Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 9
1.1 Изучение комплексных соединений лантаноидов в растворе 9
1.2 Электронное строение и устойчивость комплексных соединений РЗЭ. Тетраэд-эффект 13
1.3 Устойчивость и стоение комплексных соединений РЗЭ с Р-дикетонами 17
1.3.1 р-дикетонаты РЗЭ 17
1.3.2 Разнолигандные комплексные соединения лантаноидов с Р-дикетонами в качестве одного из лигандов 23
1.4. Синтез и исследование твердых р-дикетоантов РЗЭ и их аддуктов 30
1.4.1 Синтез Р-дикетонатов РЗЭ 34
1.4.2 Получение аддуктов р-дикетонатов РЗЭ 36
1.4.3 ИК-спектроскопическое исследование Р-дикетонатов РЗЭ и их аддуктов 41
1.4.4 Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с Р-дикетонами и органическими кислотами 44
1.5 Лантаноид содержащие полимеры: получение и применение 48
2. Экспериментальная часть 53
2.1 Исходные вещества 53
2.1.1 Очистка и «абсолютирование» 1,4-диоксана 54
2.1.2 Очистка и «абсолютирование» этанола 54
2.1.3 Очистка и «абсолютирование» толуола 55
2.2 Синтез и очистка 3-аллилпентан-2,4-диона 55
2.3 Потенциометрическое определение констант кислотной диссоциации 3-аллилпентан-2,4-диона и констант устойчивости его комплексных соединений с РЗЭ 58
2.3.1 Методика проведения потенциометрического титрования 58
2.3.2Методы расчета 61
2.3.2.1 Определение константы кислотной диссоциации 3-аллилпентан-2,4-диона 61
2.3.2.2 Расчет констант устойчивости бинарных комплексов 61
2.3.3 Спектрофотометрическое изучение комплексообразования Nd3+ с 3-аллилпентан-2,4-дионом 63
2.4 Синтез комплексных соединений лантаноидов и полимеров на их основе. 66
2.4.1 Синтез комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом 66
2.4.2 Синтез трис-ацетил ацетон ато в РЗЭ 61
2.4.3. Получение акрилато бис(ацетилацетонато)акрилата и бис(ацетилацетонато)цинамата европия 67
2.4.4. Синтез сополимера этилметакрилата с 3-аллилпентан-2,4-дионом. Получение макромоле кулярных комплексов лантаноидов на его основе 68
2.5 Установление состава, изучение свойств полученных комплексных соединений и лантаноидсодержащих полимеров 70
2.5.1 Установление состава полученных комплексных соединений 70
2.5.2 Дериватографическое изучение комплексов лантаноидов 71
2.5.3 ИК спектроскопическое исследование 71
2.5.4 Спектрально-люминесцентные свойства 72
2.6 Изучение устойчивости полученных лантаноидсодержащих полимеров к воздействию протонного и УФ излучения 72
3. Результаты и их обсуждение 74
3.1 Потенциометрическое исследование комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом 74
3.2 Состав и строение комплексных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом по данным физико-химических измерений. 80
3.2.1. ИК-спектроскопическое изучение выделенных комплексных соединений РЗЭ 81
3.2.2. Элементный состав комплексных соединений 84
3.3 Лантаноидсодержащие полимеры 87
3.4 Исследование спектров люминесценции комплекса европия и полимера на его основе 92
3.5 Изучение устойчивости лантаноидсодержащих полимеров к жестким излучениям 95
3.6 Некоторые перспективные области применения полимеров, содержащих РЗЭ 98
Выводы 99
- Электронное строение и устойчивость комплексных соединений РЗЭ. Тетраэд-эффект
- Синтез и исследование твердых р-дикетоантов РЗЭ и их аддуктов
- Синтез комплексных соединений лантаноидов и полимеров на их основе.
- Состав и строение комплексных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом по данным физико-химических измерений.
Введение к работе
Актуальность работы. Химия комплексные соединения лантаноидов (Ln), занимающая вообще главенствующее положение в химии лантаноидов, бурно развивается. Это связано главным образом, с возрастанием масштабов их практического применения. В настоящее время существует ряд обзоров посвященных проблемам изучения комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) [1-7].
Лантаноиды как в металлическом виде, так и в виде соединений, в том числе и комплексных, находят применение в оптической промышленности, радиотехнике, медицине, черной и цветной металлургии, химической технологии, производстве люминесцентных материалов, лазерной технике, в атомной промышленности и военном деле. Велико их значение также в чисто научном, теоретическом аспекте. Комплексные соединения лантаноидов благодаря ряду особенностей комплексообразования представляют большой интерес для разработки многих проблем квантовой химии, их спектроскопические и люминесцентные свойства предоставляют, кроме практического интереса, большие возможности для изучения их строения и структуры.
