Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы 7
Координационные соединения рения (V) с азот- и серосодержащими органическими лигандами 7
Координационные соединения некоторых переходных металлов с тиосемикарбазонами 30
Некоторые свойства и область применения тиосемикарбазонов.. 45
Экспериментальная часть 54
Материалы и синтез исходных соединений 54
Приборы и оборудование, используемые при исследовании координационных соединений рения (V) с лигандами 55
Синтез координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот 56
1. Синтезы координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты (L') 57
2. Синтезы координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном фенилглиоксиловой кислоты (L") 61
3. Синтезы сольватокомплексов рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты 66
Обсуждение результатов 71
Исследование комплексов рения (V) методом электронной спектроскопии 71
ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот 75
3.3. Термические исследования координационных соединений рения (V) с лигандами 85
3.4. Изучение молярной электрической проводимости координационных соединений рения (V) 91
3.5. Исследование процесса сольватации синтезированных координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном пировиноградной кислоты 97
Выводы 102
Список литературы
- Координационные соединения некоторых переходных металлов с тиосемикарбазонами
- Синтезы координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном фенилглиоксиловой кислоты (L")
- ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот
- Изучение молярной электрической проводимости координационных соединений рения (V)
Введение к работе
Актуальность темы. Благодаря уникальным физико-химическим свойствам рений и его соединения находят в последнее время весьма широкое и разнообразное применение в промышленности, энергетике, медицине, научных исследованиях и сельском хозяйстве. Однако, несмотря на значительное количество работ по синтезу, изучению физико-химических свойств и строения комплексов рения, координационные соединениях рения (V) с органическими лигандами, содержащими в своем составе несколько донорных атомов изучены недостаточно полно. Данные о составе и строении координационных соединений рения (V) с полидентатными лигандами, имеющиеся в литературе, зачастую противоречивы и не позволяют установить определенную закономерность в изменении физико-химических свойств этих соединений в зависимости от природы лигандов.
В литературе отсутствуют сведения о координационных соединениях рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной (ТСКПВК) и фенилглиоксиловой (ТСКФГК) кислот, которые представляют интерес в связи с потенциальной возможностью их участия в роли полидентатных лигандов, образующих устойчивые металлоциклы за счет различных донорных атомов (серы и азота) и широким их применением в медицине и сельском хозяйстве.
В этой связи разработка оптимальных условий синтеза координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК и изучение их свойств является актуальной задачей, которая позволяет развивать представления о природе химической связи в них, процессах взаимного замещения лигандов, а также получить сведения об изменении свойств лигандов в процессе координации.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей химии Горского государственного аграрного университета № гос. per. 16 МВ-2-12 «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе».
Цель исследований состояла в разработке оптимальных условий синтеза координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, синтезе и изучении сольватокомплексов рения (V) с ТСКПВК. В соответствии с этим на защиту выносятся: синтез координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК при различных соотношениях металл : лиганд в средах галогенводородных кислот концентрации 1-7 М; определение закономерностей образования комплексов рения (V) с перечисленными лигандами в зависимости от концентрации галогеноводородной кислоты и соотношения исходных реагентов; исследование процесса сольватации синтезированных координационных соединений рения (V) с ТСКПВК; изучение состава и строения синтезированных комплексов и продуктов их термического разложения.
Научная новизна. Осуществлен синтез 30 новых комплексов рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, в том числе 20 в средах различной концентрации галогенводородных кислот, 10 сольватокомплексов рения (V) с ТСКПВК и различными органическими растворителями. Определен состав полученных координационных соединений различными физико-химическими методами, изучены процессы взаимного замещения лигандов, а также сольватация и термические свойства синтезированных комплексов.
Практическая значимость. Разработанные схемы синтеза координационных соединений рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК могут быть использованы для направленного синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов. Данные схемы синтеза могут.также служить для аналитических целей ввиду избирательного взаимодействия рения (V) с тиосемикарбазонами, а также для извлечения рения из
6 природных сред. Выделенные комплексы рения (V) могут найти применение как биологически активные вещества. Экспериментальные данные диссертации могут быть использованы в научной деятельности, а также при чтении лекций и проведении семинарских занятий по химии координационных соединений рения.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на: Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997); научно-производственной конференции Горского ГАУ по итогам НИР 1996 года (Владикавказ, 1997); Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия" (Красноярск, 1998); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (Ростов-на-Дону, 200І); XI Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 2001); Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) (Хабаровск, 2002).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 8 публикациях.
