Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор. 7
1. Графит и его соединения. 7
2. Соединения внедрения графита. 9
2.1. Классификация и общие положения СВГ. 9
2.2. Энергетика интеркалирования и факторы, определяющие образование СВГ . 14
2.3. Механизм и кинетика интеркалирования графита. 21
2.4. Соединения внедрения графита с неорганическими кислотами. 28
2.5. Бинарные СВГ с органическими кислотами. 42
3. Тройные соединения внедрения в графит. 44
3.1. Классификация тройных СВГ. 44
3.2. Методы синтеза ТСВГ. 47
3.3. Синтез ТСВГ с минеральными кислотами. 47
3.4. ТСВГ с минеральной и органической кислотой . 49
3.5. Механизмы образования тройных СВГ. 52
4. Свойства соединений внедрения графита. 53
II. Методическая часть. 69
1. Исходные вещества. 70
2. Электрохимические методы синтеза и исследования СВГ. 71
2.1. Гальваностатический метод. 71
2.2. Потенциотатический метод. 72
2.3. Циклическая хроновольтамперометрия. 73
2.4. Ступенчатое потенциостатическое титрование. 73
3. Физико-химические методы исследования СВГ. 74
3.1. Рентгенофазовый анализ. 74
3.2. Гравиметрия. 75
3.3. Химический анализ. 75
3.3.1. Определение содержания серной кислоты в СВГ. 75
3.3.2. Ионно-обменная жидкостная хроматография. 76
3.4. Калориметрия. 76
3.5. Термический анализ. 77
3.5.1. Низкотемпературная дифференциально сканирующая калориметрия. 77
3.5.2. Синхронный термический анализ, совмещенный с ИК-Фурье спектрометрией . 78
3.5.3. Термомеханический анализ. 80
3.6. ЯМР-спектроскопия на ядрах дейтонов. 80
3.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния. 81
3.8. Радионуклидная диагностика. 82
III. Результаты и их обсуждение. 84
1. Электрохимический синтез соединений внедрения графита. 84
1.1. Синтез бисульфата графита. 85
1.2. Синтез СВГ в системе графит-Н2804-НзР04. 92
1.3. Синтез СВГ в системе графит-Н2804-СН3СООН. 98
1.3.1. Радионуклидная диагностика СВГ в системе графит-Н2804-СН3СООН. 108
1.4. Исследование диффузии интеркалята в графитовой матрице. 111
2. Изучение свойств интеркалированного вещества в СВГ. 115
2.1. Определение энтальпии реакций образования СВГ. 119
2.2. Исследование состояния внедренного вещества в графитовой матрице . 121
2.3. Исследование теплоемкости бисульфата графита. 129
3. Исследование низкотемпературных фазовых переходов в СВГ. 133
3.1. Термические свойства бисульфата графита I-V ступеней. 133
3.2. Термические свойства СВГ системы графит-НгБСч-НэРСч. 137
3.3. Термические свойства СВГ системы графит-НгБС^-СНзСООН. 138
4. Исследование термического разложения СВГ. 142
4.1. Термолиз бисульфата графита I-V ступеней. 142
4.2. Термолиз СВГ системы графит-НгЗСч-НзРСы. 146
4.3. Термолиз СВГ системы графит-НгБСч-СЩСООН. 151
Выводы. 158
Список литературы 160
- Энергетика интеркалирования и факторы, определяющие образование СВГ
- ТСВГ с минеральной и органической кислотой
- Синхронный термический анализ, совмещенный с ИК-Фурье спектрометрией
- Исследование состояния внедренного вещества в графитовой матрице
Введение к работе
Актуальность темы. На современном уровне развития науки и техники особое значение приобретают исследования, направленные на создание новых материалов, обладающих заданными функциональными характеристиками. Успешное решение прикладных задач невозможно без развития фундаментальных исследований. Все больший интерес исследователей вызывает изучение процессов образования и физико-химических свойств соединений внедрения графита (СВГ), которые обладают регулярной слоистой структурой, высокой анизотропией свойств, а также необычным характером связи внедренных веществ с графитовой матрицей, и являются интересными объектами для исследования химии и физики двумерного состояния. В настоящее время наиболее широкое применение нашли бинарные соединения графита с сильными кислотами Бренстеда (HNO3, H2SO4), на основе которых получают новые углеродные материалы -окисленный графит (ОГ) и терморасширенный графит (ТРГ). В нашей работе в качестве базовой была выбрана система графит - H2SO4, в которой синтез СВГ хорошо изучен, однако о физико-химических свойствах бисульфата графита существуют весьма малочисленные данные.