Все вышесказанное относится и к р-дикетонатам лантаноидов. Разчичные аспекты химии (3-дикетонов РЗЭ широко изучены, что связано в значительной степени с практическим интересом к их комплексам. Преобладающее число работ посвящено исследованию р-дикетонов, содержащих в а-, Р-, у-положениях различные предельные или ароматические группы.
На сегодняшний день одним из перспективных и интенсивно развивающихся направлений химии комплексных соединений РЗЭ является получение и исследование свойств лантаноидсодержащих полимеров на основе макромолекул яр ных металл охе л ато в. Исследования
6 непредельных р-дикетонов ограничены. Но так как непредельные р-дикетоны и их комплексы с металлами являются потенциальными мономерами для синтеза функциональных полимеров и материалов на их основе, интерес к их синтезу и исследованию в последние годы значительно возрос.
Ланатноидсодержащие полимерные материалы позволяют объединить уникальные свойства лантаноидов (например, люминесценцию) с технологичностью (пластичность и оптическая прозрачность) и дешевизной полимеров. Интерес к таким материалам обусловлен возможностью их использования в оптической промышленности для производства люминесцентных материалов и лазерной техники, в космической и ядерной технике, в аналитических целях для определения и эффективного извлечения ионов лантаноидов, а так же для получения и стабилизации наноразмерных частиц металлов.
Лантаноид содержащие полимеры могут быть получены несколькими способами [8, 9]. Одним из способов их синтеза является реакция комплексообразования ионов лантаноидов с полимерами, содержащими хелатирующие группировки (макролиганды). В качестве хелатирующих групп целесообразно применять хромофорные группы с высоким значением коэффициента молярного поглощения, что должно приводить к эффективному внутримолекулярному переносу энергии с уровней макролиганда на резонансные уровни Ln3\ Такой хелатирующей группой могут выступать р-дикетоны.
Несмотря на достаточно большой материал, накопленный по вопросам получения и исследования, макромолекулярных металл охел ато в, сведения о лантаноидсодержащих полимерах такого типа достаточно ограничены. Поэтому синтез и исследование физико-химических свойств макромолекулярных хелатов РЗЭ приобретает важное поисковое значение и может дать ценную информацию для определения направлений дальнейшей практической работы.
Обзор литературных данных показал, что особенности комплексообразования макро молекулярных хелатов лантаноидов малоизученны. Это связано с трудностями изучения таких комплексных соединений в растворе. Для решения этой задачи необходимо сопоставление устойчивости комплексных соединений РЗЭ с мономерными формами лиганда и их полимерными аналогами. Поэтому исследование комплексообразования ионов лантаноидов с лигандами имеющими непредельную С=С связь, способную вступать в реакцию полимеризации, на сегодняшний день является актуальной задачей.
Цель работы: синтез, изучение строения и свойств координационных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе.
В соответствии с указанной целью в задачу настоящего исследования входило:
Изучение устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом методом рН-потенциометрического титрования.
Синтез комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе.
Изучение физико-химических свойств и строения полученных комплексов и полимеров методами ИК и люминесцентной спектроскопии.
Исследование радиационной стойкости и радиационно-защитного эффекта полученных лантаноидсодержащих полимеров.
Научная новизна. Методом рН-метрического титрования получены ступенчатые и полные константы устойчивости РЗЭ с З-аллилпентан-2,4-дионом в водно-диоксановой среде, выявлены некоторые закономерности комплексообразования РЗЭ с макролигандами, содержащими Р-дикетонатные группы. Впервые получены комплексные соединения Nd3+, Sm3+, Eu3+, Dy3\ Ho3', Er3+, Tm3+, Yb3+ с 3-аллилпентан-2,4-дионом. Получены макромолекулярные комплексные соединения лантаноидов с сополимером этилметакрилата и 3-аллилпентан-2,4-диона в качестве макролиганда. Методом люминесцентной спектроскопии изучены особенности строения координационного узла в мономерных комплексах лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и лантаноидсодердащих полимерах на их основе. Изучено влияние УФ и протонного излучения на полученные лантаноид содержащие полимеры, показана их высокая устойчивость к воздействию этих видов излучений. Методом УФ- и ИК-спектроскопии изучен механизм фотодеструкции полученных лантаноидсодержащих полимеров под воздействием УФ излучения.
