Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Координационные соединения рения с азот, кислород и серасодержащими лигандами 9
12. Комплексообразование рения (V) в растворах 22
13. Координационные соединения рения (V) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами 26
1.3.1 Комплексы рения с пиридиновыми лигандами 26
1.3.2 Координационные соединения рения с производными имидазола и бензимидазола 38
1.3.3 Координационные соединения рения с производными триазолов 41
1.3.4 Комплексы рения с пиразольными и пиразолилборатными лигандами 45
1.4. Практические аспекты использования комплексных соединений рения (V) 55
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 64
2.1. Исходные реагенты, материалы, оборудование и методы исследования 64
22. Синтез исходных комплексов рения 66
2.3. Синтез комплексных соединений Re(V) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, N- метилбензимидазолом, К-метилбензимидазол-2-тиолом 66
2.3. Синтез роданидных комплексов рения (V) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и К-метилбензимидазол-2-тиолом 72
2.4. Синтез сольватных комплексов рения(У) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и Ы-метилбензимидазол-2-тиолом 73
2.5. Исследование каталитической активности 73
2.6. Термический синтез 74
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 83
3.1. Синтез и физико-химическое исследование комплексов рения(У) с производными имидазола 83
3.2. Синтез и физико-химическое исследование комплексов рения(У) с производными N-метилбензимидазола 92
3.3. Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и ЇЧ-метилбензимидазол-2-тиолом 100
3.4. Синтез сольватных комплексов рения(У) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и Ы-метилбензимидазол-2-тиолом 109
ГЛАВА 4. Изучение каталитических свойств комплексов рения 112
4.1. Реакции окисления метилфенилсульфида 112
42. Реакция окисления стирола 115
Выводы 118
Литература 120
- Комплексообразование рения (V) в растворах
- Синтез комплексных соединений Re(V) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, N- метилбензимидазолом, К-метилбензимидазол-2-тиолом
- Синтез и физико-химическое исследование комплексов рения(У) с производными N-метилбензимидазола
- Реакция окисления стирола
Введение к работе
Актуальность темы. Координационная химия рения в последние годы получила значительное развитие, вызванное в большой степени интересом к созданию радиофармацевтических препаратов, содержащих у-активные изотопы рения (186Re, max = 1.07 МэВ, tm = 90 ч; 188Re, Етах = 2.12 МэВ, tV2 = 17 ч). Было установлено, что комплексные соединения обоих этих изотопов рения могут успешно применяться для диагностики и лечения онкологических заболеваний различных органов человека. Создания научных основ синтеза и практического использования комплексов рения (V) и определяет актуальность проблемы. Имидазольные комплексы рения (V) вызывают интерес при изучении реакций электронного переноса, переноса кислорода, электрокатализа, фотофизических свойств (люминесцентных возбуждённых состояний). Большинство применяемых в радиомедицине комплексов рения являются оксокомплексами, и поэтому большой интерес представляют соединения, содержащие полярную группу Re=0, присоединение которой к молекуле оказывает сильное влияние на свойства и поведение последней in vivo. Среди органических лигандов для химии комплексных соединений особый интерес представляют бензимидазол и его производные. Это связано с наличием в их составе донорных атомов различной природы, а также проявляемые ими фармакологические свойства, что позволяет использовать их в медицине, сельском хозяйстве и некоторых областях промышленности.
Меркаптобензимидазолы применяют в качестве полупродуктов в синтезе пестицидов, стабилизаторов полимеров, добавок к фотоэмульсионным слоям. Производные 2-меркаптобензимидазола обладают антисклеротической и антигиперлипемической активностью. Некоторые производные бензимидазола, имеющие структурное сходство с фармакофором ингибиторов кальмодулина, проявляют интересное фармакологическое действие. Всё это определило наш интерес к получению комплексов рения с данными лигандами.
Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в исследовании процессов комплексообразования рения(У) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, N-метилбензимидазолом, М-метилбензимидазол-2-тиолом, изучении строения, свойств и природы химической связи, синтезированных комплексов с использованием различных химических, физических и физико-химических методов, установить термическую и сольватационную устойчивость синтезированных соединений; исследовать спектроскопические, структурные и магнитные свойства полученных соединений; изучить каталитическую активность полученных комплексов в реакции окисления метилфенилсульфида и реакции окисления стирола.
Научная новизна. Разработаны методы синтеза и изучено строение и свойства 44 ранее не описанных комплексов рения (V) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, N-метилбензимидазолом и М-метилбензимидазол-2-тиолом. Все синтезированные соединения охарактеризованы посредством инфракрасной спектроскопии (ИКС), термогравиметрии, кондуктометрии, вольтамперометрии. Установлена способность метилимидазольных и метилмеркаптобензимидазольных комплексов к стабилизации степеней окисления рения. Изучены электрохимические свойства некоторых синтезированных соединений. Установлена их способность к обратимому одноэлектронному окислению или восстановлению в зависимости от типа лиганда. Структурно охарактеризовано методом РСА 2 новых соединения. Определены концентрации галогеноводородных кислот, при которых образуются оксо-или оксогидроксокомплексы; установлена термическая устойчивость синтезированных комплексов; показано, что синтезированные комплексы рения селективно катализируют реакцию окисления стирола до окиси стирола и реакцию окисления метилфенилсульфида до сульфоксидов и сульфонов.
Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза новых комплексных соединений рения с различными типами органических лигандов, установление их строения и изучение их свойств является вкладом в фундаментальные знания в области химии комплексных соединений рения и в исследования по развитию дизайна новых препаратов, перспективных для радиодиагностики и терапии. Водорастворимость и гидролитическая устойчивость [ReOL^Hab] представляют большой интерес в связи с использованием комплексов рения в радиомедицине. Комплексы состава [ReOHal2(H20)L52] (где L5 - М-метилбензимидазол-2-тиол) могут использоваться в электрокатализе, что было обнаружено в электрохимических экспериментах. Обнаруженная способность полученных нами комплексов катализировать реакцию окисления метилфенилсульфида до сульфоксидов и далее сульфонов может найти применение в качестве модельной реакции. Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза комплексов рения(У) с представителями других классов лигандов. Данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Северо-Осетинском государственном университете при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий. На защиту выносятся:
разработка экспериментальных условий синтеза новых комплексов рения с органическими лигандами;
кристаллографические данные 2-х новых соединений рения(У);
данные по спектроскопическим и электрохимическим свойствам синтезированных соединений;
данные по каталитической активности синтезированных соединений в реакциях окисления стирола и метилфенилсульфида до сульфоксидов и сульфонов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XX, XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов, 2001, Киев, 2003); на XXXIX
Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Химия/НГУ (Новосибирск, Россия, 2001); XV Украинской конференции по неорганической химии (Киев, Украина, 2001); XX Украинской конференции по органической химии (Одесса, Украина, 2004). Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных журналах. Опубликовано 9 тезисов докладов.
Комплексообразование рения (V) в растворах
Авторами [34] показано, что в системе [ReOCl4(H20)]SCN-HCl образуется комплекс состава [ReOCl SCN)]2- константа устойчивости которого, рассчитанная по методу Асмуса, равна (2,4+0,4) 104.
В [35] представлены данные по исследованию ступенчатого комплексообразования рения (V) с тиомочевиной спектрофотометрическим и потенциометрическим методами в среде 6 моль/л НС1 при 25С в отсутствии хлорида олова (II). В процессе потенциометрического определения констант устойчивости равновесную концентрацию тиомочевины определяли измерением окислительно-восстановительного потенциала системы тиомочевина-формамидинсульфид. Поскольку для рения в разных степенях окисления отсутствуют обратимые электродные системы, для определения константы устойчивости комплексов потенциометрическим методом часто пользуются обратимыми лигандными электродами. Обоснование использования таких электродных систем для изучения процесса комплексообразования рения (V) в растворах дано в [36].