Координационные соединения некоторых переходных металлов с тиосемикарбазонами
Элементы, относящиеся к переходным d-металлам, могут проявлять несколько степеней окисления, некоторые из них оказываются весьма неустойчивыми. Именно к таким степеням окисления в последнее время проявляется большой интерес, и рассматриваются различные методы их стабилизации. Одним из путей стабилизации неустойчивых степеней окисления металла может быть включение его в полость макроциклического лиганда. Каждому окислительному состоянию соответствует определенная -конфигурация, которая может быть установлена экспериментальными методами [67,68]. К таким методам относятся получение и изучение спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), электронных спектров светопоглощения преимущественно в видимой и ультрафиолетовой областях (УФ), ЯМР спектроскопия, исследование магнитных свойств и др.
Координационные соединения переходных металлов с тиосемикарбазонами представляют интерес для химии координационных соединений в связи с тем, что данный класс лигандов обладает разнообразными координационными и структурными возможностями, а также интересной темплатной реакционной способностью по отношению к различным ионам металлов. Эти соединения изучены достаточно широко. Автору [69] удалось получить комплексы некоторых переходных металлов с лигандами на основе тиосемикарбазида с разным составом и стериохимией, которые обладают полезными свойствами и нашли применение в качестве биологически активных веществ, катализаторов и материалов с интересными магнитными свойствами.
Луковым В.В., Коганом В.А. и др. [70] синтезирована серия моно- и биядерных комплексов меди (II), никеля (II), кобальта (II), кобальта (III) с арилгидразонами, семи- и тиосемикарбазонами и 2-ацетилбензимидазолом. Для выделенных комплексов изучены их магнитные свойства, получены ИК - спектры и спектры диффузионного отражения, предложен состав и строение выделенных соединений. В работе [71] при добавлении по каплям к горячему метанольному раствору 4-фенилтиосемикарбазона 2-формилпиридина (HL) метанольного раствора 0,5 эквивалента RuCl3 синтезирован твердый комплекс [Ri L CUJ I-bO и [Ru(HL)L]Cl. Аналогично, но при проведении реакции при рН 8-9 получены твердые комплексы [Ru2L2(OH)2] и [RuL2]. Кипячение RuCb с роданидом аммония в МеОН в течение 45 минут с последующим охлаждением реакционной смеси и добавлением по каплям метанольного раствора HL приводит к образованию твердых комплексов [Rii2L2(CN)4]H20, [Ru(HL)2(SCN)2]; изучены магнитные свойства, электропроводность, сняты ИК спектры, ЭСП, ПМС этих комплексов.
Матев В. и др. [72] установили на основе рентгеноструктурных данных структуру тиосемикарбазонацетоновых комплексов никеля (II). Авторами [73] изучена молекулярная структура фиолетово-красной модификации комплекса [Ni(Thpuan-H)2]H20. Установлено, что кристаллы этого комплекса имеют моноклинную сингонию. Атом никеля координирует по искаженному октаэдру два тридентатных лиганда (Thpuan-H), каждый из которых присоединяется к центральному атому через атом серы, азот гидразинового остатка и атом кислорода фенилам идной группы с образованием двух пятичленных металлоциклов. В работе [74] авторами синтезирован комплекс никеля (II) с Шиффовым основанием, полученным при взаимодействии 2,4-диоксибензальдегида с тиосемикарбазоном. Спектральным методом изучено строение комплекса, исследовано бактерицидное действие и эффективность разложения аниона 0{ полученным комплексом. По сравнению со спектрами лиганда в ИК спектре комплекса в области 550-200 см"1 появляются новые полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей металл-сера, металл-кислород, металл-азот. Наличие в живом организме аниона 0 приводит к воспалительным процессам, дряхлости, канцерогенезу. Поэтому создание препарата, избавляющего организм от аниона 0{ является одним из путей профилактики раковых заболеваний. В данной работе авторами усовершенствованным методом изучена способность синтезированного комплекса к разрушению аниона 0. Кроме того, изучено стерилизующее действие соединения на ряде бактерий, оно разрушает анион
Синтезы координационных соединений рения (V) с тиосемикарбазоном фенилглиоксиловой кислоты (L")
Синтез ReOL"CI3] 2Н20. К 25 мл (0,05 моль/л) раствора H2[ReOCl5] в 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке добавляли 0,284 г L". Синтез проводили двое суток. Выпавший осадок грязно-зеленого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1 (25 мл) и 25 мл гекксана и высушивали в вакуум эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученный комплекс растворяется в ДМСО, ДМФА и ацетонитриле; не растворяется в ацетоне и эфире. Выход - 59,67 %.
