Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Координационные соединения рения (V) с азот-, серосодержащими лигандами 6
1.2. Координационные соединения рения (V) с некоторыми азолами 16
1.3. Координационные соединения некоторых переходных металлов с производными бензимидазола 29
1.4. Некоторые свойства и области применения бензимидазола и его производных 38
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Материалы и синтез исходных соединений 42
2.2. Приборы и оборудование 43
2.3. Синтезы комплексных соединений рения (V) с бензимидазолом 44
2.4. Синтезы комплексных соединений рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом 46
2.5. Синтезы комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптобензимидазолом 49
3. Физико-химические исследования комплексных соединений рения (V)
3.1. Изучение комплексов рения (V) с бензимидазолом 58
3.2. Изучение комплексов рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом
3.3. Изучение комплексов рения (V) с 2-меркаптобензимидазолом
Выводы
Литература
- Координационные соединения рения (V) с некоторыми азолами
- Координационные соединения некоторых переходных металлов с производными бензимидазола
- Синтезы комплексных соединений рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом
- Изучение комплексов рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом
Введение к работе
Актуальность темы. Комплексные соединения рения в промежуточных степенях окисления проявляют высокую каталитическую и биологическую активность. Кроме того, процессы комплексообразования широко используются для аналитического определения рения. Несмотря на возросший интерес к химии рения в целом, до сих пор не установлены закономерности в изменении физико-химических свойств соединений рения (V) в зависимости от природы лигандов. Среди органических лигандов для химии комплексных соединений особый интерес представляют бензимидазол и его производные. Это связано с наличием в их составе различных донорных атомов, а также проявлением фармакологических свойств, что позволяет использовать их в медицине, сельском хозяйстве и некоторых областях промышленности. В теоретическом плане не изучено также влияние природы ацидолигандов на спектральные характеристики оксоренатной группы.
С учетом вышеизложенного, исследование и разработка оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с использованием новых классов органических лигандов, является актуальной задачей, позволяющей развивать представления о природе химической связи в них, о процессах взаимного замещения лигандов и об изменении свойств самих лигандов в результате координации. Эти проблемы, решению которых посвящена данная работа, имеют большое значение для создания основ синтеза и практического использования комплексов рения (V), а также для дальнейшего развития координационной химии.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры неорганической и аналитической химии Северо-Осетинского государственного университета (№ гос. per. 16 МВ-2-12) «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе». Цель исследований состояла в разработке оптимальных условий синтеза, изучении состава и структуры координационных соединений рения (V) с бензимидазолом (БИ) и некоторыми его производными: 2-(2-пиридил)бензимидазолом (ПБИ) и 2-меркаптобензимидазолом (МБИ). Для достижения поставленной цели нами были решены следующие задачи:
- осуществлен направленный синтез координационных соединений рения (V) с бензимидазола и его производными в средах различной концентрации галогенводородных кислот (НГ);
- установлены закономерности образования комплексов рения (V) в зависимости от соотношений исходных реагентов и концентрации галогеново-дородных кислот;
- изучен состав комплексов и природа химической связи в синтезированных комплексных соединениях.
Научная новизна. Синтезировано 24 новых комплексных соединения рения (V) с бензимидазолом, 2-(2-пиридил)бензимидазолом и 2-меркаптобензимидазолом. Установлен состав комплексов и тип координации органических лигандов к рению (V) различными физико-химическими методами. Показаны закономерности в изменении основных полос поглощения в ИК спектрах и положениях сигналов в спектре ЯМР (!H) при вхождении органического лиганда во внутреннюю и внешнюю координационную сферы пентагалогеноксоренат (V) - иона. Исследованы процессы взаимодействия комплексов рения (V) с БИ и его производными с рядом донорных органических растворителей. Показано различие для комплексов с внутри- и внешне-сферной координационной водой при их термическом разложении.
Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексных соединений рения (V) с бензимидазолом и его производными могут быть использованы для синтеза комплексов рения с другими классами органических лигандов, содержащих N- и S-донорные атомы. Синтезированные комплексные соединения могут найти применение в качестве биологически активных веществ. Ряд полученных в диссертации экспериментальных данных может быть использован в учебном процессе по химии координационных" соединений.
