Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. (Литературный обзор) 11

1.1. Гидроксипроизводные 1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолов и металлопроизводные на их основе 12

1.1.1. Общие свойства 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазолов 12

1.1.2. Получение 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазолов 14

1.1.3. Получение гидроксипроизводных 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д.,3-оксадиазолов, их кислотно-основные свойства .15

1.1.4. Получение солей и комплексов с катионами металлов на основе гидроксипроизводных 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазолов 22

1.1.5. Применение солей производных динитро-1-оксобенз-[с]-2Д,3-оксадиазола 34

1.2. Наиболее известные нитрофенолы, их кислотно-основные свойства и получение на их основе солей 35

Глава 2. Синтез, строение и свойства координационных соединений 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с] 43

2.1. Строение и свойства 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 43

2.2. Изучение свойств динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 48

2.2.1. Кислотно-основные свойства динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 54

2.3. Комплексы 4,6-динитро-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А групп 58

2.3.1. Синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А групп 59

2.3.2. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А групп методом ИК-спектроскопии 62

2.3.3. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А группы методом рентгеноструктурного анализа 68

2.3.4. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II А группы методом рентгеноструктурного анализа 69

2.4. Комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II В, VIII В групп 75

2.4.1. Синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II В, VIII В групп 75

2.4.2. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1 -оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II В, VIII В групп методом ИК- спектроскопии 82

2.4.3. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов ИВ группы методом рентгеноструктурного анализа 84

2.4.4. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов VIIIB группы методом рентгеноструктурного анализа 87

2.5 Моделирование равновесий в системах «Динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 - катион металла переходного ряда (Cd (II), Со (II), Ni (II) - Н20)» на основе экспериментальных данных, полученных методом насыщения 90

2.6. Комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 как биологически активные вещества 103

Глава 3 (Экспериментальная часть) 105

3.1. Синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов 106

3.2. Синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами переходных металлов 112

3.3. Синтез 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 (H2DODNBF) 116

Основные результаты и выводы 119

Список использованной литературы 121

Приложение 1 131

Приложение 2 135

Приложение 3 137

Приложение 4 141

• Получение гидроксипроизводных 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д.,3-оксадиазолов, их кислотно-основные свойства
• Наиболее известные нитрофенолы, их кислотно-основные свойства и получение на их основе солей
• Изучение свойств динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7
• Синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами переходных металлов

Введение к работе

Актуальность проблемы. Азотсодержащие гетероциклические соединения занимают одно из важных мест среди большого числа лигандов. Изучение этих соединений приводит к накоплению новых данных о взаимном влиянии атомов и позволяет установить особенности характера взаимодействия металлов с гетероциклами.

Одним из интересных классов гетероциклических соединений являются 1-оксобенз-[1,2-с]-2,1,3-оксадиазолы (бензофуроксаны), в ряду которых найдены биологически активные вещества, энергонасыщенные соединения, аналитические реагенты. В то же время, они являются потенциально ком-плексообразующими системами, так как гетероциклическое кольцо содержит донорные атомы азота и кислорода. Введение в бензольное кольцо функциональных групп, способных выступать в качестве доноров электронной пары, может представлять интерес для получения новых металлокомплексов. В качестве одной из таких групп в бензольное кольцо 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазола может быть введена гидроксигруппа. Наличие в бензольном кольце акцепторных заместителей способствует диссоциации гидроксигруп-пы, что приводит к увеличению её донорной способности, и следовательно, к более прочному её связыванию с катионом металла.

Одним из представителей гидроксипроизводных 1-оксобенз-[1,2-с]-2,1,3-оксадиазола является 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-окса-диазолдиол-5,7. На основе этого соединения Юсуповой Л. М. впервые был получен дикалиевый комплекс, который предложен как высокоэффективный пламегасящий компонент баллистического топлива. В этом комплексе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 проявляет себя как по-лидентатный лиганд.