Практическое значение. Синтезированные комплексные соединения РЗЭ способны стать сомономерами для получения лантаноидсодержащих полимеров - новых материалов, которые совмещают технологичность полимеров с уникальными практически важными свойствами РЗЭ. Полученные материалы обладают высокой устойчивостью к корпускулярному и электромагнитному излучению. Предложены области применения радиацион но стойких люминесцентных полимеров (атомная энергетика, приборостроение и др.). Данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности предприятий Росавиакосмоса, ИФХ РАН, ИОНХ РАН, НИИ ЯФ МГУ (Москва), РГУ (Ростов н/Д), КубГУ (Краснодар) и др., а также при проведении лекционных и практических занятий в вузах соответствующего профиля.
Электронное строение и устойчивость комплексных соединений РЗЭ. Тетраэд-эффект
Координационные соединения РЗЭ имеют рад специфических особенностей, которые обусловлены их электронным строением. Электронную конфигурацию атомов лантаноидов можно представить общей формулой: ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f 5s25p65dm6s2, где п изменяется от 0 до 14, a m принимает только два значения. Координационное число в комплексных соединениях РЗЭ характеризуется большим разнообразием: от 6 в водных растворах до 9 в кристаллических соединениях, а в некоторых комплексах наблюдается к.ч. 10 и 12. Устойчивость и термодинамические свойства КС лантанидов изменяются по ряду РЗЭ немонотонно. Наблюдается значительное уменьшение величины наблюдаемых характеристик на гадолинии (4f) и замедление роста в случае неодима (4Ґ3) и эрбия (4 г41). Это явление было названо гадолиниевым разрывом, дубль-вэ-эффектом [25] или тетрад-эффектом [26-28]. В настоящее время, для объяснения устойчивости координационных соединений РЗЭ существуют две теории: теория кристаллического поля (ТКП) и теория поля лиганда (ТПЛ). По мнению ряда авторов [29], 4Ґ-орбитали являются мало доступными для образования а и к - связей и ТКП является хорошим приближением для ионов РЗЭ. Однако имеются экспериментальные доказательства ковалентного характера связей в комплексах РЗЭ, поэтому используется и ТПЛ. ТКП объясняет увеличение стабильности комплексных соединений, содержащих 1-6 и 9-13 f-электронов, наличием энергии экстрастабилизации в поле лигандов, последняя не характерна для La, Gd, Lu. ТПЛ объясняет дополнительное увеличение устойчивости комплексных соединений при переходе от La к Се, Pr, Nd и Рт увеличением «эффекта связывания», который определяется возможным увеличением интегралов перекрывания и потенциалов ионизации. При переходе от Рт к Ей и Gd рост стабильности замедляется из-за появления неспаренных электронов на разрыхляющих орбиталях. После Gd ход изменения стабильности повторяется. В растворах изменение устойчивости комплексных соединений по ряду РЗЭ усложняется, что объясняется наличием сольватируюшего эффекта, а также различием стабильности соответствующего комплекса [30]. Проявление тетрад-эффекта наглядно представляется при использовании различных графических зависимостей. Например, построение графиков IgK от количества 4-электронов иона РЗЭ или S„ дает четко выраженный излом на гадолинии, однако не наблюдается изломов на неодиме и эрбии [31,32]. Тетрад-эффект для РЗЭ с заполненной на 1/4 и 3/4 4і -оболочками можно определить при использовании графического метода прямолинейного приближения [33].