В последние годы особое внимание исследователей обращено к тройным СВГ (ТСВГ), содержащим два различных интеркалята в графитовой матрице. Наибольшее развитие приобрели фундаментальные работы по синтезу соединений графита с щелочными металлами и галогенидами металлов. Акцепторные ТСВГ, образованные кислотами Бренстеда, изучены крайне мало: имеются лишь фрагментарные сведения о возможности их получения, данные о свойствах ТСВГ практически отсутствуют. В настоящее время, когда резко возросла потребность в новых материалах с заданными свойствами, именно синтез тройных СВГ предоставляет возможность тонко регулировать состав, структуру и свойства как самих соединений внедрения, так и продуктов их дальнейшей обработки - ОГ и ТРГ. Поэтому исследование образования тройных СВГ с кислотами, одна из которых является серной, а другая - слабой неорганической (Н3РО4) или органической (СНзСООН) кислотой, и изучение их свойств весьма актуально как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.
Изучение тройных систем, где в качестве второй кислоты выступают столь разные по строению, свойствам и интеркаляционной способности кислоты, позволит определить закономерности образования ТСВГ. С другой стороны, совнедрение фосфорной и уксусной кислот может обеспечить получение углеродных материалов с заданными свойствами. Так, например, совнедренная наряду с H2SO4 уксусная кислота может существенно уменьшить содержание коррозионно активной серы и понизить температуру вспенивания ОГ, а фосфорная кислота, являясь антипиреном, способна повысить огнестойкость материалов.
Целью настоящей работы является исследование механизма и энергетики электрохимического интеркалирования графита в серной кислоте и растворах H2SO4-Н3РО4 и H2SO4-CH3COOH, определение условий образования тройных СВГ, а также изучение физико-химических свойств полученных соединений графита, в частности, исследование состояния внедренных в графитовую матрицу кислот.
Поставленная цель требует решения следующих задач:
определить концентрационные области и значения потенциалов образования бинарных и тройных СВГ в серной кислоте и в растворах H2SO4 - Н3РО4 и H2SO4 - СНзСООН;
выявить факторы, определяющие состав полученных СВГ;
определить энтальпию реакции образования СВГ в бинарной и тройных системах;
изучить состояние внедренной кислоты в графитовой матрице;
исследовать термические свойства СВГ в широком диапазоне температур.
Научная новизна работы заключается в том, что при анодном окислении высокоориентированого пиролитического графита в растворах H2SO4 - Н3РО4 и H2SO4 -СНзСООН синтезированы новые тройные СВГ, содержащие наряду с серной кислотой соответственно фосфорную или уксусную кислоту. Установлено, что состав ТСВГ определяется соотношением кислот в электролите. Обнаружено, что совнедрение неорганической фосфорной и органической уксусной кислот в соответствующих системах осуществляется по разным механизмам.
Впервые прямым калориметрическим методом с помощью специально разработанной автором методики определены значения энтальпии реакции электрохимического образования бисульфата графита (БГ) I-V ступеней. Выявлена взаимосвязь между энтальпией образования СВГ в тройных системах и концентрацией серной кислоты в смешанных электролитах.
Впервые обнаружено и изучено явление старения СВГ с серной кислотой методами
-у
КР-, ЯМР-'Н - спектроскопии, рентгенофазового анализа и ДСК.
Впервые определены температуры и энтальпии низкотемпературных фазовых переходов и тепловых эффектов термического разложения БГ I-V ступеней и соединений внедрения, полученных в смешанных растворах H2SO4-H3PO4 и H2SO4-CH3COOH, в широком температурном интервале от -150 С до 1000 С. Установлена взаимосвязь между свойствами интеркалируемых кислот и термическими свойствами соединений внедрения графита.
Практическая ценность работы. Результаты настоящей работы значительно расширили экспериментальную базу данных, необходимых для понимания закономерностей и механизмов интеркалирования графита, состояния внедренных веществ как в системе графит- H2SO4, так и в тройных системах графит-кислота А-кислота R. Новые данные легли в основу разработки технологии электрохимического
синтеза интеркалированных и коинтеркалированных соединений графита и получения материалов на основе окисленного и терморасширенного графита с заданными свойствами.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I, II и III Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002, 2003 и 2004 гг. соответственно), V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002г.), XII и XIII Международных симпозиумах по соединениям внедрения (ISIC) (Польша, Познань, 2003г. и Франция, Клемонт-Ферранд, 2005 г. соответственно) и на VII совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2004г.), Международная конференция «Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки» (Москва, 2004г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 9 тезисов, 1 международный патент и 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав экспериментальной части, выводов и списка литературы, изложенных на 172 страницах. Работа содержит 81 рисунок и 23 таблицы. Библиография включает 219 ссылки.
