реакции: 2[ReOL2(SCN)2r]-2H2O+4NH3(r,- [Re2O3L4(SCN)2(NH3)2ir2-3H20+2NH4SCN Абсолютно иная картина наблюдается при взаимодействии газообразного аммиака на ацетоновые растворы [ReOL2(SCN)2r] 2H20.
При пропускании газообразного аммиака через эти растворы в осадок выпадают соединения темно-красного цвета. Эти комплексы отличаются от соединений полученных действием газообразного аммиака на твердые комплексы, как данными элементного анализа, так и ИК спектрами. В ИК спектрах полученных соединений исчезают полосы, ответственные за колебания роданидного иона, вместе с тем наблюдается увеличение интенсивности полос ответственных за валентные и деформационные колебания NH-группы. На основании данных ИК спектров, элементного анализа, а также данных работ [8,44] комплексам, полученным путем взаимодействия NH3(r) с ацетоновыми растворами [ReOL2(SCN)2r]-2H20 можно приписывать формулу [ReOL2(N2SCH3)2NH2] H20. Другими словами, в процессе взаимодействия МНз(г) с указанными комплексами в ацетоновом растворе координированные к рению (V) роданидные ионы, взаимодействуя с газообразным аммиаком, превращаются в депротонированные молекулы тиомочевины. 4.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ С З-ЭТИЛ-4-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛЬНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ РЕНИЯ (V) Установлено, что при действии муравьиной и уксусной кислоты на комплексы [ReOL2r3]-2H20 и [ReOL2(OH)r2] 2H20 образуются соединения общих составов ріеОЬ2Г2Х] Г и [ReOL2(OH)rX]r, где Х-НСОО" и СН3СОО" по реакциям: [ReOL2r3]-2H20 + HX = [ReOL2r2X] + НГ + 2Н20 [ReOL2(OH)r2]-2H20 + HX = [ReOL2 (ОН)ГХ] + НГ + 2Н20 В ИК спектрах комплексов полученных по вышеуказанным реакциям полосы ответственные за V{COO) проявляются при 1640-1650см"\ Полоса ответственная за УЛСОО) перекрываясь с полосами, имеющимися в спектре 3-Э-4-МТТ проявляется в спектрах комплексов при 1415см"1. В отличие от формиатных комплексов в спектрах ацетатных комплексов обнаружены полосы ответственные за С-С связь. Полосы ответственные за колебания V(Re = О) в спектрах формиатных и ацетатных комплексов обнаружены при 965-970см".
Изучен также процесс взаимодействия комплексов [Re0L2r3]-2H2O и [ReOL2(OH)r2] 2H20 с такими неорганическими кислотами как HF, H2S04, HN03 и НС104. Показано, что при взаимодействии 6 моль/л серной и фтористоводородной кислот с комплексами [ReOL2r3] -2Н20 и [ReOL2(OH)r2] -2Н20 образуются соответствующие фторидные и сульфатный комплексы по реакциям: [ReOL2r3]-2H20 + 3HF = [ReOL2F3] + ЗНГ + 2Н20 [ReOL2(OH)r2]-2H20 + 3HF = [ReOL2F3] + 2НГ + 3H20 2[ReOL2r3]-2H20 + 2H2S04 = [Re203L4 (S04)2]-2H20 + 6НГ + H20 Из этих приведённых реакций видно, что при действии 6М HF и H2S04 на оксогалогенидные комплексы рения (V) происходит полное замещение как хлоридных, так и бромидных ионов. В ИК спектре сульфатного комплекса состава [Re L SC J H O в отличие от спектров исходных соединений обнаружены полосы средней интенсивности при 440 и 1030см". Эти полосы могут быть отнесены к валентным колебаниям v (S042") входящего в состав внутренней сферы комплексов в виде бидентатного лиганда. 