В связи с этим, изучение комплексообразующей способности 4,6-ди-нитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, а также получение на его основе комплексов с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп, весьма актуально как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Целью настоящей работы является синтез новых комплексных соединений с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7, определение их состава и строения и и установление закономерности комплексообразования 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы.

Задачи работы:

- установление строения 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-окса-
диазолдиола-5,7; синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-
оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп;

установление состава и строения комплексов 4,6-ди-нитро-1-оксо-бенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп на основе данных ИК-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, пламенной фотометрии;

определение характера координации 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп методом рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна работы:

синтезированы 12 новых комплексных соединений с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7;

показано, что 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиол-5,7 является новым полидентатным лигандом; впервые изучено строение комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами натрия (I), стронция (II), бария (II), кобальта (II), никеля (II), кадмия (II) методом рентгеноструктурного анализа;

установлено, что координационные соединения, в которых центральный атом - катион щелочного или щелочноземельного металла, являются полиядерными соединениями;

-установлены закономерности комплексообразования

4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы.

Практическая значимость работы состоит в том, что впервые синтезированы комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В, VIII В групп. Результаты проведенных исследований могут быть полезны как в химии бензофуроксанов, которые, как известно, находят применение как биологически активные вещества, энергонасыщенные соединения и аналитические реагенты, так и в координационной химии, поскольку до настоящего времени работы в этой области единичны.

На защиту выносятся:

1. Результаты оптимизации условий синтеза комплексных соедине
ний с катионами I А, II А, II В, VIII В групп на основе 4,6-динитро-1-оксо-
бенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7;

2. Данные по составу и стехиометрическому соотношению (металл : лиганд) синтезированных комплексных соединений;

3. Обсуждение ИК — спектров синтезированных комплексов и изменений, претерпеваемых полосами поглощения функциональных групп 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 при координировании его с катионом металла;

4. Данные PC А комплексных соединений с катионами Na (I), Sr (II), Ва (II), Со (II), Cd (II)I : характер координирования катиона металла, геометрическая конфигурация комплексов, изменения бензофуроксановой системы при координировании её с катионом металла;

5. Результаты установления закономерностей комплексообразования 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы с точки зрения теории «жестких и мягких кислот и оснований» Пирсона.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, том числе З в журналах, входящих в перечень изданий рекомендованный ВАК, и 12 тезисов докладов, представленных на научных международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты доложены на международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004, 2006), научной сессии КГТУ (Казань, 2005, 2006, 2007), III Студенческой научно-технической конференции ИХТИ «Материалы и тезисы докладов» (Казань, 2005), VI Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов CNH-2006» (Харьков, 2006).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 47 таблиц, 22 рисунка и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 113 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором проанализированы методы синтеза гидроксипроизводных бенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазолов и их металлопроизводных. Рассмотрены их ближайшие аналоги - широко известные нитрофенолы. Во второй главе представлены результаты собственных исследований: установление строения исходных соединений и изучение их свойств, получение на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-окса-диазолдиола-5,7 металлокомплексов, установление их состава, строения и характера координации лиганда на основе данных рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, пламенной фотометрии. В третьей главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии органических соединений азота Казанского Государственного Технологического Университета. Исследования выполнены под руководством д.х.н. Юсуповой Л.М. Ав-

10 тор считает своим долгом выразить большую благодарность д.х.н., профессору кафедры аналитической химии, стандартизации и менеджмента качества КГТУ Юсупову Р.А., принимавшему активное участие при выполнении и обсуждении данной диссертационной работы.