В соответствии с этим методом ряд лантанидов делится на четыре группы элементов - тетрады f - f3, f4 - f, f - f10 и f11 - f14. Для каждой тетрады строится графическая зависимость Д-4г", где Д - экспериментальное значение IgK - интерполированное значение. Если тетрад-эффект имеет место, то Д 0 для РЗЭ с конфигурациями f1, f\ f5, f6, f, f9, f12, f13. Для РЗЭ с конфигурациями f3, f4 f7, f10, f (последние элементы в каждой из тетрад) Д 0. Тетрад-эффект также можно наглядно представить при использовании гипотетических кривых И-типа Синха, которые связывают значения констант устойчивости комплексов и величины общих орбитальных угловых моментов ионов Ln(IH) [32, 34-36]. Графическая зависимость имеет вид четырех сегментов, различающихся по симметрии и линейности. Четко выраженное искривление второго сегмента (f4 - f7) вызвано наличием тетрад-эф фекта и ковалентным вкладом в координационную связь лантаноид - лиганд [34]. Гипотетические кривые Синха можно получить также при построении графических зависимостей IgK от ионных потенциалов, поляризующей силы (свойства немонотонно увеличиваются по ряду лантанидов), ионных радиусов, стандартной энтропии, стандартных окислительных потенциалов (свойства немонотонно уменьшаются по ряду РЗЭ) [31, 34]. Ряд авторов считают сомнительной корреляцию с полными орбитальными угловыми моментами ионов лантанидов. Однако такая корреляция возможна, если принять во внимание, что 4Р-электроны лантанидов имеют одинаковую энергию и их основной терм характеризуется полными орбитальными угловыми моментами (Ььп)-Величины же расщепления термов основного состояния изменяются периодически в зависимости от количества 4Ґ-злектронов. Очевидно, что свойства (lgK) изменяются плавно для термов S(LLn=0) и І(Ьі.п=б) однако перегибы наблюдаются в случае термов F(Lu =3) и H(LLH =5) [34]. Более наглядно проявление тетрад-эффекта в устойчивости КС РЗЭ можно представить при использовании дифференциального графического метода [37] с помощью построения зависимости AlgK/Ar - (г+1/2Дг) или количество 4г"-электронов, где AlgK/Ar - разница между константами устойчивости комплексов двух соседних ионов лантанидов; Дг - разница ионных радиусов двух соседних ионов лантанидов. Величина AlgK/Ar представляет скорость изменения величин констант устойчивости комплексов с изменением ионного радиуса лантанидов. Резкое понижение величины AlgK/Дг наблюдается на гадолинии (4f7) и на элементах с конфигурациями 4г3 — 4г4 и 4f - 4f". Такая последовательность 4f7 f3 - f4 f10 - f1 согласуется с теорией Ньюджента [26], которая связывает тетрад-эффект с изменением межэлектронного отталкивания 4-электронов. В соответствии с теорией Ньюджента перегиб при 4F-конфигурации связан со "спиновой" частью, а при 4f7 - 4f и 4f10 — 4f" - с "орбитальной" частью энергии стабилизации основного состояния 4f -конфигурации [38]. Таким образом, на уменьшение устойчивости комплексов РЗЭ в большей степени оказывает влияние «спиновая» часть энергии стабилизации, чем «орбитальная». Кроме теории Ньюджента были предприняты попытки объяснить тетрад-эффект изменением координационного числа ионов лантаноидов на гадолинии [34], изменением гидратного числа на гадолинии [27, 28] и изменением общего орбитального угловного момента. Однако полное объяснение существования тетрад-эф фекта возможно только на основе квантово-механических расчетов.
Синтез и исследование твердых р-дикетоантов РЗЭ и их аддуктов
Общие принципы синтеза комплексных соединений достаточно подробно рассмотрены в известных руководствах [7, 108, 109], вместе с тем синтетическая химия лантаноидов достаточно специфична из-за особенностей поведения РЗЭ и их соединений. Внутри комплексные (ВКС) соединения РЗЭ, к которым относятся и р-дикетонаты, получают [7]: а) при непосредственном взаимодействии производных лантаноидов (солей, алкоголятов) с хелатооборазуюпдими лигандами, имеющими кислые ОН-группы; основная масса ВКС получена на основе лигандов с гидроксильной группой и атомом азота; б) путем обмена металлов [16] - метод заключается в смешивании в растворе солей РЗЭ с хелатными соединениями (главным образом, аммония щелочных или щелочноземельных металлов); в) методом хелатного обмена [7], основанного на вытеснении одного хелатообразующего лиганда из координационного узла ВКС другим хелатным агентом. При получении твердых комплексных соединений РЗЭ с Р-дикетонами основное внимание следует уделять условиям синтеза комплексов: соотношению реагентов, выбору растворителя, рН-среды, температурному режиму синтеза. Для синтеза внутрикомготексных соединений чаще всего применяют хлориды и нитраты РЗЭ. Выбор соли имеет принципиальное значение: от него зависит не только рН среды, контроль которых важен при синтезах комплексов лантаноидов, но и возможность различных осложнений в ходе синтеза. В последнее время в качестве источников металлов стали применяться гидриды, органические производные РЗЭ - их алкоголяты, соли органических кислот и Р-дикетонаты. Соотношение реагентов принципиально сказывается на составе комплексов лантаноидов, особенно при проведении синтеза в координирующих растворителях [7]. Из водных и водно-органических сред возможно выделение смешанных гидроксокомплексов и сольватов [77, 78, 100]. Во избежание этого влияния следует проводить синтезы в растворителях с меньшей донорной способностью [ПО, 111] по отношению к РЗЭ чем лиганд, вводить реагенты во взаимодействие с учетом к.ч. комплексов соответствующего лантанида. Одной из самых подходящих для получения координационных соединений является водно-этанольная среда из которой выделены комплексы РЗЭ с комплексонами, О-, N-содержащими органическими соединениями, бис- и тридипивалоилметаном и другими органическими соединениями.