4.4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-ЭТИЛ-4-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ (V) С НЕКОТОРЫМИ ДОНОРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ В разд. 3.1. нами отмечалось, что диметилформамидные растворы комплексов рения (V) с 3-Э-4-МТТ обладают более высоким значением молярной электрической проводимости по сравнению с ожидаемым. На основании наших исследований, а также данных приведенных в работе [105] нами было высказано предположение, что при растворении 3-Э-4-МТТ комплексов рения (V) в ДМФА при 25С происходит замещение одного галогенидного иона на молекулу растворителя. Для подтверждения этих предположений нами были растворены определенные навески комплексов в соответствующем растворителе (ДМФА, ДМСО, Ру, Xin) и по истечении определенного времени путем высаливания выделили образующееся сольватное соединение из раствора. По данным элементного анализа, ИК спектроскопии, кондуктометр ии и термогравиметрии соединениям выделенным путем высаливания из растворов [ReO(OH)L(H20)r2]-2H20 в среде органических растворителей, соответствует общая формула [ReO(OH)LS(H20)nr-H20, где S-Xin, ДМСО, ДМФА, Ру. Образование сольватных комплексов можно представить следующей общей реакцией: [ReO(OH)L(H20)r2] -2Н20 + S - [ReO(OH)L(H20)Sr]PH20 + Н20 ИК спектры комплексов, переосажденных из соответствующих растворов в отличие от ИК спектров исходных соединений содержат дополнительные полосы, которые относятся к различным колебаниям молекул донорных растворителей. В ИК спектрах всех сольватокомплексов общего состава [ReO(OH)L(H20)Sr]r H20 имеются полосы, ответственные за колебания Re-S молекулы 3-Э-4-МТТ, что указывает на неизменность характера координации молекулы 3-Э-4-МТТ в процессе образования сольватокомплексов.
Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах 7-6 моль/л НВг
Известно, что процесс комплексообразования в определенной степени зависит и от растворителя, в котором проводятся реакции. В этой связи нами был изучен процесс комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах 7 моль/л и 6 моль/л НВг. Проведенные исследования показали, что процесс образования оксобромо-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов в средах 7 моль/л и 6 моль/л НВг протекает ступенчато и обратимо аналогично образованию оксохлоридных комплексов в средах 7-6 моль/л НО. Основное различие заключается в том, что в средах 7-6 моль/л НВг удается определить константу образования четырех и пятизамещенного комплекса, что невозможно было сделать в средах 7-6 моль/л НС1 при всех температурах, В таблицах 27-28 приведены в качестве примера результаты по определению функции образования оксобромо-З-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в средах 7-6 моль/л НВг при 273К. Из рисунков 23, 24 видно, что в интервале температур 273-328К в системе Н2[КеОВг5]-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5-7моль/л НВг образуются пять комплексных форм, а при 273-338 К четыре. В среде 6 моль/л НВг в интервале температур 273-318К образуются пять комплексных форм. Сравнение кривых образований оксобромо-З-этил-4-метил-1,2-4- триазолтиольных комплексов рения (V) в средах 7-6 моль/л НВг с аналогичными для оксохлоро комплексов в средах 7-6 моль/л НС1 показывает схожесть форм кривых в интервале температур 273-338К, что свидетельствует об идентичности протекания процесса комплексообразования в этих растворителях. Определенные методом Бьеррума из кривых образований значения pKj оксобромо-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в средах 7 моль/л и 6 моль/л НВг представлены в таблицах 29, 30. Из данных таблицы 29, 30 видно, что ступенчатые константы устойчивости с повышением температуры уменьшаются, что указывает на экзотермичность процесса комплексообразования. Сравнение данных таблиц 29, 30 показывает, что значение всех ступенчатых констант образований оксобромо-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НВг оказываются выше, чем в среде 7 моль/л НВг. Этот экспериментальный факт, можно интерпретировать возрастанием конкуренции между бромидными ионами и молекулами 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 за координационное место при увеличении концентрации НВг.