Получение гидроксипроизводных 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д.,3-оксадиазолов, их кислотно-основные свойства

Гидроксигруппа может выступать в качестве комплексообразующей группы при получении новых координационных соединений на основе бен-зофуроксановой системы. При этом наличие нитрогруппы значительно повышает кислотность ОН-группы [5]. Если синтез нитропроизводных бензофуроксана в литературе описан широко [2,8-11], то получение и свойства гидроксипроизводных бензофуроксана изучены в меньшей степени. Так, Green и Rowe [20] наблюдали образование бензофуроксанола-5 (1.7Ь) как побочного продукта в синтезе 5-амино- и 5-ацетамидобензофуроксана при окислении нитро-1,4-диаминобензола и 4-амино-З-нитро-ацетанилида гипохлоритом. Боултон и его сотрудники [21] показали, что в этих условиях ацетами-допроизводное подвергается гидролизу с последующим разложением образовавшегося аминопроизводного. Согласно данным спектрофотометрических исследований, при длительном кипячении 5-ацетамидобензофуроксана (1.7а) в реакционной среде появляется 5-ацетоксибензофуроксан (1.7с), что, по мнению авторов, говорит о возможном превращении 5-ацетамидобензофуроксана в бензофуроксанол-5:

В связи с этим предпринимались попытки получить бензофуроксанол-5 в индивидуальном виде. По методике Моргана и Портера [22] Боултон и его сотрудники из о-нитроанилина получили 4-азидо-З-нитрофенол (1.8а). Термоциклизация данного азида (1.8а) привела к получению смолообразных продуктов. Поэтому гидроксигруппа была проацилирована, что сделало возможным термоциклизацию 4-азидо-З-нитроацетоксибензола (1.8Ь):

По утверждению Боултона и его сотрудников [21], они выделили бен-зофуроксанол-5 в виде гидрохлорида (1.8d), получаемого при обработке 1.8с раствором соляной кислоты. При осторожном встряхивании с водой полученной соли 1.8d было получено свободное основание (1.8е):

Бензофуроксанол-5 представляет собой желтый порошок с Тпл 140 С, быстро разлагающийся при стоянии. Спектрофотометрическим методом было установлено, что его рКа = 6.75 (рКа бензофуразанола-5 равно 7.28) и рКь = 0.9.

В литературе также описано получение фторпроизводных гидроксиди-нитробензофуроксана из 5,6-дифторбензофуроксана (1.9а) при нитровании HN0.1 в присутствии серной кислоты [23]. Поскольку электрофильная атака в орто-положение к атому фтора затруднена, то предполагалось, что в условиях реакции происходит гидролиз одного из атомов фтора с получением 6-фторбензофуроксанола-5. Последующее нитрование этого соединения в орто-положение к электронодонорной гидроксигруппе приводило к образованию 1.11. Этот же продукт был получен из 5(6)-фтор-6(5)-амино-замещенных бензофуроксанов (1.9b-h).

При растворении 1.11 в ДМСО наблюдалось изменение окраски раствора из желтой в красную, а при анализе этого раствора методом ТСХ было обнаружено появление дополнительного красного пятна. На основании полученных данных ЯМР Н и ЯМР С (с использованием в качестве растворителя ДМСО) авторы предположили, что в полярных растворителях 4-нитро-6-фторбензофуроксанол-5 (1.11) частично трансформируется в результате перегруппировки Боултона-Катрицкого в 7-нитро-5-фторбензо-фуроксанол-4 (1.12).

Следует отметить, что данная методика чрезвычайно трудно воспроизводится в связи с малой стойкостью исходного динитрорезорцина (1.13а) и его склонностью к внутримолекулярным превращениям. Электронные спектры равновесного протонирования соединения 1.14а в водных растворах H2S04 различной концентрации. Кривая 1-0 моль/л, 2 - 0.40 10 моль/л, 3 - 0.60 10 моль/л, 4 - 0.82 10 моль/л, 5 1.02 моль/л Из рис. 1.1 видно, что поглощение, связанное с анионными частицами соединения 1.14а (Аах 311, 438 нм) с увеличением кислотности уменьшалось, тогда как поглощение, связанное с протонированными частицами соединения 1.14Ь (ктах 358, 275 нм) увеличивалось. Изобестические точки появлялись при 372 и 328 нм. По изменению поглощения в зависимости от концентрации серной кислоты было определено, что 50 %-ное протонирование происходит в 0.92 10 моль/л растворе серной кислоты. Для вычисления соотношения ионизации I (где I = [А"]/[НА]) были проведены измерения поглощения растворов соединения 1.14а при различных концентрациях серной кислоты [27-29]. Вычисления проводились для поглощения при 438 нм (ктаХ для А"), так как оно претерпевало наибольшие изменения при изменении кислотности.