Синтез и исследование всех соединений, описанных в диссертации, проведены автором лично. Методика определения энтальпии реакции образования СВГ разработана совместно с к.х.н. Монякиной Л.А., исследование методом ЯМР на ядрах дейтонов проводилось д.х.н. Тарасовым В.П. (ИОНХ), КР-спектры СВГ снимались и обсуждались с д.ф-м.н. Букаловым С.С (ИНЭОС). Все эксперименты с использованием радиоактивных индикаторов проводились автором совместно с сотрудниками кафедры радиохимии д.х.н. Мандругиным А.А. и к.х.н. Коробковым В.И. в специально оборудованных помещениях. Автор выражает глубокую признательность всем специалистам за проведение совместных исследований и обсуждение результатов.
Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Архангельскому И.В. за активное участие в обсуждении и уточнении результатов ДСК измерений, консультации при написании диссертации, а также за постоянную всестороннюю помощь в поиске новых методов исследования СВГ. Также выражается глубокая признательность Сорокиной Н.Е. и Никольской И.В. за консультации во время выполнения диссертационной работы и при ее написании.
Энергетика интеркалирования и факторы, определяющие образование СВГ
Типичная неидеальная система смеси I и II ступеней СВГ изображена на рис. 36, на котором можно отметить три основных типа дефектов 1) границы двумерных островков интеркалята, 2) дефекты между слоями графита и 3) обрывающиеся графеновые слои, обуславливающие границы доменов в СВГ.
Экспериментальным подтверждением доменной теории могут служить фотографии 00/ плоскостей соединения C35.54FeCl2.12, полученные на электронном микроскопе с разрешающей способностью 2.9А, на которых четко видны границы доменов [37]. В более поздней работе Леви-Сетти и др. [38] измерены размеры доменов вдоль плоскости графеновых слоев при прямом наблюдении распределения интеркалята в СВГ с SbCb с помощью метода вторичного ион-масс спектрометрического сканирования по ионам 35СГ. Средний размер доменов составил порядка 200 нм.
В процессе интеркалирования связь между графеновыми слоями ослабляется, вследствие чего возможно изменение их чередования [39]. Это особенно свойственно для низших ступеней СВГ. В зависимости от природы внедряющегося вещества могут образовываться СВГ, которые имеют упорядоченные слои интеркалята со своей сверхструктурой [40]. Но в большинстве случаев находящееся в межплоскостном пространстве графита вещество при нормальных условиях находится в подвижном состоянии и имеет только ближний порядок в слое. Согласно немногим литературным данным при охлаждении таких СВГ возможно образование несоразмерных и соразмерных структур интеркалированных слоев.
И, наконец, следует отметить, что внедренные в графит вещества, по-видимому, находятся в виде не отдельных ионов или молекул, а соединенных в двумерные островки-кластеры различного размера посредством специфических Ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Так, например, Эрольд предполагает, что в СВГ с кислотами Бренстеда интеркалят представляет собой слой из таких островков, состоящих из ионов, между которыми относительно свободно перемещаются протоны [10]. Поэтому в дальнейшем внедрение частиц интеркалята и их состояние в слое подразумевает именно такое понимание строения СВГ. Другие же словосочетания употрябляются только лишь для простоты изложения. 2.2 Энергетика интеркалирования и факторы, определяющие образование СВГ.
Основной особенностью реакции интеркалирования графита является движение реагентов в направлениях, параллельных его базальной плоскости, т.к. в связи с очень малым межатомным расстоянием С-С в слое (1.42 А) интеркалят не может проходить сквозь графеновые слои. Такое поведение подтверждено многими наблюдениями, в которых показано, что при интеркалировании графитовые образцы набухают от края к центру. Однако нельзя исключать возможности проникновения интеркалята сквозь графитовую сетку через дефекты (вакансии, дислокации и т.д.), которая была подтверждена в ряде работ. Даже в пиролитическом графите реагент способен проникать в образец вдоль оси "с" через границы кристаллитов. Методами дифракции медленных электронов и оже-спектроскопии подтверждено, что пары цезия, направляемые перпендикулярно графеновым слоям, проникают на некоторое расстояние в образец графита [41]. Однако интеркалирование в данном направлении происходит гораздо медленнее, чем вдоль графеновых слоев, поэтому им можно пренебречь при равном доступе внедряющихся веществ к плоскостям обоих ориентации. Поэтому процесс интеркалирования обычно рассматривают как двухмерный.