В [37,38] была определена способность пары N,N- этилентиомочевина-бис-этиленформамидиндисульфид давать устойчивый равновесный потенциал на платиновом электроде. Бисэтиленформамидиндисульфид получался непосредственно в растворе путем окисления части этилентиомочевины хлорной водой или формамидинсульфидом. Реальный потенциал (Е0) системы К,К-этилентиомочевина-бис-этиленформамидиндисульфид в среде 6 моль/л НС1 оказался равным 0,446В (для тиомочевины-формамидиндисульфида 0,4268). Ступенчатые константы образования, вычисленные из функции образования по величине равновесной концентрации 1Ч,М-этилентиомочевины при п=1/2; 3/2; 5/2; 7/2, оказались равными Х,=7,2-10; Х2=7,8-10; Х3=2,8-10; Х4=1,2 ш.
Авторами [39] установлена обратимость окислительно-восстановительного лигандного электрода RSH/R-S-S-R, где RSH-1,2,4 триазолтиол-3(5) на вспомогательном платиновом электроде. Получены значения реального потенциала системы при температурах 15-65 С.
Определены константы образования смешанных оксохлоридно-1,2,4 триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 N НС1 при температурах: 15; 25; 35; 45; 55С. Вычислены термодинамические характеристики процесса комплексообразования АН, AG и AS.
Установлено, что повышение температуры приводит к уменьшению значений констант образования всех комплексных соединений рения (V) с 1,2,4 триазолтиолом-3(5). Данные, полученные потенциометрическим методом, были подтверждены различными вариантами спектрофотометрического метода [40]. При этом были определены составы образующихся в растворе комплексных форм и константы образования оксохлоридно- 1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) составов [ReOL2Cl] и [ReOL Cl] в среде 6 моль/л НС1, которые соответственно оказались равными 2,65 103 и 1,01 10. С целью изучения влияния метильной группы на процесс окисления 1,2,4-триазолтиола в [41] был изучен процесс окисления 3-метил-1,2,4-триазолтиола до соответствующего дисульфида в средах НС1 разной концентрации. Было показано, что введение метильной группы в состав 1,2,4-триазолтиола приводит к снижению величины реального потенциала окислительно-восстановительной системы. Показано, что с повышением температуры величина как равновесного, так и реального потенциала системы повышается, что указывает на эндотермичность процесса окисления меркаптотриазолов. Сравнение данных работ [42] и [43] показывает, что первые три константы 3-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) превосходят аналогичные значения констант для 1,2,4-триазольтиольных комплексов, а четвертые константы приблизительно имеют одинаковое значение. Данные работы [42] были подтверждены спектрофотометрическим методом [43].
Комплексообразование рения (V) с 1,3,4-триазолтиолом и 3-метил-1,2,4-триазолтиолом при более высоких концентрациях НС1 изучали в работах [44,45]. Анализ данных показывает, что комплексообразование рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом в интервале концентрации ННаї от 1 моль/л до 7 моль/л в диапазоне температур 273-338 К к настоящему времени практически полностью изучен. Что касается комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом, то следует отметить, что в средах НС1 этот процесс можно считать полностью изученным, а в средах НВг изученным является только при 298 К.
Авторами [11] спектрофотометрическим методом изучен процесс комплексообразования рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной в среде 6 моль/л НС1. Определены составы образующихся в растворах комплексных форм. Найдены значения ступенчатых констант устойчивости, которые оказались равными lgKi=2,67; lgK2=2,19. Если сопоставлять константы устойчивости 2-пиридилтиомочевинных и тиомочевинных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л НС1, то становиться ясно, что тиомочевинные комплексы рения (V) по устойчивости превосходят аналогичные 2-пиридилтиомочевинные комплексы.
Аминджановым А.А и Горбуновой О.Ф. [46] изучен процесс окисления пиридинтиола-2 в среде 6 моль/л НС1. Была установлена обратимость этого процесса, что позволило исследовать комплексообразование рения (V) с этим лигандом при различных температурах в среде 6 моль/л НС1. Были вычислены величины термодинамических функций процесса образования оксохлоро-пиридинтиольных комплексов рения (V).