Первый способ заключался в гидролизе 5,7-дифтор-4,6-динитробензо-фуроксана [34], синтез которого был осуществлен в несколько стадий. При добавлении эквимольного количества азида натрия к 1,3,5-трифтор-2,4,6-три-нитробензолу (1.15а) в толуоле был получен азид (1.15Ь), который превращался при кипячении реакционной смеси в 5,7-дифтор-4,6-динитро-бензофуроксан (1.15с). Соединение 1.15с далее гидролизовано в растворе муравьиной кислоты при комнатной температуре до 4,6-динитро-бензофуроксандиола-5,7 (1.15d).

Продукт 1.15d после очистки в метаноле представляет собой желтый порошок с температурой плавления 106 С. 4,6-Динитробензо-фуроксандиол-5,7 описывается как нестабильное и разлагающееся выше 80 С соединение. Однако 4,6-динитробензофуроксандиол-5,7 является более устойчивым, чем простые гидроксибензофуроксаны без нитрогруппы [35]. Чайковским с сотрудниками [34] были предприняты попытки получить гидроксидибензофуроксан из диазида (1.16Ь), который был получен действием азида натрия на 3,5-дифторпикриновую кислоту (1.16а) в водно-ацетонитрильном растворе [36].

Наиболее известные нитрофенолы, их кислотно-основные свойства и получение на их основе солей

Так как объектами наших исследований являются гидроксипроизвод-ные нитробензофуроксанов, для сравнения нами были рассмотрены наиболее известные нитрофенолы: стифниновая кислота, пикриновая кислота и некоторые другие производные нитрофенолов.

Нитрофенолы обладают свойствами фенолов и ароматических нитро-соединений. Под действием щелочей они образуют нитрофеноляты хиноид-ного строения, имеющие интенсивную окраску, что позволяет использовать нитрофенолы в качестве кислотно-основных индикаторов. Присутствие нит-рогрупп в ядре фенолов резко увеличивает кислотные свойства гидроксиль-ной группы (табл. 1.3).

Особенно сильно это проявляется в о- и «-нитрофенолах. Тринитрофе-нол и тринитрорезорцин представляют собой кислоты, сравнимые по силе с соляной кислотой. Нитрофенолы легко образуют устойчивые соли с металлами, отличающиеся повышенной чувствительностью к механическим воздействиям [61]. 2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) представляет собой кристаллическое вещество, существующее в двух полиморфных формах; при кристаллизации из спиртового раствора образуются ромбические кристаллы светло-желтого цвета, с температурой затвердевания 121.3 Си температурой плавления 122.5 С [61]. Плотность кристаллической пикриновой кислоты 1.763 г/см3, жидкой 1.580 г/см3 (при 124 С).

Пикриновая кислота растворяется в ацетоне, диэтиловом эфире, метиловом эфире, хлороформе, сероуглероде, серной кислоте. Растворимость пикриновой кислоты в воде при 20 С - 1.1 %, при 100 С - 6.75 %. Растворы пикриновой кислоты в воде имеют желтый цвет, в серной кислоте - бесцветны. Считается, что недиссоциированная пикриновая кислота бесцветна, а её ионы [С6Н5(гЮ2)зО] окрашены в желтый цвет.

Все пикраты - твердые кристаллические вещества, обладающие значительно большей чувствительностью к удару и трению, чем сама пикриновая кислота. Наибольшей чувствительностью обладают пикраты свинца, серебра и железа.