Первой моделью, объясняющей образование СВГ, была электростатическая модель связывания, предложенная в 1934-38 годах Гофманом и сотрудниками [32] для бисульфата графита и других "солей графита". Позднее с 1951 года она развивалась Хеннигом [42] и Уббелоде [1]. Согласно этой модели свободная энтальпия интеркалирования AG; может быть вычислена как сумма составляющих энергий, которые могут зависеть или нет от переноса заряда. На рис. 4 представлено схематичное отображение этих составляющих для разных случаев. Циклы А и Б отвечают процессам внедрения металлов М и акцепторных соединений X соответственно. В обоих случаях свободная энтальпия AGj отрицательна, т.е. интеркалирование происходит самопроизвольно. Цикл В соответствует внедрению сольватированного аниона Х , который не является окислителем. Поэтому величина AG; положительна, процесс интеркалирования сопровождается поглощением энергии и требует наличия дополнительных способствующих ему реакций. Необходимо отметить, что многие энергетические составляющие очень сложно, часто невозможно рассчитать априори.
Так, например, энергию захвата или отдачи электрона графитовой матрицей можно оценить лишь в начальный момент времени, когда концентрация интеркалята в графите еще очень мала. В этом случае можно предположить, что структура связей графита не изменилась. Тогда можно считать, что \У{захвата электрона) = \У(отдачи электрона) I = 4.8 эВ. Но при повышении концентрации интеркалята абсолютное значение "работы захвата электрона" уменьшается, а "работы отдачи электрона" возрастает. Соответствующие изменения зависят от изменений в структуре связей и не могут быть рассчитаны заранее. - она пропорциональна концентрации ионов в слое, которая неизвестна априори; - ионизация, как правило, происходит не до конца даже в донорных соединениях, в которых связь частично ковалентная (или металлическая); - распределение заряда в графеновьгх слоях не известно. Поэтому ионная модель является лишь основой для понимания некоторых экспериментальных данных и возможности оценки возможности внедрения того или иного соединения. Согласно выше приведенным данным табл. 1 [10] перенос электрона от тяжелых щелочных металлов к графиту сопровождается выделением от 0.75 до 1.3 эВ энергии, в то время как при переносе электрона от графита к галогенам поглощается от 2.1 до 2.4 эВ. Поэтому перенос электрона является энергетически выгодным при образовании донорных СВГ и невыгодным - для акцепторных СВГ.
С другой стороны, толщина интеркалированного слоя в акцепторных соединениях выше, чем в донорных, поэтому энергия раздвижки графеновых слоев в акцепторных СВГ больше, чем в донорных, а электростатическая энергия их отталкивания - меньше. Эти факторы объясняют существенную роль энергии решетки интеркалята и роль различного типа побочных реакций при его внедрении.
Согласно ионной модели образования СВГ внедрению способствует низкое значение энергии решетки интеркалята в свободном состоянии, которое в первом приближении можно оценить по энтальпии испарения AHV. Многие электронные акцепторы (галогены, HNO3 и др.) образуют молекулярные решетки, поэтому значения АНу соответствуют слабым Ван-дер-ваальсовым энергиям. Так, например, для брома AHV составляет 0.075 эВ на моль Вг, в то время как для калия 0.75 эВ на моль К [10].
Величина АНу достаточно мала для веществ со слоистой структурой (галогениды металлов, H2SO4 и др.). В этом случае слои, которые существуют в свободном состоянии, как правило, без существенного изменения их структуры располагаются между графеновыми слоями после интеркалирования. Поэтому значение AHV соответствует Ван-дер-ваальсовым энергиям по разделению слоев внедряемого вещества, которое компенсируется их взаимодействием с графеновыми слоями. Напротив, внедрение 3D ионоковалентных соединений требует затраты значительно больших энергий, необходимых для разрыва сильных связей при переходе от трехмерной к двумерной структуре.
ТСВГ с минеральной и органической кислотой
Анализ литературы показал, что наиболее интересные с фундаментальной точки зрения результаты получены при исследовании процессов электрохимического синтеза СВГ с кислотами. В ходе электрохимической реакции можно непрерывно контролировать параметры процесса (потенциал или ток) и получить соединения заданного состава. Рентгенофазовый анализ продуктов реакции в процессе синтеза позволяет установить взаимосвязь между фазовым составом СВГ и степенью окисления графитовой матрицы Ср+. Из величин потенциалов СВГ определяются термодинамические параметры реакции внедрения. Проведенные исследования позволили установить зависимость между степенями окисления графита, ступенями СВГ и их потенциалами образования.