Синтез [ReOL"2CI]Cl2 2Н20. К 25 мл (0,05 моль/л) раствора H2[ReOGs] при интенсивном перемешивании добавляли рассчитанное количество L" (0,852 г). Выпавший осадок буро-зеленого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1, гексаном и высушивали в вакуум эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученный комплекс растворяется в ДМСО, ДМФА и ацетонитриле; не растворяется в ацетоне и гексане. Выход - 64,72 %.
Синтез ReOL"Br3 2Н20. К 25 мл (0,12 моль/л) раствора H2[ReOBr5] при интенсивном перемешивании прибавляли рассчитанное количество (0,669 г) L". Синтез проводили трое суток. Выпавший осадок темно-коричневого цвета отфильтровывали, промывали 7 моль/л НВг (25 мл), гексаном (25 мл) и высушивали в вакуум эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученный комплекс растворяется в ДМСО, ДМФА и ацетонитриле; не растворяется в ацетоне и гексане. Выход - 62,34 %.
Синтез [ReOL"2Br]Br2-2H20. К 25 мл (0,12 моль/л) раствора H2[ReOBrs] при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке прибавляли рассчитанное количество L" (2,007 г). Синтез проводили двое суток. Выпавший осадок ярко-коричневого цвета отфильтровывали, промывали 7 моль/л НС1 (25 мл), гексаном (25 мл) и высушивали в вакуум эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученный комплекс растворяется в ДМСО, ДМФА и нитробензоле; не растворяется в ацетоне, гексане и этаноле. Выход - 65,25 %.
Синтез [ReOL"(OH) CI2] 2Н20. К 25 мл раствора H2[ReOCl5] (0.05 моль/л) в 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании добавляли суспензию из рассчитанного количества L" (0,284 г) и 5 мл Н20. Синтез вели двое суток. Выпавший осадок грязно-зеленого цвета отфильтровали, промыли 5 моль/л НС1 (25 мл ),гексаном и высушили в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Комплекс растворяется в ДМСО, ДМФА, этаноле; не растворяется в ацетоне, гексане и этиловом эфире. Выход - 77,45 %.
Синтез ReOL"2(OH)]Cl2-2H20. К 25 мл раствора H2[ReOCl5] (0,05 моль/л) в 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании добавляли суспензию из рассчитанного количества L" (0,852 г) и 5 мл Н20. Синтез проводили 2 суток. Выпавший осадок темно-болотного цвета отфильтровали, промывали 6 моль/л (25 мл) НС1, гексаном, эфиром, высушивали-в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученный комплекс растворяется в ДМСО, ДМФА; не растворяется в ацетоне и гексане. Выход -8137%.
Синтез [ReOL"(OH)Br2] 2Н20 К 25 мл 0,12 моль/л раствора H2[ReOBr5] в 6 моль/л НВг при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке добавляли суспензию из рассчитанного количества L" (0,669 г) и 10 мл Н20. Синтез проводили 2 суток. Выпавший осадок болотно-бурого цвета отфильтровали, промыли 5 моль/л НВг, гексаном, эфиром и высушили в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученный комплекс растворяется в ДМСО и ДМФА, не растворяется в гексане, ацетоне. Выход -82,55%.
Синтез [ReOL"2(OH)]Br2-2H20. К 25 мл 0,12 моль/л раствора H2[ReOCl5] в 7 моль/л НВг при интенсивном перемешивании добавляли суспензию из рассчитанного количества L" (2,007 г) в 10 мл Н20. Синтез вели трое суток. Выпавший осадок бурого цвета отфильтровывали, промывали 5 моль/л НВг, гексаном и эфиром и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученный комплекс растворяется в ДМСО, ДМФА и ацетонитриле; не растворяется в ацетоне и гексане. Выход - 94,29 %.
ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот
Как уже отмечалось, сведения о координационных соединениях рения с тиосемикарбазонами весьма противоречивы [4, 133, 136, 137]. Обычно, тиосемикарбазоны, являющиеся полидентатными хелатными лигандами, легко вступают в реакцию комплексообразования с солями переходных металлов, образуя прочные соединения [138]. Потенциальными донорами неподеленных пар в случае тиосемикарбазонов пировиноградной (L ) и фенилглиоксиловой (L") кислот могут выступать как атомы азота и серы, так и атомы кислорода карбоксильной группы. При этом дентатность тиосемикарбазонов определяется природой центрального иона комплексообразователя и условиями протекания реакции комплексообразования (соотношением M:L, рН среды, природой растворителей, присутствием ионов-конкурентов и т.п.).
Для определения характера координации лигандов и места локализации координационной связи мы проводили сопоставление полос поглощения ИК спектров синтезированных комплексов и свободных тиосемикарбазонов.
Исходя из строения молекулы тиосемикарбазона (ТСК), можно ожидать несколько способов его координации с атомами металлов [139]. Для случаев монодентатной координации ТСК предполагаются модели:
Если реализуется структура (I); т.е. если, координация осуществляется через атом азота гидразиновой группы, то в спектре координированного ТСК должны понижаться.частота v (NH) концевой гидразиновой аминогруппы и, возможно, несколько возрастать частоты v (C=S) из-за уменьшения я-тг-сопряжения между гидразиновым фрагментом и C=S группой. Если реализуется структура II, то в ИК спектрах поглощения комплексов должна понижаться частота v (C=S) по сравнению с частотой свободного ТСК из-за уменьшения участия неподеленной электронной р-пары атома серы в связывании C=S и должны возрастать частоты v (CN) и v (NN) из-за возрастания роли р-тг-сопряжения между р-парами электронов атомов азота фрагмента NCNN [140].
Так как, ТСК в основном является бидентатным лигандом, то более вероятны хелатные структуры, в которых одновременно с атомом металла-комплексообразователя связаны два донорных атома: либо N и S, либо N и N. При этом для иона рения (V) предпочтительнее пятичленные, а не четырехчленные циклы. Из возможных структур наиболее вероятными могут быть III и IV:
Поскольку синтезы проводили в сильнокислых средах, в реакциях комплексообразования с рением (V), вероятно, могли участвовать протонированные молекулы тиосемикарбазонов (ТСК). Проведенные нами опыты по идентификации продуктов перекристаллизации ТСК из растворов 6 моль/л НС1 и 7 моль/л НВг показали, что в этих средах к молекуле ТСК присоединяется только одна молекула соответствующей кислоты. Эти данные совпадают с литературными [12-16], согласно которым молекула кислоты, присоединяется к атому азота азометинового фрагмента, образуя катион. Следовательно, при взаимодействии рения (V) с ТСК могли бы образовываться внешнесферные комплексы, что исключает возникновение хелатного металлоцикла. В этом случае в ИК спектре комплексов не наблюдалось бы низкочастотное смещение полосы v(C=S). В кислых средах наряду с Н4" существуют лабильные комплексные ионы [ЯеОГз]2 и в процессе комплексообразования создается конкуренция между этими ионами за присоединение молекулы ТСК [14]. По-видимому, более предпочтительно комплексообразование с возникновением координационной связи между рением и молекулами тиосемикарбазонов через азот азометиновой группы и атом серы тионной группы, так как в ИК спектрах всех полученных комплексов мы наблюдаем низкочастотное смещение полосы v (C=S). Следует отметить, что в ИК спектрах синтезированных комплексов не наблюдается полосы, связанной с колебаниями катиона, что также подтверждает участие в комплексообразовании непротонированных молекул тиосемикарбазонов. Кроме того, известно, что тиосемикарбазоны не склонны присоединять протоны к атомам азота, непосредственно связанными с углеродным атомом.