Сравнение величин рК; для оксобромо-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов в среде 7 моль/л НВг с аналогичными величинами для оксохлоро комплексов в среде 7 моль/л НС1 показывает, что устойчивость оксобромидных комплексов во всем интервале температур выше, чем для аналогичных оксохлоридных комплексов рения (V). Такая же закономерность наблюдается при сравнивании констант устойчивости других алкилпроизводных 1,2,4-триазолтиола [45,47,64,67]. Большую устойчивость оксобромидных комплексов по сравнению с аналогичными оксохлоридными можно объяснить тем, что связь Re-Br менее устойчива, чем связь Re-CI, в результате чего бромидные ионы легче замещаются органическим лигандом, чем хлоридные. Обнаружена определенная закономерность при сравнивании pKj для хлоридных и бромидных оксокомплексов рения (V) в зависимости от количества координированных молекул 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5. Показано, что ДрКі (ДрКі=рКіВг-рКіСІ) при одной и той же температуре с увеличением числа координированных молекул 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 к рению (V) возрастает. Так, если для монозамещенного комплекса эта разница составляет 0,05, то для двух и трех замещенных комплексов она соответственно равна 0,16 и 0,83. Сравнение величин pKj оксобромо-3-этил-4-метил-1,2,4- триазолтиольных комплексов рения (V) с аналогичными величинами для 1,2,4-триазолтиольных, 3-метил-1,2,4-триазолтиольных, З-этил-1,2,4-триазолтиольных, 4-метил-1,2,4-триазолтиольных, 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиольных и З-фенил-4-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов [12,13,16,5] дало возможность установить следующий ряд в изменении устойчивости комплексов рения (V) в зависимости от положения и количества алкильных радикалов в молекуле 1,2,4-триазолтиола-5: 3-метил-1,2,4-триазолтиола-5 3-этил-1,2,4-триазолтиол-5 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 3,4-диметил-1,2,4-триазолтиол-5 1,2,4-триазолтиол-5 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 3-фенил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5.
Определенные из кривых образований при различных температурах величины констант устойчивости в средах 7 моль/л и 6 моль/л НВг были использованы для оценки термодинамических функций процесса комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом. (рис.25). Из данных таблицы 31, 32 видно, что как в среде 6 моль/л НВг, так и в среде 7 моль/л НВг с увеличением числа координированных молекул 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 величина AG закономерно возрастает, что связано со стерическими затруднениями при вхождении последующих молекул лиганда во внутреннюю сферу комплексов. Таким образом, в результате проведенных исследований разработан новый окислительно-восстановительный лигандный электрод на основе 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и его окисленной формы с использованием которого изучен процесс комплексообразования рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в средах НГ разной концентрации при различных температурах. Показано, что при увеличении температуры уменьшаются значения всех ступенчатых констант устойчивости комплексов в системе Н2 еОГ5]-3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 - п моль/л НГ, что свидетельствует об экзотермичности процесса комплексообразования. Установлено, что понижение концентрации НГ от 7 моль/л до 4 моль/л приводит к увеличению устойчивости всех комплексных форм образующихся в растворе, что связано с уменьшением конкуренции между галогенидными ионами и 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 за место во внутренней координационной сфере. Показано, что оксобромидные комплексы рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 более устойчивы, чем оксохлоридные. Установлено, что введение алкильных радикалов в положении 3 и 4 триазольного кольца оказывает влияние на устойчивость образующихся комплексов рения (V) в растворе. Предложен ряд в соответствии с которым изменяется устойчивость комплексов рения (V) с 1,2,4-триазолтиолами. В работе [12] изучено влияние 1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним на свето и радиационную стойкость диацетатцеллюлозы. Было установлено, что как некоординированный 1,2,4-триазолтиол-5, так и комплекс рения (V) с ним проявляют высокие светостабилизирующие действия в отношении диацетатцеллюлозы. Показано, что в отличие от некоординированного лиганда комплекс рения (V) по иному механизму проявляет светостабилизирующее действие. Известно также, что введение в состав органических соединений алкильных радикалов может влиять на их светостабилизирующие свойства. В этой связи нами в настоящей работе изучалось влияние такого диалкилзамещенного 1,2,4-триазолтиола-5, как 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 и комплекса рения (V) с ним имеющего состав [ReO(OH)L2Cl2] на свето- и радиационную стойкость диацетата целлюлозы.
Похожие диссертации на Комплексные соединения рения (V) с 3-этил-4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