Согласно многим литературным данным [55] процесс внедрения ионов в межслоевое пространство графитового электрода лимитируется диффузией ионов. Напряженность поля в направлении, параллельном базисной плоскости графита, составляет лишь 10" В/см, так что миграцией ионов внутри решетки графита можно пренебречь [55]. Подтверждением чисто диффузионного механизма внедрения анионов в слоистую структуру графитового электрода является выполнение соотношения Котрельса для быстрых потенциостатических циклограмм: где / - плотность тока (А/см2), Ас - изменение концентрации анионов на поверхности электрода при развертке напряжения (моль/см ), D - коэффициент диффузии (см2/с), t — время поляризации (с), z - число электронов, участвующих в электродном процессе, F- постоянная Фарадея (96496 Кл/моль). Линейные зависимости кривых в координатах і =J{\lHt) служат подтверждением диффузионной модели. Из наклона кривой зависимости / = ДІ/Ht) А Бек и Крон [72] определили коэффициент диффузии анионов CKV, HSCXf, HF2"" в прессованный графитовый электрод с полипропиленовым связующим. Кажущиеся величины коэффициентов диффузии для наполненных графитовых электродов составили 4-Ю-9; 3.2-10 8 и 1.5-Ю-7 см2/с соответственно. Эти значения меньше полученной ранее другими методами величины коэффициента диффузии (7-И О-8 см2/с) [73]. Погрешность в вычислении коэффициента диффузии заложена в неопределенности значения Ас. Несомненно, что величина коэффициента диффузии в графитовом электроде определяется дефектностью его структуры. Берлуи и Шиффрин [74] определили коэффициент диффузии сульфат-иона в спресованный электрод из природного графита без связующего в растворе серной кислоты. Авторы воспользовались вторым законом Фика для модели полубесконечной плоской диффузии с соотношением / = zF(D/n)mC0 (iNt) (Со - поверхностная концентрация ионов (моль/см3)) в области потенциалов 0,9-1,8 В (н. в. э.), где также выполняется линейное соотношение / = J{l/Nt). Диапазон значений коэффициента диффузии составил 3.1-10 2.8-10-6 см2/с. Однако, при исследованиям импедансной спектроскопии и потенциостатического интеркалирования H2SO4 в графит на образцах ВОПГ [75] было показано, что непосредственно коэффициент диффузии серной кислоты значительно выше (1.HI.6-Ю"4 см2/сек), а ранее приводимые значения D для менее упорядоченных образцов обусловлены лимитирующей стадией превращения ступеней, которая существенно замедляется при повышении их дефектности. Значения коэффициента диффузии ионов СЮ4-, ЫОз в монокристаллы графита на данный момент неизвестны. В работе Тормина и Бека [76] отмечена также зависимость коэффициента диффузии Ds интеркалята в графит от удельной вязкости TJ рабочего электролита, которая согласуется с правилом Вальдена, установленного для растворов, содержащих большие ионы: которое является прямым следствием отношения Стокса-Эйнштейна. Более традиционная форма этого правила, содержащая удельную проводимость Л, получается через уравнение Нернста-Эйнштейна и имеет вид: Согласно правилу Вальдена в применении к интеркалированию графита, чем ниже вязкость электролита, тем больше коэффициент диффузии иона в графитовую матрицу, и наоборот. В данном случае это правило является эмпирическим, не имеющее пока теоретического обоснования, но позволяющее оценить значения Ds внедряющегося вещества по вязкости его раствора.
Рассмотрим подробнее другие аспекты электрохимического интеркалирования графита на примере анодного интеркалирования графита в серной кислоте как наиболее изученного. Анодное окисление графита в серной кислоте приводит к образованию СВГ состава Cp+HS04 xH2SC 42, где х может варьироваться от 2.0-3.14 [77]. Положительный заряд делокализуется на графеновых слоях, что обусловливает металлическую проводимость в параллельном им направлении, а взаимодействие между графитовой матрицей и внедренной серной кислотой является, по-видимому, чисто ионным. Энергия электростатического взаимодействия заряженного бисульфат-аниона и положительно заряженных слоев графита равна примерно 209 кДж/моль HSCV [78]. Энергия электростатического отталкивания анионов незначительна (4,18 кДж/моль HSO4-) [55], поэтому совнедрение молекулярной формы H2SO4, скорее связано с присутствием сильных водородных связей с бисульфат-ионом, нежели с ослаблением этого отталкивания.
Метро и др. [79] первыми опубликовали работу, посвященную электрохимической интеркаляции порошкообразного графита в серной кислоте. Позднее они провели более детальное исследование на образцах высокоориентированного пиролитического графита при низких значениях тока ( 10 мкА) для обеспечения условий, близких к равновесным. На рис.8 приведены кривая заряжения E(Q) графита в 18М H2SO4 и данные по степени окисления графитовой матрицы Ср+ для различных ступеней БГ [80]. Рентгенофазовое исследование образцов СВГ позволило установить, что плато на кривой E(Q) соответствуют равновесному сосуществованию смеси двух последовательных ступеней, а наклоны - однофазным областям чистым ступеней.
