Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Введение 8
1.2. Классификация химически модифицированных электродов 10
1.2.1. Адсорбция 11
1.2.2. Ковалентное связывание 12
1.2.3. Модификация полимерными пленками 14
1.2.4. Плазменная полимеризация 18
1.3. Строение и физико-химические свойства мономерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа типа fMSalen] 18
1.4. Исследования полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа типа [MSalen] 28
1.5. Механизм электроиндуцированного транспорта заряда в металлсодержащих полимерах поли[М5а1еп] 32
1.6. Заключение 37
2. Методика проведения эксперимента 38
2.1. Методика синтеза лигандов и комплексных соединений на их основе 38
2.1.1. Синтез оснований Шиффа и комплексных соединений переходных металлов на их основе 38
2.1.2. Синтез и очистка комплексных соединений Li*2PdCl4 иК2[РіСІ4]. 41
2.1.3. Идентификация синтезированных оснований Шиффа и комплексных соединений переходных металлов на их основе 42
2.2. Методика проведения спектральных и спектральнолюминесцентных исследований 48
2.2.1. Методика проведения ЯМР Н1-спектроскопических измерений 48
2.2.2. Методика изучения спектров поглощения 49
2.2.3. Методика проведения спектрально-люминесцентных исследований 49
2.3, Методика проведения рентгеновских фотоэлектронно-спектроскопических исследований 50
2.4, Методика хроновольтамперометрических измерений и исследований 51
2.5, Методика фотоэлекгрохимических измерений 55
3. Синтез и исследование наноразмерных фото- и электроактивных полимеров на основе комплексов Cu(TT), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином 56
3.1. Физико-химические свойства лиганда FbSalbn-1,4 и мономеров типа [MSalbn-1,4] 56
3.1.1. Электронные спектры поглощения лиганда НгБаІЬп-1,4 и мономерных соединений [CuSalbn-1,4], [NiSalbn-1,4], [PdSalbn-1,4], [PtSalbn-1,4] 56
3.1.2. Спектрально-люминесцентные свойства лиганда H2Salbn-l,4 и комплексов [PdSalbn-1,4], [PtSalbn-1,4] 60
3.1.3. Сравнительный анализ ЭСП комплексных соединений типа [MSalen] и [MSalbn-1,4] 61
3.1.4. Исследование комплексных соединений [CuSalbn- 1,4], [NiSalbn-1,4], [PdSalbn-1,4], [PtSalbn-1,4] методом циклической вольтамперометрии 64
3.1.4.1. Свободный протонированный лиганд H2Salbn-l,4 64
3.1.4.2. Комплекс [CuSalbn-1,4] 65
3.1.4.3. Комплекс [NiSalbn-1,4] 69
3.1.4.4. Комплекс [PdSalbn-1,4] 71
3.1.4.5. Комплекс [PtSalbn-l ,4] 73
3.2. Исследование электропроводящих полимеров поли[М5а1Ьп-1,4] электрохимическим методом 75
3.2.1. Поли[Си8а1Ьп-1,4] 77
3.2.2. rkum[NiSalbn-l,4] 84
3.2.3.Iuwra[PdSalbn-l,4] 87
3.2.4. Itai[PtSalbn-l,4] 91
3.3. Электронные спектры поглощения mwra[MSalbn-1,4] 94
3.4. Фотоэлектрическая активность nonn[MSalbn-1,4] 96
3.5. Идентификация полимеров поли [MSalbn-1,4] методом РФЭС анализа 99
3.6. Фотоактивные и электропроводящие гетероядерные металлорганические сополимеры 102
4. Возможности метода РФЭ-спектроскопии при изучении строения и свойств полимеров на основе комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа 111
Выводы 127
- Классификация химически модифицированных электродов
- Исследования полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа типа [MSalen]
- Методика проведения спектральных и спектральнолюминесцентных исследований
- Исследование электропроводящих полимеров поли[М5а1Ьп-1,4] электрохимическим методом
Введение к работе
Выдающееся место в новейшей области химической науки относящейся к организованным молекулярным системам и металлорганическим полимерам принадлежит координационной химии; теория строения комплексных соединений и идеи координации находят широкое применение при выборе условий эффективного синтеза супрамолекул полимерного типа различной степени сложности. Хорошо известно, что комплексные соединения с лигандами, обладающими сопряженной системой л-связей, металлические центры которых обладают свойством переменной валентности, отличаются широким спектром свойств, которые особенно ярко проявляются при структурной организации объектов и образовании супрамолекул, в том числе металлорганических полимеров.