Апробация работы. Научные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем к 100-летию А.Г. Бергмана, Махачкала, 1997;
Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 1998;
VIII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 100-летию со дня рождения И. Я. Постовского, Екатеринбург, 1998;
VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии», Саратов, 1999;
Международной научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 1999;
IX Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 130-летию открытия Периодического закона Д.И. Менделеева, Екатеринбург, 1999;
XI Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии» Звенигород-2001, Россия, 2001;
XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, 2001;
Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 12 публикациях (2 статьи и 10 материалов конференций).
Координационные соединения рения (V) с некоторыми азолами
Гетероароматические соединения относятся к амбидентатным ст,а-, а,тс- и 7С,7Г- лигандным системам, которые при взаимодействии с металлами или их солями, а также с металлоорганическими производными образуют комплексы, в которых эти лиганды связываются с атомом металла посредством л-системы. При рассмотрении конкурентной координации лигандов этого типа целесообразно разделить на два типа: -избыточные и ті-дефицитные [38,39]. Для химии координационных соединений азолы представляют большой интерес. Азолы формально следует отнести к -избыточным системам, так как в них на пять атомов цикла приходится шесть 71-электронов. Однако, в реакциях комплексообразования они больше похожи на л-дефицитные, чем на 7г-избыточные гетероциклические лиганды, т.е. проявляют не только свойственную им ст-донорную функцию, но и л-комплексообразующую способность [40].
В состав азольных молекул входят гетероатомы как пиррольного, так и пиридинового типа, что находит отражение в неравномерном электронном распределении в этих молекулах [41]. Закономерности изменения зарядов на атомах в пиразоле и имидазоле регулируются тс-донорными и а-акцепторными свойствами атома азота пиррольного типа. В результате этот атом несет малый отрицательный или даже положительный заряд. Атомы азота пиридинового типа характеризуются наибольшим, положительным зарядом. Наличие двух донорных атомов и объясняет способность участвовать в реакциях комплексообразования. Кроме того, роль донорных атомов могут играть разные функциональные группы, входящие в состав производных азо-лов. Имидазол является типичным представителем азолов. Введение в молекулу имидазола различных заместителей может привести к смещению и определенному перераспределению электронной плотности в гетероцикле. Это приводит к изменению свойств, а, следовательно, и донорной способности производных имидазола. Имеющиеся в литературе сведения о комплексах рения с производными имидазола весьма немногочисленны. Так в работе [42] авторами установлена обратимость окислительно-восстановительной системы R-S-S-R/RS (118-2-метил-4-фенил-1,2,4-триазол-5-тиол) на платиновом электроде. Определены значения реального потенциала системы в интервале температур 273-338 К. Потенциометрический метод, позволил проследить стадии процесса комплексообразования в системах при различных температурах.
Найдены значения ступенчатых констант устойчивости оксохлоро-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) в среде 6 М НС1. Оценены величины термодинамических функций процесса комплексообразования в системе H2[ReOCl5] - 2-меркаптоимидазол-6 М НС1. В работах [43] представлены данные по изучению комплексообразования рения с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в средах 6 М НС1 и 5 М НВг.
Сравнение величин pKj 2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) с аналогичными величинами для 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов показывает, что величины pKj и рК2 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов превосходят аналогичные величины для 2-меркаптоимидазольных комплексов.
Устойчивость трех- и четырехзамещенных 2-меркаптоимидазольных комплексов оказалась выше, чем устойчивость аналогичных 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов. Этот экспериментальный факт объясняется тем, что введение метильного радикала в имидазольное кольцо приводит к увеличению электронной плотности на атоме серы, вследствие чего донор-ные возможности у метилзамещенных 2-меркаптоимидазола возрастают по сравнению с 2-меркаптоимидазолом. Это приводит к увеличению устойчивости одно- и двухзамещенных 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) по сравнению с аналогичными 2-меркаптоимидазольными комплексами.