Синтез комплексных соединений Re(V) с имидазолом, 4-метилимидазолом, 2-меркапто-4-метилимидазолом, N- метилбензимидазолом, К-метилбензимидазол-2-тиолом
Синтез [ReOffbOOHL Cbl (1) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOCl5] в среде 3 М НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0068 г (0,10 ммоль) имидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали З М НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 63%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез rReOObCttOHL Bril (2) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOBr5] в среде 3 М НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0068 г (0,10 ммоль) имидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали З М НВг (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 60%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез ГКеОЮКШЛш (3) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOCl5] в среде 5 М НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0136 г (0,20 ммоль) имидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 5 М НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 59%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез теО(ОН)іЛВг,1 (4) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOBr5] в среде 4 М НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0136 г (0,20 ммоль) имидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 4 М НВг (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 71%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез ГКеОіЛСЬІ (5) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOCl5] в среде 7 М НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0136 г (0,20 ммоль) имидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 7 М НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 65%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез [ReOL iBrJ (6) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOBr5] в среде 5 М НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0136 г (0,20 ммоль) имидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 5 М НВг (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 69%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле. Синтез [ReOlACbl (7) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOCl5] в среде 6 М НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0164 г (0,20 ммоль) 4-метилимидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 6 М НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 45%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез ГКеОіЛВпІ (8) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOBr5] в среде 5 М НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0164 г (0,20 ммоль) 4-метилимидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 5 М Вг (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 54%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез [КеОЮШіЛШЕЬО (9) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOCl5] в среде 3 М НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 0,016 г (0,20 ммоль) 4-метилимидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали З М НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 58%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез fReO(OH)L2iBr,lHzO (10) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOBr5] в среде З М НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 0,016 г (0,20 ммоль) 4-метилимидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали З М НВг (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 67%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле. Синтез FReOlACbl (11) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOCl5] в среде 6 М НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0228 г (0,20 ммоль) 4-метил-2-меркаптоимидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 6 М НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 60%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез [ReOL3,Brjl (12) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOBr5] в среде 5 М НВг при интенсивном перемешивании прибавляли 0,0228 г (0,20 ммоль) 4-метил-2-меркаптоимидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 5 М НВг (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 71%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез FReOlACbl (13) К 25 мл (0,10 ммоль) H2[ReOCl5] в среде 6 М НС1 при интенсивном перемешивании прибавляли 0,026 г (0,20 ммоль) 1-метилбензимидазола. При перемешивании (30 часов) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 6 М НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составлял 72%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле, не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле.
Синтез и физико-химическое исследование комплексов рения(У) с производными N-метилбензимидазола
Проведённые исследования показали, что при добавлении к раствору ЩЯеОСЬ] в среде 6 моль/л НС1 измельченных твердых лигандов: 2-меркапто-4-метилимидазола, 2-меркапто-К-метилбензимидазола происходит изменение цвета раствора, что свидетельствует о протекании реакции комплексообразования. Однако, из-за высокой растворимости образующихся соединений не удалось их выделить в твердом виде, поэтому нами была разработана следующая методика: добавление твердого роданида аммония к раствору НгрІеОСЬ] при соотношении H2[ReOCl5]:NH4SCN =1:5 приводит к изменению цвета раствора от зеленого к красному. Предполагается, что при этом в растворе образуется смешанный оксохлоророданидный комплекс рения (V) состава [ReO(SCN)3Cl2]. При добавлении к этому раствору твердых лигандов в соотношении H2[ReOCl5]:L=l:5 цвет раствора изменяется и выпадает в осадок окрашенное соединение. Установлено, что при соотношении H2[ReOCl5]: NH4SCN : L =1: 2: 5 из раствора выпадает комплекс, которому соответствует формула [ReOL2(SCN)2Cl].