К настоящему времени методом электрохимической полимеризации получены и изучены полимерные системы на основе комплексных соединений ряда переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа ИгОг-, N4- и NO-типов. Синтезированные полимеры обладают уникальным набором физико-химических свойств: оптически прозрачны, фоточувствительны, являются электрохромными и характеризуются способностью к обратимым окислительно-восстановительным реакциям под действием электрического и электромагнитного полей.
Тонкослойные ярко окрашенные полимеры обладают способностью к быстрым обратимым твердофазным окислительно-восстановительнным реакциям под влиянием внешнего электрического поля, а также и под воздействием квантов света видимого и УФ диапазона.
Это открывает перспективы для решения ряда научных и практических задач, в том числе и проблем создания сенсорных устройств, гетерогенного катализа, аккумулирования и конверсии энергии света.
С целью разработки методов направленного синтеза высокоэффективных полимеров и ввиду актуальности и новизны исследований в области супромолекулярной координационной химии принципиально важна широкая вариация используемых для синтеза исходных мономерных структур лигандов.
Диссертационная работа выполнена в рамках проекта «Фото- и электроактивные полимеры на основе комплексных соединений переходных металлов», финансированного РФФИ (грант № 01-03-33155); проектов при финансовой поддержке Министерства образования РФ (гранты № Е00-5.0-210, № Е02-5.0-230); гранта Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности (2002 г.); персонального гранта для студентов, аспирантов и молодых специалистов администрации г. Санкт-Петербурга (2003 г.).
Цель и задачи работы. Целью работы является синтез новых полимеров на основе комплексных соединений Си(П), Ni(II), Pd(II) и Pt(II) с лигандом бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином (Salbn-1,4) и изучение влияния природы макроциклического лиганда (N202-THna) на строение и функциональные свойства электро- и фотоактивных полимеров на основе комплексов [MSalbn-1,4]. Диссертационная работа включает следующие задачи исследования:
1) синтез и изучение физико-химических свойств выбранных мономерных соединений для электрохимической полимеризации комплексных соединений Си(П), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с лигандом Salbn-
2) электрохимический синтез и исследование электрохимических, фотоэлектрохимических, спектральных свойств полимеров типа поли [MSalbn-1,4];
3) сравнительный анализ электрохимических свойств полимеров на основе комплексных соединений [MSalen] - [MSalbn-1,4], (где Salen - бис(салицилиден)этилендиамин) с целью установления влияния дополнительной метиленовой группы (-СНг-) на свойства полимерных соединений на их основе; изучение строения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и проведение сравнительного анализа результатов РФЭ- исследования комплексов [MSalen], [MSalbn-1,4] и электропроводящих полимеров на их основе; разработка методики синтеза, электрохимический синтез гетерометалльных сополимеров на основе комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) лигандом Salen послойного и объемного типов; изучение полученных сополимеров методами: абсорбционной спектроскопии, циклической вольтамперометрии и фотоэлектрическим методом.
Классификация химически модифицированных электродов
В общем случае существует два подхода к химической модификации поверхности электрода: I - вещество, наносимое на поверхность электрода, выбирается таким образом, чтобы его физико-химические свойства полностью сохранялись и "передавались" поверхности электрода, - такой путь позволяет создавать электрокаталитические системы со свойствами, практически не отличающимися от свойств гомогенных систем; II - вещество при нанесении на поверхность электрода претерпевает изменения (полимеризуется и т.п.); наиболее перспективным в настоящее время подходом к модификации поверхности инертных носителей является использование полимеризугощихся органических веществ и комплексных соединений переходных металлов. Полученные подобным образом модифицирующие покрытия находят применение в электрокатализе окисления различных органических соединений, восстановления диоксида углерода, электрохромных, фотоэлектрохимических устройствах, при создании чувствительных элементов газо-сенсорных устройств и т. д. Р. Мюррей в [17] и В. Албери в [18] предлагают следующую классификацию способов модификации электродных поверхностей: - основанные на ковалентном связывании вещества с поверхностью; - основанные на адсорбции редокс центров; - основанные на модификации полимерными пленками; - основанные на полимеризации соединений в разряде плазмы. Основные принципы подбора соединений для получения модифицированных поверхностей методом адсорбции детально разработаны и изложены Ф.Ансоном в [19, 20], который изучил целую серию химически модифицированных электродов на основе платины с сорбированными на поверхности соединениями ояефинового ряда. Одним из наиболее интересных результатов было выявление и исследование зависящей от потенциала способности адсорбированной 3-аллилсалициловой кислоты координировать из раствора ионы железа, причем связывание имело место при потенциалах отрицательнее 0.0 В. Собственно термин "химически модифицированный электрод" был введен Р. Мюрреем и его сотрудниками з [21]. В этой работе были исследованы электроды с поверхностью, модифицированной органическими силанами и показана их применимость в хроматографических исследованиях.