Основным представителем тринитродифенолов является стифниновая кислота [62]. По литературным данным, температура плавления стифниновой кислоты колеблется от 169 до 180 С. Причины этого колебания изучались рядом авторов. Эйнбек и Яблонский [62], наблюдая при хранении на воздухе окрашивание в желтый цвет почти бесцветных кристаллов стифниновой кислоты, а также образование интенсивно желтого раствора при растворении бесцветных кристаллов стифниновой кислоты в воде, высказали предположение, что причина колебания температуры плавления тринитрорезорцина -появление смеси двух изомерных форм в процессе перегруппировки истинных нитротел (бесцветных) в аци-формы (интенсивно окрашенные). Однако это предположение не подкреплялось какими-либо исследованиями. По ана 38 логии с пикриновой кислотой было сделано предположение, что стифнино-вая кислота находится в двух таутомерных формах: фенольной - бесцветной и хиноидной - окрашенной.

В свободном состоянии стифниновая кислота существует преимущественно в енольной форме 1.31а; в процессе же солеобразования равновесие сдвигается в сторону таутомерных кетонных форм или точнее аци-нитроформ 1.31b и 1.31с. На положение равновесия влияют как условия образования самого тринитрорезорцина, так и условия осаждения соли (электроположительные свойства металла, температура, концентрация, рН среды идр).

Растворимость стифниновой кислоты в воде небольшая: при 16.6 С в воде растворяется 0.64 % стифниновой кислоты, при 80.3 С — 2 % [62], но в спирте, эфире и уксусноэтиловом эфире стифниновая кислота растворяется значительно лучше и очень хорошо - в ацетоне.

Было определено, что стифниновая кислота обладает способностью к комплексообразованию: известен ряд соединений с аминами, замещенными мочевиной, тиомочевиной, с хинолином, пиридином и другими веществами. Стифниновая кислота - сильная органическая двухосновная кислота, образует два ряда солей. Кислые соли менее растворимы, чем средние. Её соли кристаллизуются с одной или несколькими молекулами воды.

Приведенные в литературном обзоре результаты демонстрируют, что в последнее время не проводится обширных исследований по изучению кислотно-основных свойств гидроксипроизводных бензофуроксанов (в основном, имеющиеся работы были выполнены до 1990 года). Следует отметить, что наиболее изученными из солей гидроксипроизводных бензофуроксанов являются аддукты 4,6-DNBF в виде комплексов Мейзенгеймера. При этом, согласно ИК-спектрам, в зависимости от природы катиона металла для них предпочтительны либо строение солей аци-формы нитрогруппы (К (I), Li (I), Na(I), Mg(II), Ca(II), Sr (II), Cd (II), Zn (II)), либо солей по фенольному фрагменту (Pb (II), Си (II), Fe (II)).

Получены калиевые соли 4-нитробензофуроксанола-7 и 4-нитро-бензофуроксанола-5, которые, согласно данным спектрофотометрических исследований, существуют в виде солей. Также получено комплекс 4,6-динитробензофуроксандиола-5,7 с катионом К (I). Как показал метод рентгеноструктурного анализа, данное со 42 единение является координационным. Таким образом, показано, что введение двух гидроксигрупп в 4,6-DNBF придает соединению комплексообра-зующие свойства и дает основание рассматривать его как новый лиганд в химии бензофуроксанов.

Изучение свойств динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7

Следующим объектом исследований был выбран динатриевый комплекс H2DODNBF (далее Na2DODNBF) (2.3b). Он был получен при взаимодействии DC1DNBF (2.3а) в водном растворе NaHC03 с выходом 81 %. Na2DODNBF представляет собой желтый поро шок. Для установления строения и состава Na2DODNBF были применены следующие методы: инфракрасная спектроскопия [81-84], пламенная фотометрия [86].