Процесс образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с 2-меркапто-4-метилимидазолом и 2-меркапто-Ы-метилбензимидазолом в среде 6М НС1 и 5 М НВг можно представить следующими реакциями (схема 26): Схема HN—Ч
ИК-спектры роданидсодержащих комплексов 21-24 характеризуются интенсивными полосами при 2050-2070 см"1, относящимся к v(CN). О координации роданогруппы посредством атома серы свидетельствует смещение полосы роданогруппы в спектре комплексов по сравнению со спектром роданид-иона в низкочастотную область.
Результаты проведенных исследований показали, что смешанные оксогалогено-роданидные комплексы рения (V) с 4-метил-2 меркаптоимидазолом и с 2-меркапто-№-метилбензимидазолом могут быть получены двумя способами. Суть первого способа заключается в том, что к растворам оксопентагалогенорениевой кислоты в средах 6-7 моль/л галогеноводородных кислот вначале следует прибавлять рассчитанное количество роданида аммония. При этом предположительно, образуются соответствующие оксогалогено-роданидные комплексы рения (V) по следующей общей реакцией: H2[ReOHal5] + 2SCN- = H2[ReO(SCN)2Hal3] +2HHal Образовавшиеся по указанной реакции комплексные соединения состава H2[ReO(SCN)2Hal3] из-за высокой растворимости в кислотах не выпадают в осадок. Прибавление к этим растворам рассчитанных количеств 4-метил-2-меркаптоимидазола и М-метил-2 меркаптобензимидазола приводит к выпадению осадков соответствующих комплексных соединений.
Суть второго способа получения смешанных оксогалогено-роданидных комплексов рения (V) с 4-метил-2-меркаптоимидазолом и N-метил-2-меркаптобензимидазолом заключается в том, что к растворам Н2[ЯеОНаІ5] в 6-7 моль/л ННаї прибавляются такие количества лиганда, чтобы не выпадали осадки образующихся соединений. Затем к этим растворам добавляется по два моля роданида аммония. Поскольку по трансактивности роданидные ионы отличаются от галогенидных ионов, то и продукты взаимодействия H2[ReO(SCN)2Hal3] с использованными лигандами могут отличаться от продуктов реакции H2[ReOHals] с 2 меркапто-4-метилимидазолом и 2-меркапто-М-метилбензимидазолом.
Однако по данным элементного анализа, в процессе осуществления реакций H2[ReO(SCN)2Hal3] и H2[ReOHal5] с 4-метил-2-меркаптоимидазолом и 4-метил-2-меркаптобензимидазолом образуются комплексы одного и того же состава [ReOL2(SCN)2Hal]. Образование этих комплексов можно описать предположительно следующими общими реакциями: H2[ReO(SCN)2Hal3] + 2L = {[ReOL2(SCN)2Hal] +2HHal H2[ReOHal5] +2L + NH4SCN = [ReOL2(SCN)2Hal] + 2NH4Hal + 2 HHal.
Сравнение спектра М-метил-2-меркаптобензимидазола со спектрами соответствующих комплексов показало, что в спектрах комплексов отдельные полосы поглощения некоординированных лигандов сохраняются, а некоторые из них незначительно сдвигаются как в низкочастотную, так и высокочастотную области.
В спектрах всех комплексов наблюдается неизменность или высокочастотный сдвиг полос поглощения, характерные для различных колебаний C=N групп [135], являющихся одним из подтверждений неучастия атомов азота гетероцикла в координации с рением.
В спектре свободного 1Ч-метил-2-меркаптобензиимидазола наблюдается полоса колебаний связи C-S в области 650 см"1. В спектрах комплексов полоса валентных колебаний C-S связи смещается в область 613-600см" [135,136].
Реакция окисления стирола
Сравнение спектра М-метил-2-меркаптобензимидазола со спектрами соответствующих комплексов показало, что в спектрах комплексов отдельные полосы поглощения некоординированных лигандов сохраняются, а некоторые из них незначительно сдвигаются как в низкочастотную, так и высокочастотную области.