Металлокомплексы бензаналогов азолов в работе [44] представлены N-координационными соединениями. Такая координация характерна для 2-замещенного бензимидазола. Что касается S-монодентатной координации 2-меркаптоазолов, то такой тип связывания металла наблюдается в комплексах трифенилфосфин - золота с 2-меркапто-1-метилимидазолом и с 2-меркапто-бензоксазолом. Для биядерных комплексов рассмотрены структуры с мостиковой Ы,8-координацией. Здесь рассматривается влияние условий проведения реакций комплексообразования на тип образующегося комплекса. В зависимости от природы растворителя, температуры и рН среды для одних и тех же лигандов могут быть получены молекулярные MOHO-S-координированные аддукты с тиольной таутомерной формой лиганда, и бия-дерный комплекс, в котором одновременно осуществляется тиольное и мос-тиковое связывание лигандной системы [45].
Координационные соединения некоторых переходных металлов с производными бензимидазола
Проблема стабилизации нетипичных степеней окисления и необычной стериохимии координационного узла центрального атома в комплексах металлов с органическими лигандами постоянно привлекает внимание исследователей [76-78]. Существенную роль при этом играют электронодонорные свойства атомов и групп лигандов, их способность образовывать л-дативные связи. Привлекательными органическими лигандами для получения систем с необычной стереохимией ближайшего окружения центрального иона и стабилизации нетипичных степеней окисления металла в координационных соединениях оказались бензимидазол и его производные.
Комплексы переходных металлов с бензимидазолом и его производными представляют большой интерес как аналитические, индустриальные и биохимические реагенты.
В работах [79,80] синтезированы ртутные комплексы 2-(4-тиазолил)бензимидазола и его N-метил и N-пропилпроизводных. Результаты методов ИК спектроскопии и кондуктометрии показали, что при комплексо-образовании происходит значительное перераспределение электронных плотностей как лиганда, так и дихлорида ртути, связь Hg-Cl в комплексе имеет ионный характер. Выявлены и идентифицированы характеристические полосы бензимидазола. На основании изучения спектров ЯМР (ЬС)- лиганда, его N-алкилпроизводных, а также их ртутных комплексов установлено место координации. Ртутный комплекс 2-(4-тиазолил)бензимидазола используется как средство против обрастания судов морской растительностью [81], а также против плесневения семян [82].
В работе [83] представлены данные по синтезу и исследованию хло-ридного комплекса меди (II) с бензимидазолом. Кристаллы, полученные взаимодействием хлорида меди (II) с бензимидазолом при соотношении 1:1, были изучены методом рентгеноструктурного анализа [84]. Методом потен-циометрического титрования изучено комплексообразование в системах Мп2+ - L, где L - 2-метилбензимидазол [85]. На основании данных по устойчивости комплексов, образующихся в процессе комплексообразования, сделан вывод о влиянии положения заместителя в лиганде на его донорные свойства по отношению к иону марганца. Найдено, что устойчивость комплексов с производными пиразолов обусловлена стерическими факторами, а с производными имидазола - основными свойствами лигандов.
Изучение андерсоновскои перегруппировки ониевых соединений палладия и платины с имидазолом и его производными показало, что для комплексов состава (АН)2[МХ4] (М = Pd и Pt, X = СГ, Вг , А - имидазол, бензи-мидазол и его производные) температуры начала термической диссоциации выше, чем у пиридиновых, несмотря на близость величин рКа [86]. Предполагается, что на температуру начала андерсоновскои перегруппировки влияет не только основность, но и наличие в амине дополнительных протонактив-ных групп. В молекулах имидазола, бензимидазола и их производных такими дополнительными протонакцепторными центрами являются "пиррольные" атомы азота.