Весьма широко (особенно с целью получения безводных комплексов РЗЭ) пользуются вводно-органическими средами, приготовленными на основе растворителей с более высокой донорной способностью [111], чем вода - диметилформамидом (ДМФА) и диметил сульфоксидом (ДМСО), С целью получения ряда труднодоступных комплексов все чаще применяются низкопроводящие растворители: бензол, ацетонитрил, ацетон [15], эфирно-углеводородные смеси, триэтилортоформиат и другие органические среды [7]. Преимущества неводных растворителей при синтезе комплексных соединений РЗЭ заключается в следующем [112]: 1) Препятствует гидролизу комплексов, особенно при участии в реакции высокоосновных лигандов (рК а 7). 2) Способствует растворению разнообразных органических соединений, используемых в качестве лигандов. 3) Дают возможность осуществлять синтез РК с применением разнообразных методик и в широком температурном интервале. 4) Позволяют получать комплексы постоянного состава и несодержащие координированных молекул воды. Затруднения, связанные с плохой растворимостью в этих растворителях солей РЗЭ, преодолеваются использованием органических производных лантаноидов. Метод лигандного обмена требует обычно проведения реакций в сравнительно жестких условиях - при высоких температурах. В этой связи такие синтезы осуществляются в высококипящих растворителях [7]. Все более широкое распространение получает метод синтеза комплексов лантаноидов в отсутствии растворителей [7]. Так, обычно серьезные трудности вызывает получение комплексов лантаноидов с аминами высокой основности, главным образом в связи с тем, что синтезы этих координационных соединений сопровождаются различными побочными процессами (легкий гидролиз в присутствии аминов солей РЗЭ в водных и водно-органических средах, аммонолиз и т.д.). Поэтому синтезы комплексных соединений лантаноидов с аминами предпочтительно вести в отсутствии растворителей при непосредственном взаимодействии солей РЗЭ и лигандов. Весьма широко применяется метод сплавления для получения комплексов РЗЭ с твердыми моно-, ди- и поликарбоновыми кислотами [15]. Высокотемпературные синтезы из твердой фазы стали применятся для получения фталонитрильных, порфириновых и других труднодоступных комплексов полидентатных лигандов. В отсутствие растворителей могут быть получены комплексные соединения РЗЭ с простыми монодентатными лигандами (сульфоксидами или мочевиной). рН-среды имеет принципиальное значение в синтетической химии комплексных соединений РЗЭ, так как от него зависит тип комплексов лантаноидов, а в водных и водно-органических средах - характер реакции комплексообразования [15]. При проведении реакций взаимодействия солей РЗЭ, особенно в воде, необходимо, чтобы величина рН реакционной смеси не превышала значений, при котором образуются гидроксиды ланатаноидов [15]. Значение велечины рН выпадения гидроксидов РЗЭ и контроль их в процессе синтеза - необходимое условие при получении комплексов лантаноидов. В этой связи чрезвычайно важным становится учет велечины рКа соединений, использующихся в качестве лигандов. Температурные условия синтеза комплексных соединений РЗЭ не подвергались сколько-нибудь систематическому изучению. Из общих соображений [108, 109] следует считать, что повышение температуры должно увеличивать выход в эндотермических реакциях. Температурный фактор требует жесткого контроля. Необходимо учитывать, что повышение температуры может приводить к: 1) термолизу комплеков, 2) получению комплексных соединений с неожиданным качественными количественным составом [15], 3) облегчать течение побочных процессов, особенно выпадение из реакционной смеси гидроксидов РЗЭ [15].
Синтез комплексных соединений лантаноидов и полимеров на их основе.