В ИК-спектре Na2DODNBF наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний в области 1641 см" , 1466 см" , 1217 см" и деформационных колебаний в области 1165 см"1, 1029 см"1, 977 см" г характерные для фуроксанового цикла. Полосы поглощения двух нитрогрупп, присутствующих в соединении, расщепляются: валентные ассиметричные - 1597 см"1 и 1563 см"1, симметричные - 1323 см" и 1265 см", соответственно. Смещение полосы поглощения валентных колебаний второй нитрогруппы характерно для частоты колебаний связи C=N в солях нитроновых кислот [60]. В области 3200 - 3600 см"1 наблюдается широкая полоса с отдельными пиками при 3571, 3510, 3397 см" , которые характерны для координационной воды. Количественное содержание катиона натрия (І) в Na2DODNBF найдена методом пламенной фотометрии и составляет 11.1 %, расчетное значение для брутто формулы [Na2C6N408(H20)6] составляет 11.2 %.

Содержание координационной воды определяли путем термо-статирования Na2DODNBF в вакууме при температуре 120 С в течение 24 часов. Убыль массы составляла 26.3 %, что в -. пересчете соответствует 6 молекулам воды, при этом соединение из порошкообразного состояния переходит в хлопьевидное без изменения цвета. Таким образом, реальный состав соединения, соответствующий экспериментальным данным анализов, отражается формулой [Na2C6N408(H20)6].

По истечении двух суток выпали кристаллы соединения 2.6 — мононатриевый комплекс H2DODNBF (далее NaHDODNBF). Выход продукта составил 79 %, температура вспышки равна 257 С. Следует отметить, что для протонирования Na2DODNBF может быть использована не только соляная, но также и серная кислота. При этом диапазон допустимых концентраций для соляной кислоты колеблется от 0.1 моль/л до 1.17 10 моль/л, а для серной - от 0.1 моль/л до 0.72 10 моль/л.

Замещение только одного катиона натрия (І) у Na2DODNBF при воздействии минеральной кислоты можно объяснить тем, что при протежировании Na2DODNBF образуется комплексное соединение (NaHDODNBF), кото 51 рое имеет большую константу устойчивости и не разрушается в среде минеральной кислоты.

Для установления строения и состава NaHDODNBF были применены следующие методы: ИК-спектроскопия [81-84], пламенная фотометрия [86].

В ИК-спектре NaHDODNBF наблюдаются характеристичные полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям свободной гидродроксигруппы в области 3500-3200 см"1 и деформационных колебаний в области 1510 см"1 соответственно, что свидетельствует о протонировании Na2DODNBF. Также в ИК-спектре имеются полосы поглощения валентных колебаний в области 1656 см"1, 1467 см"1, 1227 см"1 и деформационных колебаний в области 1021 см"1, 973 см"\ характерные для фуроксанового цикла. Полосы поглощения двух нитрогрупп, присутствующих в соединении, расщепляются: валентные ассиметричные -1584 см"1 и 1562 см"1, симметричные - 1322 см"1 и 1243 см"1, соответственно. Смещение полосы поглощения валентных колебаний второй нитрогруппы характерно для частоты колебаний связи C=N в солях нитроновых кислот [60].

Количественное содержание катиона натрия (І) в NaHDODNBF найдена методом пламенной фотометрии и составляет 7.72 %, расчетное значение для брутто формулы [NaHC6N408(H20)] составляет 7.67 %.

Для установления строения NaHDODNBF методом РСА необходима кристаллическая форма. Для выделения NaHDODNBF в виде желтого кристалла (рис. 2.2), Na2DODNBF был обработан раствором НС1.

Строение NaHDODNBF установлено методом РСА. Согласно результатам РСА [88, 89], сингония кристалла триклинная, параметры ячейки: а = 6.142(1) A, b = 9.164(1) А, с = 10.904(1) А, а = 110.65(1), (3 = 97.91(1), у = 104.05(1), V = 540.0(1) А3, пространственная группа P"l, z=l. Координаты и тепловые параметры атомов NaHDODNBF приведены в прил.1, межатомные расстояния и валентные углы - в прил.2 и 3. NaHDODNBF образуется в соотношении катион металла : лиганд 1:1 и имеет в своем составе одну молекулу координационной воды.Установлено, что катион натрия (I) координирует три иона DODNBF ", а ион DODNBF2" -три катиона натрия (I). С первым ионом DODNBF2" катион натрия (I) связан через атом О нитрогруппы при С , со вторым - через атом О нитрогруппы при С , а с третьим - через атом О нитрогруппы при С .