Синхронный термический анализ, совмещенный с ИК-Фурье спектрометрией
Так как кислоты - твердые вещества при обычной температуре, то в электрохимическом синтезе в качестве электролита были использованы их водные растворы. Авторы полагают, что эти кислоты в принципе могут интеркалироваться в графит при подходящих условиях благодаря своей высокой активности, однако соответствующие СВГ не были получены. В данной работе еще раз подтверждено, что слабая уксусная кислота не внедряется в графитовую матрицу.
По нашему мнению в водных растворах этих кислот из-за их низкой электропроводности устанавливается высокий потенциал, при котором на поверхности образцов происходит электролиз воды, препятствующий образованию СВГ. Для внедрения глиоксиловой и щавелевой кислот необходимо повысить подвижность их молекул. Это возможно или при использовании неводных растворителей, или/и при повышении температуры.
В заключение этого раздела следует отметить, что ни в одной из работ по синтезу СВГ с органическими кислотами не приводились возможные механизмы их образования, не обсуждались причины столь существенного различия кривых заряжения графита от кривых, получаемых в сильных неорганических кислотах Бренстеда. Детального исследования свойств и структуры полученных СВГ также не проводилось.
Благодаря достижениям в области препаративной химии и новейшим методам исследования в последние десятилетия был заметно расширен круг соединений внедрения. В 1954 году появилось первое сообщение о синтезе тройного СВГ (ТСВГ), содержащего два различных интеркалята [97]. Внедрение щелочных металлов в жидком аммиаке позволило авторам получить соединения внедрения Ci2Na-2NH3 и Ci2K-2NH3, в которых оба интеркалята располагались в одном межслоевом пространстве. Такие соединения позднее, согласно классификации UPAC, были названы коинтеркалированными соединениями. Кроме того, два интеркалята могут занимать разные слои в графитовой матрице, образуя биинтеркалированные соединения или, как еще их принято называть, гетероСВГ. Впервые синтез подобного соединения был осуществлен Метро et al. в 1973 году интеркопированием тяжелого щелочного металла во II ступень СВГ-КН2/3С8 [98]. Возможен и синтез СВГ с тремя и четырьмя разными интеркалятами, расположенными в различных графитовых слоях [99,100].
Итак, тройные СВГ - это соединения, которые содержат два и более различных интеркалята в межслоевом пространстве графита. Тройные СВГ - это новый тип соединений внедрения, который отличается от бинарных СВГ структурой, взаимодействиями внутри слоя или между слоями: магнитными, электронными или химическими. Эти взаимодействия могут влиять на стабильность, электропроводность, способность к вспениванию, каталитическую активность ТСВГ. Физическому аспекту тройных интеркалированных соединений графита посвящен обзор Солина [101,102], в котором ТСВГ классифицированы согласно их главным структурным особенностям. Авторы предложили разделить ТСВГ на три подгруппы, а именно, гомогенные, гетерогенные и локализованные (рис. 15). В ТСВГ слой интеркалята может находиться как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состоянии. Внутри каждой подгруппы ТСВГ подразделяются на донор-донорные [103], донор-акцепторные [104] и акцептор-акцепторные [105] ТСВГ. В гомогенных ТСВГ два интеркалята располагаются в одном слое, т.е. эти ТСВГ соответствуют коинтеркалированным соединениям. Примерами таких соединений служат ТСВГ с бинарными сплавами (донор-донорные [106]), с металлом с молекулами органического или неорганического растворителя (донор-акцепторные [97]), ТСВГ с бинарными смесями галогенов (акцептор- акцепторные [107]). В гетерогенных ТСВГ слои различных интеркалятов чередуются со слоями графита (соответствуют биинтеркалированным СВГ). Когда речь идет о получении биинтеркалированного соединения, то здесь важную роль играет номер ступени исходного СВГ. Например, если взять СВГ IV ступени, условно обозначенную как GiGGGGi или G4 (G - графит, і- интеркалят), то возможно образование трех типов биинтеркалированных соединений. Гетерогенные СВГ включают подгруппу трехслойных соединений внедрения, в которых, как следует из определения, два интеркалята, расположенные о одном межслоевом пространстве графитовой матрицы, образуют три слоя в одной и той же галерее, что приводит к значительному увеличению толщины заполненного слоя. Примерами таких соединений могут быть ТСВГ KHgC4 [109] или RbTli.sQn [110]. Локализованные или островные ТСВГ содержат микродомены значительной протяженности, которые могут быть обнаружены современными методами, например, электронной микроскопией. В локализованных ТСВГ фаза, образованная двумя интеркалятами, может быть обнаружена в виде разделенной структурно или химически на два отдельных вида. Идентификация