Комплексные соединения РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом синтезировали по общей методике: в водно-органическом растворителе растворялся раствору хлорида лантаноида, затем добавлялся лиганд в мольном отношении 1:3с 10% избытком лиганда, после чего добавлением 10% раствора аммиака, рН раствора доводилось до 7,5, раствор выдерживали при постоянном перемешивании 2 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 50-60С под вакуумом. Так как 3-аллилпентан-2,4-дион плохо растворим в воде, был проведен подбор соотношения воды и органического растворителя. В качестве органического растворителя были выбраны 1,4-диоксан и этанол. Подбор соотношения водно-органического растворителя показал, что 3-аллилпентан-2,4-дион достаточно хорошо растворим при содержании 1,4-диоксана более 40 об.%, а этанола более 60 об.%. Поэтому синтез проводили в водно-диоксановой среде с содержанием органического растворителя (50, 60, 70, 80 об.%), а также в водно-этанольной (70, 80 об.%). При разном соотношении воды и органического растворителя наибольший выход комплексных соединений наблюдался при содержании этанола 70 об.%., 1,4-диоксана 50 об.%. Это можно объяснить, тем, что при данных соотношениях растворителей наблюдается достаточно хорошая растворимость исходных компонентов и плохая растворимость получаемых комплексных соединений. 2.4.2 Синтез трис-ацетилацетонатов РЗЭ Трис-ацетилацетонаты РЗЭ получали по следующей методике: к водному раствору хлорида лантаноида добавлялся ацетилацетон в мольном отношении 1:3с 10% избытком лиганда, после чего добавлением 10% раствора аммиака, рН раствора доводилось до 7,5, раствор выдерживали при постоянном перемешивании 2 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 50-60С под вакуумом. 2.4.3. Получение акрилато бис(ацетилацетонато)акрилата и бис(ацетилацетонато)цинамата европия Бис(ацетилацетонато)акрилата и бис(ацетилацетонато)цинамата европия получали в одну стадию из водео-диоксановой среды (50 об.% 1,4-диоксана) по следующей методике: в водно-диоксановый раствору хлорида европия (III) добавлялись ацетилацетон и соответствующая кислота в соотношении 1:2:1, после чего при постоянном перемешивании рН раствора доводилась до 7,5 разбавленным раствором аммиака.
Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 50-60С под вакуумом. 2.4.4. Синтез сополимера этил мета крилата с З-аллилпентан-2,4-дионом. Получение макромолекулярных комплексов лантаноидов на его основе Сополимер этилметакрилат с 3-аллилпентан-2,4-дионом получали методом радикальной полимеризации [176]. В качестве инициатора радикальной сополимеризации использовалась перекристаллизованная из этанола перекись бензоила. В 3-х горлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой и термометром, помещали этилметакрилат, 3-аллилпентан-2,4-дион (соотношение сомономеров было взято 100 : 1) и толуол, из расчета получения раствора полимера с содержанием последнего 20 мас.% от массы раствора. Реакционную массу при постоянном перемешивании нагревали на водяной бане до температуры 70 - 80 С, после чего добавляли перекись бензоила и выдерживали при этой температуре 6 часов. По истечении времени, бралась проба раствора на предметное стекло и сушилась. При отсутствии на стекле полимерной пленки инициацию повторяли. Сополимер этилметакрилата с акриловой кислотой (100:1) получали по аналогичной методике. Анализ кислотного числа полученных сополимеров проводили в соответствии с ГОСТ 23955. Для снижения кислотного числа проводили отмывку полученных сополимеров от свободных органических кислот 0,05М раствором КОН, затем проводили реэкстракцию ионов калия из раствора сополимеров 0,05 М раствором НС1, после чего отмывали дистиллированной водой температурой от 70 до 80 С от избытка соляной кислоты и хлорида натрия (контроль качества отмывки производли по универсальной индикаторной бумаге, рН водной вытяжки должен быть от 4 до 6). Для удаления воды после процедуры промывки растворы сополимеров кипятились в колбе с насадкой Дина-Старка. Макромолекулярные комплексные соединений лантаноидов получали взаимодействием в растворе трис-ацетилацетонатов РЗЭ с сополимером по следующей реакции: из расчета 1 моль иона РЗЭ на 1 моль хелатирующей группы сополимера, что соответствует содержанию РЗЭ в полимере около 1 мае. %. Для этого навеску трис-ацетилацетоната РЗЭ растворяли в минимальном количестве 1,4-диоксана, после чего при постоянном перемешивании вводили в раствор сополимера (t=25C). По такойже методике получали лантаноидсодержащие полимеры на основе сополимера этилметакрилата и акриловой кислоты. Кинематическую вязкость растворов лантаноидсодержащих полимеров определяли вискозиметрически. Определение проводилось с использованием капиллярных вискозиметров ВПЖ-4 (dK=2s0 мм) и ВПЖ-2 (dK=0,73 мм).