В спектрах всех комплексов наблюдается неизменность или высокочастотный сдвиг полос поглощения, характерные для различных колебаний C=N групп [135], являющихся одним из подтверждений неучастия атомов азота гетероцикла в координации с рением.
В спектре свободного 1Ч-метил-2-меркаптобензиимидазола наблюдается полоса колебаний связи C-S в области 650 см"1. В спектрах комплексов полоса валентных колебаний C-S связи смещается в область 613-600см" [135,136].
Отсутствие полосы валентных колебаний связи S-H при 2550 см в спектрах комплексов также свидетельствует об участии атома серы тиольной группы в координации с рением. Полоса валентных колебаний v(Re=0) сохраняется во всех синтезированных комплексах в области 1000-994 см"1. Наблюдается также неизменность полос деформационных колебаний связи СН при 740см 1, характерных для четырех соседних незамещенных атомов водорода ароматического кольца [132]. Полосы для различных колебаний связи C=N при 1590 см"1 и валентные колебания связи C-N при 1340 см 1 проявляются в спектрах комплексов с незначительными сдвигами, что свидетельствует о неучастии атомов азота гетероцикла в координации с рением.
В длиноволновой области для комплекса состава [ReOL 2(SCN)2C1] четко проявляется полоса соответствующая связи Re-Cl, что подтверждает вхождение хлора во внутреннюю сферу этого соединения. Известно, что в зависимости от условий при синтезе координационных соединений могут образовываться комплексы с димерным строением [152,153]. В частности, возможным является и образование димерных комплексов с кислородным мостиком. Однако, частота соответствующей полосы v(Re=0) и отсутствие полосы ответственной за группу (0=Re-0-Re=0) в спектрах комплексов позволяет исключить возможность образования в процессе синтезов имидазольных комплексов рения (V) с мостиковым кислородом. Не исключено и образование димерных комплексов с хлоридным мостиком[154,155]. По данным ИК-спектров и на основании того, что синтезы меркаптометилимидазольных и меркаптометилбензимидазольных комплексов рения (V) были проведены в среде 6 моль/л НС1, то есть при огромном избытке хлоридных ионов, исключается образование димерных комплексов с мостиковыми хлоридными ионами.
Синтезированные нами имидазольные комплексы рения (V) во врутренней сфере содержат роданидные ионы. В свою очередь, роданидные ионы в зависимости от различных факторов, в том числе и от природы комплексообразователя, могут координироваться по-разному. Эти ионы к металлу могут присоединяться монодентантно либо через атом азота, либо через атом серы, бидентантно посредством одного атома серы (азота) и атома азота (серы). В последнем случае родано-группа может играть роль мостика между двумя атомами металла. Для некоторых комплексов металлов, в частности для платиновых комплексов родано-группа может сыграть роль бидентантного лиганда посредством только одного атома серы. В соответствии с литературными данными [137], металлы первого переходного периода (например V, Cr, Со, Ni, Си, Zn) образуют связи M-N, а металлы второй половины второго и третьего переходных периодов (например Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Hg) образуют с родано-группой связь M-S. По данным ИК спектроскопических исследований частота валентного колебания C-S у соединений типа M-N=C=S лежит гораздо выше (около 820 см"1), чем у M-S-C=N (около 700 см"1) [137]. В ИК-спектре молекулы HNCS частоты валентных колебаний C=N проявляются при 1963 см 1, a C-S при 963 см"1. Концевая родано-группа в комплексных соединениях поглощает около 2120-2110 см"1, а мостиковая в интервале частот 2182-2150 см ![137]. Другими словами, частоты валентных колебаний мостиковых родано-групп лежат выше, чем частоты валентных колебаний концевых родано-групп. В ИК-спектрах роданидных комплексов металлов частоты валентных колебаний C=N, проявляются в интервале частот 2080-2150 см"1, а частоты v(CS) при 690-810 см"1. Деформационные колебания N=C-S проявляются в интервале 460-500 CM"![137].