Особый интерес эта работа вызвала еще и тем, что в ней впервые был использован метод электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) с целью изучения образования на поверхности электрода активных редокс-центров. В 1981 году Р.Мюррей, Г.Абруна и ряд других исследователей сообщили об электрополимеризации на поверхности электрода винил пиридиновых и винилбипиридиновых комплексов рутения и железа [22,23], при этом в качестве продукта получаются исключительно устойчивые электроактивные полимерные пленки. В дальнейшем эти работы получили свое развитие, и в настоящее время описано получение и применение значительного числа подобных систем. В настоящее время число публикаций по химически модифицированным электродам неуклонно возрастает, Хемосорбция является простейшим методом нанесения редокс центров на поверхность электрода. Были получены доказательства того, что сорбция веществ на переходных металлах происходит в результате образования ховалентных связей с использованием частично вакантных tf-орбиталей этих металлов [24]. При использовании данного метода можно получать покрытия толщиной порядка одного монослоя. Практика показала, что наиболее устойчивые связи с поверхностью электрода образуют молекулы, имеющие разветвленную систему тг-связей. Так, Ф.Ансон в работах [19,20] изучал взаимодействие комплекса [Ru(NH3)5py]2+ с адсорбированными на поверхности электрода из стеклоуглерода фенантрохиноном и его производными. Как было установлено, в результате поверхность электрода модифицируется следукяцим соединением и ему подобными: Значительное число работ по модификации поверхности углерода имеет целью получение новых электрокаталитически активных по отношению к реакции восстановления молекулярного кислорода веществ [25-27]. В частности, была изучена эффективность использования с этой целью химически модифицированных электродов на основе комплексов переходных металлов с порфиринами и фталоцианинами. Адсорбция, безусловно, является самым простым путем получения химически модифицированных электродов, однако, процессы десорбции ограничивают время существования подобных систем, кроме того, хемосорбционным методом редко удается получить более чем монослойные покрытия. В работе [21] был предложен способ модификации поверхности электрода, основанный на ковалентном связывании редокс центров. Метод основан на принципе модификации поверхности силикагелей органическими силанами, которые могут применяться в хроматотрафических исследованиях (кремнийорганическая конденсация). Было показано, что изготовленные из благородных металлов (Pt, Au) электроды при окислении в водных кислых растворах покрываются тонкими оксидными пленками [28]. Поверхностные гидроксогруппы могут ковалентно связываться с силоксановыми активными центрами. В качестве первичного активатора наибольшее распространение получил этилендиамин силан (3-(2-аминоэтнламино)пропилтриметоксисилан - ens Папе), концевые аминогруппы которого легко связывают молекулы, имеющие в своем составе карбоксильные или хлоридные группы. Типичная реакция такого типа приведена ниже [22]:
В то же время для анализа продуктов реакций, протекающих на поверхности электрода, широко начинают применяться такие методы как ЭСХП и РЭС (рентгено-электронная спектроскопия). М.Райтоном разработан метод получения широкого круга гидролитически нестабильных кремнийорганических соединений на основе ферроцена, виологена, пиррола [29,30]. Данные соединения легко конденсируются с образованием устойчивых сил океан овых (-Si-0-Si-) полимеров. Примером полимеров, полученных методом кремнийорганической конденсации, являются [-03SiCH2CH2(pyH+)]x /[Fe(CN)6]4\ [СН2.СН-(руН+)-]х[СН2С(СНз)(СОО(СН2)з8і(СХ:Нз)з-у[ТгСІ6]3- и др. (через дробь указан редокс-ион, обусловливающий электроактивность полимера). Особенно широко данный метод используется для получения электрохимически неактивных полимеров ионообменного типа. Практически во всех работах, связанных с химией силан-модифицированных электродов было показано, что иммобилизованные образцы и растворы иммобилизуемых соединений имели практически одинаковые редокс-потенциалы, из чего следовало, что иммобилизация практически не вносила изменений в электронные структуры окисленных и восстановленных форм. Этот факт был использован для предсказания свойств химически модифицированных электродов. Ранние работы по химической модификации поверхности электрода практически полностью концентрируют внимание на покрытиях, толщиной порядка одного моносяоя, тогда как с конца 70-х годов все большее количество публикаций посвящается изучению систем на основе полимерных модификаторов. По-видимому, это связано еще и с тем, что сигналы, получаемые от таких электродов во много раз интенсивнее, чем от электродов модифицированных, например, адсорбционным методом, что делает измерения более легко выполнимыми. Кроме того, с прикладной точки зрения, электроды, модифицированные полимерами, более стабильны, что может представлять значительную ценность. Очевидно, что использование полимеров в качестве модификаторов дает возможность получения электродов с многослойными покрытиями. Существует несколько подходов к получению электроактивных полимеров. Все они делятся на две группы. Первая объединяет способы получения так называемых редокс полимеров, в случае которых редокс центры являются составными частями полимерной цепи. Вторая группа методов связана с нанесением на поверхность электрода ионообменных мембран или полимеров, имеющих в своем составе фрагменты - потенциальные лиганды, с последующим введением в них электроактивных веществ.