В работе [87] выделены моноядерные комплексы платины (II) три-, тетрааминового типа трансконфигурации с монодентатно координированными через атом азота нейтральными молекулами бензимидазола, а также бия-дерные соединения с анионами лигандов в виде мостиков, связанных с платиной через атомы азота имидазольного цикла. Состав, структурные формулы и строение комплексов определены методами кондуктометрии, масс-спектроскопии, ИК- и ЯМР (!H)- спектроскопии. Авторами установлено, что бензимидазол в соединении с платиной является амбидентатным. Монодентатная координация имидазола приводит к нарушению эквивалентности протонов Н4 и Н5 (в спектре - три синглетных сигнала с интенсивностями 1:1:1). Наибольший сдвиг в слабое поле сигналов протонов Н2 и Н4 указывает на образование связи лиганда с платиной через N3 атом. Для биядерного соединения наблюдается, как и в свободном лиганде, эквивалентность протонов Н4 и Н5. Этот факт наряду с отсутствием сигнала от N -H протона в ДМСО-а6 позволяет сделать заключение о симметричной координации аниона имидазола между двумя атомами платины через атомы N и N имидазольного цикла. Незначительный сдвиг в этом случае сигналов всех протонов в сильное поле является, по-видимому, результатом двух противоположно влияющих процессов - депротонирования, приводящего к экранированию протонов, и ком-плексообразования, вызывающего их деэкранирование.
Монодентатная координация имидазола и бензимидазола в сфере Pt приводит к увеличению способности к кислотной диссоциации этих соединений приблизительно в 10 раз. Эффект обусловлен смещением электронной плотности с молекулы лиганда на центральный атом. Подобное явление имеет место и при координации ряда пиримидинов и пуринов [88]. Это дает основание заключить, что гетероциклические соединения, содержащие NH-группу и координирующиеся через эндоциклическии атом азота, становятся в сфере Pt2+ кислотами.
При взаимодействии этанольного раствора соли оксованадия (IV) с небольшим избытком соответствующего лиганда в этанольном растворе синтезированы комплексы [VOL13S04]-2H20 (I), [VOL23]-S04 (II), [VOL32S04]-3H20 (III), [VOL42S04]-3H20 (IV), где L1 - имидазол, L2 - бензимидазол, L3 - 2-(2 -пиридил)бензимидазол и L4 - 2-метилбензимидазол, [VOL2(H20)]Cl2nH20, где L = L2, n = 2 (V), L = L, n = 1 (VI), L = L4, n = 1 (VII), [VO(L3-H)2]-3H20 (VIII) и [VOL23]X2nH20, где X = СГ, n = 2 (IX); X = Br", n = 2 (X), X = Г, n = 3 (XI). Проведен элементный анализ соединений I-XI. Отмечено, что сульфатные комплексы плохо растворимы в этаноле, метаноле и диоксане, а галоге-нидные хорошо растворимы в этих растворителях. I-XI растворимы в ДМФА. Значения молярной электропроводимости в ДМФА V-VII, IX-XI и II лежат в области 105-136 Ом 1-см2-моль"1. Это позволяет сделать вывод о том, что анион в этих комплексах некоординирован. Показано, что I, III, IV, VIII-XI молекулы воды также имеют не координированную природу. При изучении магнитных свойств I-XI установлено, что значения эффектов магнитных моментов III, IX-XI, VIII лежат в области 1,71-1,74ц.в, другие комплексы имеют субнормальные магнитные моменты (1,59-1,69цв), показывающие их димер-ный или полимерный характер.
Синтезы комплексных соединений рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом
Синтез [ReOLCl3]-2H20. К 25 мл 0,08 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании добавляли 0,39 г 2-(2 -пиридил)бензимидазола. При перемешивании в течение 20 часов выпадает осадок желто-зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 6 моль/л НС1 (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл), высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 37 %. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле, эфире.
Синтез [ReOLBr3]-2H20. К 25 мл 0,15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7моль/л НВг при постоянном перемешивании прибавляли 0,73 г 2-(2 -пиридил)бензимидазола. Реакционную смесь перемешивали в течение 14 часов, после чего выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали 7 моль/л HBr (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 45 %. Осадок коричневого цвета, растворяется в ацетоне, этаноле, ацетонитриле, нитрометане; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе, эфире.
Синтез [ReOL2Cl]Cl2-2H20. К 25 мл 0,08 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 1,17 г 2-(2 -пиридил)бензимидазола. Выпадает осадок желто-зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 6 моль/л НС1 (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 42 %. Осадок растворяется в ацетоне, этаноле, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле, эфире.