Таким образом, совокупные результаты исследований методами ИК-спектроскопии, пламенной фотометрии, РСА позволили точно установить состав и структуру NaHDODNBF, соотвествующую соединению 2.6. Отсюда очевидно, соединение, подвергающееся протонированию, соответствует строению 2.3Ь. Na2DODNBF является удобным базовым соединением для синтеза комплексов на основе H2DODNBF, поскольку, в отличие от самого H2DODNBF, устойчив на воздухе и не гигроскопичен. Кроме того, синтез Na2DODNBF осуществляется в одну стадию, получение же H2DODNBF является многостадийным процессом. Также одним из преимуществ является легкость протекания обменных реакций Na2DODNBF с водорастворимыми неорганическими солями.

Синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами переходных металлов

Готовили параллельно два раствора: 1 раствор) 0.1 ммоль NaaDODNBF (0.04 г) растворяли при температуре 60 С в 5.0 мл 1.5 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного желтого раствора. 2 раствор) 0.25 ммоль Cd(N03)2 6H20 (0.09 г) растворяли в 5.0 мл 1.5 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного бесцветного раствора. Далее приготовленные растворы смешивали. Реакционная масса окрашивалась в оранжевый цвет и перемешивалась при нагревании при температуре 60 - 65 С в течение 15 минут. Полученный раствор подвергали изотермическому испарению при комнатной температуре, из которого по истечении суток выпадали желтые кристаллы, которые отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом, хлороформом, ледяной водой. Продукт представлял собой желтые кристаллы. Выход продукта 82 % (0.04г). Твсп=243 С. Количественное содержание катионов кадмия (II) в CdDODNBF найдена мето дом РФА и составляет 23.02%, расчетное значение для брутто формулы [CdC6N408(H20)5](H20)i.5 составляет 23.15 %. Убыль массы, определенная при нагревании продукта при 120 С в течение 24 часов, составляет 20.33 %, что в пересчете соответствует 1.5 молекулам воды. ИК-спектр (и, см"1): 1643, 1433, 1214 и(фуроксановый цикл), 1594 и 1565 uas(N02), 1319 и 1260 us(N02).

Готовили параллельно два раствора: 1 раствор) 0.1 ммоль Na2DODNBF (0.04 г) растворяли при температуре 60 С в 5.0 мл 0.17 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного желтого раствора. 2 раствор) 0.25 ммоль ZnS04 H20 (0.04 г) растворяли в 5.0 мл 0.17 моль/л одном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного бесцветного раствора. Далее приготовленные растворы смешивали. Реакционная масса окрашивалась в оранжевый цвет и перемешивалась при нагревании при температуре 60 - 65 С в течение 15 минут. Полученный раствор подвергали изотермическому испарению при комнатной температуре, из которого по истечении двух суток выпадал желтый порошок, который отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом, хлороформом, ледяной водой. Продукт представлял собой желтый порошок. Выход продукта 76 % (0.03 г). Твсп= 210 С. Количественное содержание катионов цинка (И) в ZnDODNBF найдена методом РФА и составляет 16.12%, расчетное значение для брутто формулы [ZnC6N408(H20)2](H20)2 составляет 16.62 %. Убыль массы, определенная при нагревании продукта при 120 С в течение 24 часов, составляет 9.33 %, что в пересчете соответствует 2 молекулам воды. РЖ-спектр (х , см" ): 1640, 1434, 1214и(фуроксановый цикл), 1595 и 1567uas(N02), 1321 и 1262 us(N02). Готовили параллельно два раствора: 1 раствор) 0.1 ммоль Na2DODNBF (0.04 г) растворяли при температуре 60 С в 5.0 мл воды до образования прозрачного желтого раствора. 2 раствор) 0.1 ммоль FeS04 7H20 (0.03 г) растворяли в 5.0 мл воды до образования прозрачного бесцветного раствора.