этого нового класса ТСВГ - довольно сложная задача. В качестве примера приведены данные электронной микроскопии и спектроскопии по исследованию ТСВГ с SbCls, которые демонстрируют существование островков (до 50А) состава SbCl3 и SbCl7 [111]. Наиболее прогрессивным методом синтеза тройных СВГ является, согласно литературным данным, электрохимический метод или сочетание химических и электрохимических методов [112-119]. При этом в качестве решетки хозяина нередко используют ненасыщенные бинарные СВГ, которые обладают значительно меньшей стабильностью, чем графит. Шарфом [120] на основании литературных данных и результатов собственных исследований были сформулированы следующие принципы получения тройных СВГ: 1). Интеркалирование вещества А до получения СВГ с п 1 и последующее внедрение вещества В; 2). Интеркалирование графита в смеси, содержащей два вещества А и В; 3). Неполная обменная реакция между интеркалятами А = В. Как правило, для синтеза биинтеркалированного СВГ используют первый из указанных методов, а два других направления дают возможность для получения коинтеркалированного СВГ. Вопрос о характере взаимодействия бинарного СВГ с номером ступени п 1 со вторым интеркалятом в общем виде более детально рассмотрен в работе [108]. Так при внедрении интрекалята і в бинарное СВГ - к с номером ступени 1 в зависимости от природы акцепторов і и к могут протекать различные процессы: - если і и к способны внедряться и имеют сопоставимые размеры и і не является лабильным, то происходит биинтеркалирование, например, графит-СоСЬ-АІСЬ; - если і слабее как акцептор, чем к, и і не является лабильным, тогда протекает биинтеркалирование, но і частично дестабилизируется к, например, графит-РеС1з-А1С1з; - если і слабее как акцептор, чем к, и і является лабильным, то к вытесняет і из соединения, например, СібВгг (II ст.) +2ІС1 t 2CsICl (I ст.) + Вгг ;если і более сильный акцептор, чем к, и і не является лабильным, тогда интеркалирование не идет или приводит к ненасыщенному соединению, например, i-CdCb, к- Вгг, то вгі + к - не происходит интеркалирования или G4i + к -» вгЮгк; либо i-FeCb, к-ЫгСЬ, то Gsi + к - GiGkGsk или GiG2kG2k.
Исследование состояния внедренного вещества в графитовой матрице
Методом РФА показано, что номер ступени образующихся ТСВГ возрастает с понижением концентрации серной кислоты в растворе: I ступень синтезирована в 60%-ном растворе, смесь II и I ступени - в 40%. Пороговая концентрация внедрения составляет 20 об% H2SO4 в растворе, при этих условиях образуется СВГ III ступени. Величина dj для всех полученных СВГ одинакова и составляет в среднем dj=7.77A, что авторы объясняют тем, что коинтеркалированная уксусная кислота имеет меньший эффективный диаметр, чем серная кислота, поэтому расстояние между слоями графита уменьшается. Интересно отметить, что di для бисульфата графита, полученного в «чистой» H2SO4 составляет 7.89А, что также меньше общепринятого литературного значения 7.98А.
На основании данных химического анализа (по уменьшению содержанию серы) в гидролизованных СВГ, данных РФА (уменьшение параметра dj) и характера кривых заряжения авторы предполагают, что при электрохимическом окислении графита в смешанном электролите H2SO4 - СНзСООН образуется ТСВГ, в котором происходит частичное замещение молекул H2SO4 на СНзСООН, приводящее к образованию ТСВГ состава Cm+HS04 -xH2S04-yCH3COOH, где значения х и у не уточняются.
Подтверждением возможности образования коинтеркалированного СВГ с H2SO4 и СНзСООН служит более ранняя работа китайских авторов [128], в которой предложен новый метод получения ТСВГ путем химической обработки природного графита окислительной смесью H2SO4 - СНзСООН -КМп04 в течение 2 часов при комнатной температуре. Оптимальное массовое соотношение реагентов составляет C:CH3COOH:H2S04:KMn04=l:2:0.5:0.07. При этих условиях получают VI ступень ТСВГ с 1С=24.90А. Толщина заполненного слоя dj превышает значение di бисульфата графита на 0.1 А и противоречит данным предыдущей работы по этой системе. В работе приведены данные УФ спектра водной вытяжки, подтверждающие наличие СНзСООН в образце, а также таблица с содержанием серы в окисленном графите (S=0.8-1.08 %) и степени расширения (к=150-200 раз). На наш взгляд, содержание серы в гидролизованном бисульфате графита VI ступени ничуть не выше указанного авторами значения, и их сравнение со значением содержания S в окисленном графите, полученного по стандартной технологии, некорректно (так как в промышленности получают бинарное СВГ с серной кислотой I или II ступеней, а отнюдь не VI ступени). Степень расширения, однако, характерна для П-Ш ступеней стандартного окисленного графита и поэтому, вероятно, уксусная кислота, содержащаяся в образце, играет положительную роль в процессе вспенивания.