Исследования полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа типа [MSalen]
В современной координационной супрамолекулярной химии методы создания молекулярных устройств» состоящих из структурных фрагментов с заданными и различающимися между собой электронными характеристиками, являются фундаментально важными. Направленный синтез подобных полимерных систем обеспечивает возможность осуществления с высокой эффективностью фото- и электроиндуцированных процессов транспорта энергии и электрона в объеме полимера. Одним из наиболее эффективных путей получения химически модифицированных электродов является электрополимеризация редокс-активных мономеров. Такого рода процесс применим практически к любому электродному материалу: металлу, графиту, полупроводникам и т.п. Толщина покрытия может легко контролироваться условиями полимеризации. Электрополимеризация является одним из наиболее эффективных и в последнее время часто применяемых способов получения модифицированных электродов. К ее достоинствам относятся: — возможность получения мультислойных устойчивых полимерных покрытий; — возможность управления процессом полимеризации за счет регулирования потенциала электрода; — возможность электрохимического контроля толщины полимерной пленки. Окислительная полимеризация комплексов никеля (II) с тетрадентатными основаниями Шиффа в качестве лигандов изучалась несколькими группами. В работах [7,70-71] Голдсби и соавторов представлены результаты электрохимической полимеризации комплексов Ni(II), Си(П) с лигандами Salen и его производных платиновых и индиевых стеклянных электродах. Полимеры на основе комплексов типа [MSalen] исследованы методом циклической вольтамперометрии, электронной спектроскопии. Рассмотрена зависимость процесса окислительной полимеризации комплекса [NiSalen] от растворителя. Показано, что никель (И) бис(салицилиден)диаминовые комплексы обратимо окисляются в сильно донорных растворителях таких как: пиридин (Д.Ч. = 33,1), диметилсульфоксид (Д.Ч. = 29.8) и N,N-диметилформамид (Д.Ч. = 26.6), в то время как в растворителях со слабо выраженными донорнымя свойствами (ацетонитрил (Д.Ч. = 14.1), ацетон (Д.Ч, = Ї7.0)) электрохимическое поведение комплексов более сложное на электроде формируется полимерная система.
В растворителях с сильно выраженными донорными свойствами происходит взаимодействие растворителя с приобретающими при окислении плоскоквадратного комплекса никеля (II) до никеля (III) положительный заряд фрагментами полимера, снижая редокс-активность системы [70]. Для изучения влияния природы растворителя на электрохимическое поведение комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа авторы [71] проводили электрохимический синтез noflHfNiSalen] и nonHfCuSalen] в различных слабо донорных растворителях (ацетонитрил, ацетон, хлористый метилен). Было показано, что при регистрации ЦВ А-грамм поли [NiSalen] в ацетонитрильном растворе чистого фонового электролита электрохимические характеристики полимеров, синтезированных из разных растворителей, существенно не изменяются, хотя результаты электронной микроскопии показывают разницу в морфологии поверхности полученных из различных растворителей полимеров. С использованием сканирующего электронного микроскопа получены микрофотографии поверхности полимеров nonH[NiSaIen], синтезированных из 0.1 М растворов CH3CN/Ba»NCI04 и CH2Cl2/Bu4NC104. На микрофотографиях nonnfNiSalen] была отмечена интенсивная агрегация фрагментов, полученных из ацетонитрильного раствора, в то время как поверхность полимера, полученного из раствора хлористого метилена, более единообразная. Различная морфология поверхности полимерных пленок в зависимости от растворителя может быть объяснена методом высушивания пленки. Аггрегация полимерных фрагментов на поверхности электрода может быть следствием малой растворимости С02 в более полярных растворителях [71]. Одеберт с сотрудниками [9,72-73] синтезировал полимеры никеля(П) и меди (II) с лигандами типа Salen и исследовал полимеры методами: электрохимическим, электронной спектроскопией m-situ. В 1994 — 96 гг. Дам и его коллеги [12,84-85] пересмотрели процессы окислительной электрополимеризации и формирования полимера на основе комплекса [NiSalen] на углеродном стеклянном, платиновом и оптически прозрачном электродах. Исследования проводили с помощью методов циклической вольтамперометрии, спектроэлектрохимического метода и сканирующего микроскопа.