Далее приготовленные растворы смешивали. Реакционная масса окрашивалась в черный цвет и перемешивалась при нагревании при температуре 60 - 65 С в течение 15 минут. Полученный раствор подвергали изотермическому испарению при комнатной температуре, из которого по истечении трех суток выпадал черный порошок, который отфильтровывали и промывали изопропиловым спиртом, хлороформом, ледяной водой. Продукт представлял собой черный порошок. Выход продукта 91 % (0.04 г). Твсп= 225 С. Количественное содержание катионов железа (II) в FeDODNBF найдена методом РФА и составляет 12.43 %, расчетное значение для брутто формулы [FeC6N408(H20)4](H20)3 составляет 12.74 %. Убыль массы, определенная при нагревании продукта при 120 С в течение 24 часов, составляет 11.99 %, что в пересчете соответствует 3 молекулам воды. ИК-спектр (и, см"1): 1632, 1415, 1194 и(фуроксановый цикл), 1630 и 1540 i)as(N02), 1310 и 1265 us(N02). Готовили параллельно два раствора: 1 раствор) 0.1 ммоль Na2DODNBF (0.04 г) растворяли при температуре 60 С в 5.0 мл 1.5 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного желтого раствора. раствор) 0.4 ммоль CoS04 7H20 (0.11 г) растворяли в 5.0 мл 1.5 моль/л водном растворе уксусной кислоты до образования прозрачного красного раствора. Далее приготовленные растворы смешивали. Реакционная масса окрашивалась в бардовой цвет и перемешивалась при нагревании при температуре 60 - 65 С в течение 15 минут. Полученный раствор подвергали изотермическому испарению при комнатной температуре, из которого по истечении двух суток выпадали бардовые кристаллы, которые отфильтровывали и промывали изопроп иловым спиртом, хлороформом, ледяной водой. Продукт представлял собой бардовые кристаллы. Выход продукта 74 % (0.03 г). Твсп=205 С. Количественное содержание катионов кобальта (II) в CoDODNBF найдена методом РФА и составляет 14.55 %, расчетное значение для брутто формулы [CoC6N408(H20)4](H20) составляет 14.57 %. Убыль массы, определенная при нагревании продукта при 120 С в течение 24 часов, составляет 13.23 %, что в пересчете соответствует 3 молекулам воды. ИК-спектр (и, см"1): 1659, 1474, 1197 г (фуроксановый цикл), 1658 и 1550 uas(N02), 1313 и 1275,1270 DS(N02).

Похожие диссертации на Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7

Синтез, строение и свойства соединений урана(VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионамиСулейманов Евгений Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd)Гудкова Ирина Андреевна

Синтез, строение и свойства соединений коменовой кислоты с некоторыми щелочными и щелочноземельными элементамиПирогова, Анна Николаевна

Синтез, строение и свойства координационных соединений РЗЭ с валином и аспарагиновой кислотойКолоколов Федор Александрович

Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Ag_2 O-AO(ЭО_2)-MoO_3 и Ag_2 MoO_4-AMoO_4-Э(MoO_4)_2 (A=Ni, Mg, Cu, Zn, Co, Mn; Э=Zr, Hf)Хобракова Эржена Тугденовна

Синтез, свойства и строение координационных соединений некоторых металлов с производными формазанов и амидразонов Северо Хосе Мануэль

Синтез, строение и свойства координационных соединений кобальта (II), никеля (II) и меди (II) с некоторыми производными 5-нитрофуран-2-амидразонаФурсина Ангелина Борисовна

Синтез, строение и свойства координационных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основеСоколов Михаил Евгеньевич

Синтез, строение и свойства координационных соединений Co(II), Ni(II), Cu(II) с некоторыми амидразонофуранами Горохов Роман Вячеславович

Синтез, строение и свойства фторсодержащих соединений сурьмы(III) Ковалева Елена Викторовна