Кинематическую вязкость рассчитывали по формуле: g V = Т-К, 9.807 (2.11) где V — кинематическая вязкость жидкости, мм /с; g - ускорение свободного падения в месте измерения, м/с2; T — время истечения, с; К - постоянная вискозиметра. 2.5 Установление состава, изучение свойств полученных комплексных соединений и лантаноидсодержащих полимеров 2.5.1 Установление состава полученных комплексных соединений Элементный анализ проводили на содержание металла и углерода. Определение металла проводили комплексонометрическим титрованием [174]. Для этого навеску комплекса сжигали в тигле при температуре 850С до образования оксида РЗЭ, затем растворяли в концентрированной соляной кислоте. Раствор разбавляли дистиллированной водой, добавляли 25-% раствор уротропина в качестве буфера и индикатор (1% спиртовый раствор ксиленолового оранжевого), после чего титровали 0,05М раствором трилона-Б до перехода окраски раствора в лимонно-желтую. Расчет содержания металла вели по формуле: ХО1 = СэлгА УэдтА Ап-100% (2.11) и—. где X - содержание лантаноида в комплексе, %; Ащ - атомный вес лантаноида; СЭДТА — концентрация раствора трилона-Б, моль/л; УЭДТА — объем трилона-Б, пошедшего на титрование, л; Мнав. - масса навески, г. Содержание углерода определяли газоволюметрическим методом [177], измерением объема выделившегося газа (ССЬ) при сжигание навески комплексного соединения в атмосфере инертного газа. Для этого навеску массой 20-50мг смешивали с десятикратным избытком окислителя (оксид меди (II)) и помещали в фарфоровой лодочке в кварцевую трубку с нагревателем. Затем вся система продувалась аргоном, после чего герметично закрывалась и нагревалась до 800-1000"С. После охлаждения системы до комнатной температуры, измерялся объем выделившегося газа. Содержание углерода находилось по формуле: Р -V -А X =J — —--100%, (2.12) где X - содержание углерода в комплексе, %; Ас - атомный вес углерода; Vco2— объем выделившегося СОг, л; Ратм.— атмосферное давление, Па; R - универсальная газовая постоянная (8,3144 Дж/моль-К); Т - тампература, К. 2.5.2 Дериватографическое изучение комплексов лантаноидов Деривато графине с кое изучение комплексов РЗЭ проводилось на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей в интервале температур 25-1000 С со скоростью нагрева 10 град/мин в воздушной атмосфере. Величина навески составляла 50 мг; ошибка в определении температуры ±5С.
Состав и строение комплексных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом по данным физико-химических измерений.
Полученные комплексные соединения РЗЭ (Nd3+, Sm3+, Eu3+, Dy +, Ho +, Er +, Tm +, Yb +) с 3-аллилпентан-2,4-дионом представляют собой порошки, слабо окрашенные в цвет, соответствующий окраске того или иного трехвалентного иона лантаноида (синий для неодима, розовый для эрбия, желтоватый для тулия, гольмия, европия) и бесцветные, если для соединений соответсвующего трехвалентного лантаноида окраска не характерна (гадолиний, иттербий, диспрозий, самарий). Полученные комплексные соедиения не имеют четкой температуры плавления и плавятся с разложением; нерастворимы в воде и предельных углеводородах, четыреххлористом углероде, малорастворимы в слабополярных растворителях (1,4-диоксане, ацетоне, тетрагеидрофуране), растворимы в диметилформамиде и диметилсульфоксиде. 3.2.1. ИК-спсктроскопическос изучение выделенных комплексных соединений РЗЭ Результаты ИК-спектроскопического изучения выделенных комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом приведены в таблице 3.2, где с учетом литературных данных [45, 136, 137, 170] проведено предположительное отнесение полос поглощения. ИК спектр комплексного соединения европия представлен в Приложении Б рис. 1. ИК спектры комплексных соединений З-аллилпентан-2,4-диона с другими РЗЭ носят аналогичный характер. Положение, и форма полос поглощения в ИК спектрах полученных комплексных соединений и соответствующих им ацетилацетонатов РЗЭ подобны (Приложение Б рис. 2), за исключением полос поглощения отвечающих колебаниям связей аллильного радикала 3-аллилпентан-2,4-диона. В ИК спектрах полученных комплексных соединений наблюдаются характерные для Р-дикетонатов металлов полосы поглощения колебаний хелатного кольца в области 1580-1620 см" , а также полосы поглощения колебаний v("C-H)a.1Kei[ в области 3080 см"1 и v(C=:C)nKetl - 1635 см"1 связей радикала аллила (табл. 3.2). Об образовании комплексных соединений свидетельствует исчезновение в ИК спектре полос поглощения валентных колебании СЮ дикетонатной формы лиганда (VS=1730CM" , vas=l 700см"1); расщепление широкой полосы поглощения енольной формы 3-аллилпентан-2,4-диона, относимой к валентным колебаниям сопряженных С=С и С=0 связей и неразрешенных вследствие кето-енольного равновесия, на две, а также появление и смещение ряда полос поглощения, характерных для колебаний хелатного кольца (анионной формы р-дикетона) в области 1600 - 1000 см"1.