Синтез [ReOL2Br]Br2-H20. К 25 мл 0,15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 2,19 г 2-(2 -пиридил)бензимидазола. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали 7 моль/л НВг (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл), высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 48 %. Осадок красно-коричневого цвета, растворяется в этаноле, ацетоне, ацетонитриле, нитрометане; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе, эфире.
Синтез [ReOLCl2(OH)]. К 25 мл 0,08 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании добавляли 0,39 г 2-(2 -пиридил)бензимидазола, растворенного в 12,5 мл дистиллированной воды (среда 4 моль/л НС1). При постоянном перемешивании выпадает осадок темно-зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали раствором НС1 (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл), высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 40 %. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле, эфире.
Синтез [ReOLBr2(OH)J. К 25 мл 0,15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7моль/л НВг при постоянном перемешивании прибавляли 0,73 г 2-(2 -пиридил)бензимидазола, растворенного в 10 мл дистиллированной воды (среда 5 моль/л НВг). Выпавший осадок темно-коричневого цвета отделяли фильтрованием, промывали раствором НВг (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 45 %. Осадок растворяется в ацетоне, этаноле, ацетонитриле, нитрометане; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе, эфире.
Синтез [ReOL2(OH)]Cl2. К 25 мл 0,08 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 1,17 г 2-(2 -пиридил)бензимидазола, растворенного в 12,5 мл дистиллированной воды (среда 4 моль/л НС1). Выпадает осадок салатного цвета, который отделяли фильтрованием, промывали раствором НС1 (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 38 %. Осадок растворяется в ацетоне, этаноле, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле, эфире.
Синтез [ReOL2(OH)]Br2. К 25 мл 0,15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 2,19 г 2-(2 -пиридил)бензимидазола, растворенного в 10 мл дистиллированной воды (среда 5 моль/л НВг). Выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали раствором НВг (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл), высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 46 %. Осадок светло-коричневого цвета, растворяется в этаноле, ацетоне, ацетонитриле, нитрометане; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе, эфире. 2.5. Синтезы комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптобензимидазолом
Синтез [ReOL2CI3]-2H20. К 25 мл 0,05 моль/л раствора H2[ReOCl5] в среде 8 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 0,19 г (0,57 г) 2-меркаптобензимидазола. Выпадает осадок серо-синего цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 8 моль/л НС1 (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 81 %. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, этаноле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез [ReOL2Br3]-H20. К 25 мл 0,15 моль/л раствора H2[ReOBr5] в среде 7 моль/л НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 0,562 г (1,686 г) 2-меркаптобензимидазола. Выпавший осадок зеленого цвета отделяли фильтрованием, промывали 7 моль/л НВг (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 82 %. Комплекс растворяется в этаноле, метаноле, ацетоне, диметилформамиде; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе.
Синтез [ReOLCl3(H20)]-2H20. К 25 мл 0,05 моль/л раствора ЩИеОСЬ] в среде 6 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании добавляли 0,19 г 2-меркаптобензимидазола. Выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали 6 моль/л НС1 (25 мл), гексаном (50 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 69 %. Комплекс стального цвета, растворяется в ацетоне, метаноле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе.
Изучение комплексов рения (V) с 2-(2'-пиридил)бензимидазолом
Известно, что полидентатные лигандные системы в зависимости от электронных и структурных особенностей строения образуют многообразные классы металлокомплексов с различными способами координации металла [150]. Полифункциональные производные 2,2-пиридилбензимидазола известны как объекты изучения п-, ж- конкурентного комплексообразования, а также как перспективные лекарственные средства с бензимидазольными и пиридиновыми фрагментами в качестве фармакогрупп. Ранее, в работах [96,97] установлено, что 1-винил-2-(2-пиридил)бензимидазол, проявляя амбидентные свойства в реакции с хлоридами металлов, образует мономерные комплексы, в которых металл может связываться атомом азота (=N-) как бензимидазольной, так и пиридиновой составляющей лиганда. В реакции же с НС1 он проявляет свойства одноосновного N-донора. В настоящей роботе рассматривается процесс комплексообразования рения (V) с 2-(2 -пиридил)бензимидазолом. Так при введении пиридинового кольца в молекулу бензимидазола происходят существенные изменения в составах синтезированных комплексов, полученных при тех же условиях, что и с бензимидазолом. Комплексообразование рения (V) с 2-(2 -пиридил)бензимидазолом привело к получению координационных соединений с бидентатной координацией молекулы лиганда. Донорно-акцепторный механизм взаимодействия осуществляется через пиридиновый атом азота бензимидазола и атом азота пиридинового кольца. Вследствие высокой основности этих атомов азота, а также пространственное расположение их благоприятно для образования хелатных комплексов, что является одним из факторов в пользу координирования через атомы азота в sp - состояниях [93,150].