Тиосемикарбазоны характеризуются тремя полосами в интервалах частот 1570-1395, 1420-1260 и 1140-940 см"1 [140]. Имеющиеся литературные данные по отнесению полосы, ответственной за v(C=S) в ИК спектре тиосемикарбазонов, противоречивы. Так авторы [81] к v(OS) относят полосы, находящиеся в области 1220-1030 см"1, а авторы [87] относят к указанному колебанию полосу при 800-859 см"1. Колебания C=S сильно связаны почти у всех соединений, в которых атом углерода присоединен непосредственно к азоту. Вследствие этого в спектре имеется ряд различных полос, каждая из которых содержит значительный вклад валентных колебаний C=S [141]. Поэтому трудно идентифицировать эту полосу в разнообразии областей частот, к которым ее относят.
Изучение молярной электрической проводимости координационных соединений рения (V)
Комплексы рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, полученные в в тех же средах галогенводородных кислот, но при соотношении исходных реагентов 1:3, и в ДМФА и в этаноле имеют величины ц, соответствующие электролитам типа 1:2 (с повышением температуры значения д как для хлоридных, так и для бромидных комплексов увеличиваются незначительно). Используя данные элементного анализа и результаты кондуктометрических измерений, образование этих комплексов молено представить следующим уравнением:
Вытеснение последних галогенидных ионов из внутренней координационной сферы не происходит далее при длительном выдерживании соединения в ДМФА, а также при повышении температуры до 65 С.
Соединения рения (V) с ТСКПВК и ТСКФГК, полученные в средах 4-5 моль/л НГ при соотношении исходных реагентов 1:1 имеют некоторые различия по JLI в использованных нами органических растворителях. Так, в этаноле эти комплексы имеют значения ц меньшие, чем ц, соответствующие электролитам типа 1:1. Это свидетельствует о том, что данные комплексы являются неэлектролитами (однако с повышением температуры значения д увеличиваются и уже при 45 С соответствуют значениям электролитов типа 1:1).
Диметилформамидные растворы этих комплексов при 25 С имеют величины молярной электрической проводимости близкие к электролитам типа 1:1, что мы связываем с вытеснением из координационной сферы галогенидных ионов молекулами растворителя. На основании данных элементного анализа и данных ИК-спектроскопии и кондуктометрии схему образования таких комплексов можно представить уравнением:
Значения ц. комплексов рения (V) с лигандами, синтезированных в средах той же концентрации НГ, но при соотношении исходных реагентов 1:3, измерялись в ДМФА и ацетонитриле. Для этих комплексов величина и. и в ДМФА, и в ацетонитриле уже при 25 С соответствует электролитам типа 1:2, то есть при комплексообразовании происходит вытеснение двух галогенидных ионов из внутренней сферы комплексов. С повышением температуры наблюдается незначительное изменение ц..
Схема образования этих комплексов может быть представлена следующей реакцией: Измерение ц для комплексов рения (V), полученных в средах 1 моль/л НГ при соотношении исходных реагентов 1:1 и 1:3, проводили в ДМФА и нитробензоле. В нитробензоле значения ц этих комплексов были очень низкими и соответствовали соединениям неэлектролитного типа; с повышением температуры они практически не менялись. В ДМФА величина ji при 25 С также как и в нитробензоле соответствовала соединениям типа неэлектролит, однако с повышением температуры, здесь наблюдается увеличение значений ц: при 35 С для бромидных и при 45 С для хлоридных комплексов они соответствуют электролитам типа 1:1 (а для бромидных комплексов при 65 С соединениям типа электролит 1:2). Анализ данных элементного анализа, криоскопии и кондуктометрических измерений позволяет предположить для полученных в среде 1 моль/л НГ комплексов формулу [Ке2ОзЬ2Г4].-2Н20, а их образование представить схемой:
На основании кондуктометрических измерений синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что в ДМФА практически все комплексы являются электролитами типа 1:1 или 1:2, причем с повышением температуры значения ц увеличиваются незначительно. В комплексах, синтезированных в средах 1 моль/л НГ, с повышением температуры величина р. резко растет и для бромидных комплексов достигает величины соответствующей электролитам типа 1:1 уже при 35 С, то есть, молекула ДМФА легче замещает бромидные ионы по сравнению с хлоридными, что является одним из подтверждений более высокой динамической лабильности бромидных ионов в растворе.
Похожие диссертации на Координационные соединения рения (V) с тиосемикарбазонами пировиноградной и фенилглиоксиловой кислот