Необходимо отметить, что полоса поглощения колебаний у ;(С...О)еш1гт (анаион.) смещена в коротковолновую область более чем на 50 см"1 по сравнению с ацетилацетонатами РЗЭ, что может быть связано с более жесткой структурой хелатного кольца. В области 350-650 см появляются полосы поглощения связанные с деформационными колебаниями связей Ln-О в хелатном кольце (670-680 см"1), а также полосы валентных колебаний Ln-O (360-390 см"1). Как видно, частоты колебаний связей Ln-O корелируют с константами устойчивости полученных комплексных соединений (табл. 2.1). Более детальная интерпретация ИК спектров полученных комплексных соединений в области 1600-400 см"1 затруднена из-за сложности колебаний хелатного кольца р-дикетонатов РЗЭ (наличие различных эффектов сопряжения приводит к сильному «смешиванию» различных типов и форм колебаний) из-за чего литературные данные сильно различаются. Поэтому однозначное отнесение полос поглощения возможно лишь на основе теоретического расчета частот и форм нормальных колебаний. Несмотря на разногласия в различных литературных источниках, анализа ИК спектров позволил сделать вывод, что 3-аллилпентан-2,4-дион в комплексах с РЗЭ находится в анионной форме (енольной) [45, 136], характеризуемый сильным сопряжением в «псевдоароматическом» кольце: В ИК спектрах полученных комплексных соединений в области 3200-3600 см"1 отчетливо проявляется полоса поглощения валентных колебаний связи О-Н координированных молекул воды. О количестве координационной воды по данным ИК спектров судить сложно, однако, учитывая низкую интенсивность этой полосы, можно предположить, что число координированных молекул воды составляет 2-3. В ИК спектрах бис(ацетилацетонато)акрилата и бис(ацетилацетонато)цинамата европия (III) наблюдаются полосы поглощения характерные для спектров ацетилацетоната европия (III), а также полосы поглощения характерные для ионизированных карбоновых кислот [136, 170].
В ИК спектрах полученных смешаннолигандных комплексных соединений исчезли полосы поглощения валентных колебаний О-Н, С=0 и деформационного колебания С-О. Однако в области 1550-1400смч появлялись две полосы характерные для колебаний ионизированной карбоксильной группы. Первая полоса (1531см-1 для акриловой кислоты и 1535см-1 для коричной кислоты) относится к валентным антисимметричным колебаниям СОО", вторая полоса (1400см для кротоновой кислоты и 1404см для коричной кислоты) — к валентным симметричным колебаниям СОО". Из литературных данных известно [136, 170], что если разность между колебаниями vas(COO") и vs(COO") больше 100см-1, то связь РЗЭ с кар-боксилатом соответствует бидентатно-мостиковому типу, для полученных бис (ацетил ацетонато)акри лата и бис(ацетилацетонато)цинамата европия эта разница составляет 130см"1. Такой вид спектров полученных соединений подтверждает образование смешаннолигандных комплексов. 3.2.2. Элементный состав комплексных соединений Исследование термической устойчивости полученных комплексов лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом показало, что все изученные комплексные соединения не возгоняются, а лишь подвергаются термическому разложению, так как остаток после достижения температуры 1000С соответствует оксиду РЗЭ и содержит 100% исходного лантаноида. На кривой ДТА термического разложения комплексного соединений европия (Приложение В Рис. 1) наблюдаются несколько основных эффектов, однако явно выраженных эндотермических эффектов характерных для деакватации комплексов (выше 100С) [183] не наблюдается. На кривых ТГ и ДТГ в области температур 140-160С наблюдается потеря массы, сопоставимая с потерей трех молекул координационной воды (потеря масс составила 8%, теоретическая 8,67%). При дальнейшем повышении температуры (170-200С), наблюдается резкая потеря массы, сопровождаемая экзотермическим эффектом на кривой ДТА., что можно объяснить началом разрушения комплексного соединения. В области температур 400-500С происходит практически полное разрушение комплекса. Потеря массы, связанная с деакватацией комплексов других РЗЭ (неодима и диспрозия), соответствует отщеплению трех молекул воды. Максимум потери массы при деакватации для неодима лежит в области 130-140С, для диспрозия - 160С. Так как отщепление молекул воды происходит при температурах превышающих 120С можно сделать вывод, что вода находится во внутренней координационной сфере комплекса. Твердый остаток после нагревания до 1000С комплексов неодима и европия составляет -26% (теоретически, 27,32%, 27,88% соответственно) и 28% для диспрозия (теоретически 29,41). Из данных термического анализа следцет, что комплексы РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом представляют собой нелетучие соединения и отвечают брутто-формуле Ln С24 Н45 О9 (или Ьп(С8Нп02)-ЗН20), которая подтверждается данными элементного анализа (табл. 3.3).
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