К сожалению, отсутствие экспериментальных данных не позволяет однозначно судить об образовании коинтеркалированного ТСВГ в системе графит - H2SO4 -СНзСООН при химическом или электрохимическом окислении графита в смесях указанных кислот. Вероятно, дальнейшие исследования смогут надежно подтвердить или опровергнуть факт существования тройных СВГ с кислотой Бренстеда и уксусной кислотой.
В заключение следует отметить, что работы по синтезу и исследованию тройных соединений внедрения в графит немногочисленны и носят препаративный характер. Их структурные и термодинамические свойства практически не изучены. В связи с этим достаточно сложно сделать определенные выводы об их строении. Положения о методах получения би- и коинтеркалированных ТСВГ, сформулированные Шарфом [120], не являются всеобъемлющими, т.к. существуют экспериментальные факты, противоречащие им. И, наконец, имеются существенные отличия в механизме образования ТСВГ, получаемых в системах с участием двух сильных кислот Бренстеда и с использованием сильной и слабой кислот. К сожалению, по второму варианту имеются только два примера с органическими кислотами НСООН, СНзСООН. Относительно механизма образования тройных СВГ, большинство исследователей в настоящее время полагают, что при использовании в качестве исходной матрицы для внедрения ненасыщенного бинарного СВГ, вторичное интеркалирование происходит согласно доменной модели Дюма - Эрольда и образование ТСВГ связано с химическим процессами, протекающими в матрице СВГ. Анализируя литературные данные, можно предложить несколько вариантов механизма образования ТСВГ: На самом деле, вариантов значительно больше и механизм образования в каждом конкретном случае будет определяться природой интеркалята. Поэтому следует отметить, что механизм образования ТСВГ изучен мало и нет каких-либо определенных и четко аргументированных положений, подтверждающих ту или иную версию. Как отмечалось выше, возрастающий интерес к СВГ во многом обусловлен постоянно расширяющимися сферами их практического применения. Так, СВГ катализируют различные процессы (например, синтез аммиака, искусственных алмазов и др. [131,132]); они являются хорошими проводниками электричества, могут применяться в качестве катодных, материалов в химических источниках тока [133,134]. Перспективным представляется использование СВГ в системах, предназначенных для хранения, «тепловой» энергии [135], применение их в качестве добавок для улучшения физико-механических свойств некоторых видов абразивных материалов и порошковых легированных сталей, а также в качестве сырья для получения нового вида углеродных материалов с регулируемыми физико-химическими свойствами - так называемого термически расширенного графита (или пенографита) [136,137]. Для прогнозирования поведения СВГ в условиях эксплуатации и для оптимизации процессов их получения необходимо располагать сведениями об их физико-химических свойствах. Подобная информация позволяет также понять природу и особенности взаимодействия интеркалята с графитовой матрицей, что представляет значительный научный интерес. Однако до последнего времени в литературе содержалось сравнительно мало данных о термодинамических свойствах, сжимаемости, термическом расширении, термической устойчивости СВГ [137-144]; критическое рассмотрение отдельных из перечисленных свойств СВГ проведено в ранних обзорных работах [145-147]. Исследования СВГ с кислотами связаны с множеством трудностей, связанных с их химической и термической неустойчивостью.
По стабильности СВГ с минеральными кислотами располагаются в следующем порядке: перхлорат графита бисульфат графита селенат графита нитрат графита фосфат, пирофосфат графита арсенат графита [32]. В работе [148] установлена прямая зависимость устойчивости СВГ от потенциала ионизации интеркалята, связывая это с лимитирующей стадией переноса заряда при разложении. Устойчивость СВГ зависит не только от природы кислоты, но и от номера ступени: по мере увеличения номера ступени наблюдается повышение устойчивости СВГ [149]. На воздухе СВГ постепенно превращается в так называемое остаточное соединение. Концентрация интеркалята в таких соединениях очень низка и зависит от температуры десорбции [55]. Соединения графита с кислотами сильно гигроскопичны, поэтому они не стабильны на воздухе и влажной атмосфере. СВГ быстро разлагаются в любой среде, хорошо растворяющей интеркалят или реагирующей с ним: при воздействии воды, щелочей, при обработке органическими растворителями - спиртами, простыми и сложными эфирами, ацетоном, бензолом [150,151]. В работе [152] отмечено стремительное разложение СВГ в среде ледяной уксусной кислоты.