Предполагаемый механизм координирования подтверждается данными ИК спектроскопии [151]. Так полоса валентных колебаний связи N-H проявляется в спектре лиганда широкой интенсивной полосой с центром 3440 см"1 (рис. 8). Множество мелких пиков в области 3000-2500 см"1, видимо, связано с резонансным взаимодействием v(N-H) и 5(N-H), а также скелетными колебаниями и обертонами молекулы 2-(2 -пиридил)бензимидазола. Полосы поглощения (или пропускания) в области 2300 см 1 на данном рисунке отвечают поглощению молекул СОг атмосферного воздуха и появляются из-за неверной настройки прибора оператором. В спектрах синтезированных комплексов наблюдается смещение полосы v(N-H) в высокочастотную область 3540 см"1 и изменение интенсивности полосы. Это объясняется разрывом водородных связей N-Н—»N в результате комплексообразования и заменой их связями другого типа. Полоса валентных колебаний связи C-N 1400-1430 см"1 сдвигается в область 1490 см"1 при этом интенсивность полосы увеличивается, а полоса деформационных колебаний NH-группы 1580 см"1 смещается до 1610 см 1.
В средах 6 моль/л НС1 и 7 моль/л НВг при соотношении H2[ReOr5]:L=l:l образуются соединения состава [ReOLr3] nH20 (п = 1 для бромидного комплекса, п = 2 для хлоридного комплекса) по схеме (III):
В ИК спектрах полоса колебаний связи Re-N проявляется в длинноволновой области (500-580 см"1). Полоса поглощения связи C=N при 1626 см" смещается в коротковолновую область с резким уменьшением интенсивности. Низкочастотное смещение v(C-CH) от 1250 см"1 (свободного лиганда) до 1235 см"1 (в спектрах комплексов), а также смещение полос валентных колебаний связи СН пиридинового кольца до 3080-2850 см"1 и высокочастотное смещение полос поглощения деформационных колебаний связей СН и СС от 716 см" до 760 - 789 см"1 подтверждает бидентатный способ координации лиганда в комплексе [152,153].
Спектр ЯМР (!Н) 2-(2 -пиридил)бензимидазола (табл. 9) содержит семь основных сигналов: в области 7,2 м.д. (а-водородные атомы бензольного кольца), 7,45 м.д. (р-водородные атомы бензольного кольца), 7,65; 7,98; 8,30 и 8,70 м.д. (водородные атомы пиридина) и 12,95 м.д. (водород NH-группы имидазольного кольца):
В спектрах комплексов наблюдаются закономерные сдвиги перечисленных сигналов в слабое поле и дополнительные сигналы (широкие синглеты) протонов молекул координационной воды, входящей в состав комплексов. Для комплексов состава M:L = 1:2 характерным является уширение сигналов, связанное, по-видимому, с различием в геометрии различных координированных молекул (схема IV). Вообще, следует отметить, что неравномерное смещение сигналов протонов пиридинового кольца приводит к значительным трудностям при расшифровке спектра ЯМР ( Н) комплексов 2-(2 -пиридил)бензимидазола. Тем не менее, общие закономерности смещения сигналов в слабые поля достаточно надежно подтверждают координацию иона рения (V) с молекулой 2-(2 пиридил)бензимидазола по атомам азота имидазольного и пиридинового колец и образованием хелатов (схемы III - IV).
Похожие диссертации на Координационные соединения рения (V) с бензимидазолом и его производными