Было показано, что процесс окислительной электрополимеризации комплекса никеля (П) с лигандом Salen включает две фазы, формирование которых зависит от потенциала. ГТри сканировании потенциала электрода от +0.50 В до +2.50 В в ацетонитрильном растворе комплекса [NiSalen] наблюдали две волны окисления (Е[ = +1.74 В, Ei = +1.85 В) независимо от концентрации раствора комплекса. Первая ступень отнесена за счет окисления никелъ(П) в никель (Ш), а вторая — за счет окисления лигаяда. Кроме того, при исследовании ряда симметричных и несимметричных комплексов никеля (И) с основаниями Шиффа [7] было сделано заключение, что образование полимера на электроде происходит за счет окисления [NinSalen] с последующим окислением лиганда. При сканировании потенциала электрода в обратном направлении от +2.50 В до +0.50 В наблюдали одну волну, которую относили за счет восстановления никель(Ш) в никель (И). Хиллман и его группа [16,74] провели многочисленные исследования комплексов никеля и палладия с широким кругом тетраэдрических оснований Шиффа N202Hna методами циклической вольтамперометрии, спектроскопией поглощения в видимой и ИК-областях. Авторы считают, что электрополимеризация комплексов типа [MSalen] является исключительно лигандным процессом, протекающим за счет орто- и пара- положений фенильных колец. При этом поли{М8а1еп] проявляет физико-химические свойства, которые не могут быть приписаны конгломерату отдельных комплексов, полимер ведет себя как полифениленовое соединение, где ион металла служит мостиком между бифеиилъными участками. В последние пятнадцать лет в нашей лаборатории активно изучаются электропроводящие, светочувствительные полимерные соединения на основе комплексов переходных металлов (Ра (П), Ft(II), N1(11), Мп(Ш), Со(И), Со(Ш), Fe(II), Ru(II), Os(H)) с тетрадентатными и бидентантными макроциклическими лигандами (N202-, N4- и NO-типов) с использованием следующих физико-химических методов исследования: спектроскопии поглощения в УФ, видимой и ИК-области, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеноструктурного метода, спектрально- люминесцентного метода, циклической вольтамперометрии, фотоэлектрохимического метода. Тонкослойные ярко окрашенные электропроводящие полимеры на основе упомянутых моделей комплексов обладают способностью к быстрым обратимым окислительно-восстановительнным реакциям под влиянием внешнего электрического поля и квантов света [4-6,75-83].
Методика проведения спектральных и спектральнолюминесцентных исследований
Спектры протонно-магнитного резонанса регистрировали на спектрометре Bruker DPX - 300 F (300,130 Мгц), используя стеклянные ампулы диаметром 5 мм для ЯМР-спектроскопии № 507-НР ORB. В качестве растворителя использовали дейтернрованный хлороформ (CDCb) марки А. 2.2.2. МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ Спектры поглощения при Т=293 К регистрировали на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-121, используя стандартные кварцевые кюветы с длиной оптического пути 2-Ю мм. В качестве растворителей использовали ацетонитрил, хлористый метилен, диметиформамид, этиловый спирт, метиловый спирт. Очистку растворителей проводили по известным методикам [93]. 2.2.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Регистрацию спектров люминесценции выполняли на спектрально-люминесцентной установке КСВУ-1, включающей монохроматор МД Р-23 и фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100, спектральная ширина щелей 5 нм. Сигнал люминесценции с ФЭУ-100 подавали на осциллограф СІ-70. Осцелограммы логарифмировали и обрабатывали по методу наименьших квадратов [94]. В качестве растворителя использовали смесь ДМФА и толуола в соотношении 1:1 при температуре 77 К, Л,возб=337 нм. Квантовые выходы люминесценции определяли по модифицированной методике Паркера-Рейса [89,95-96]. Величину квантового выхода люминесценции (Ффосф.) рассчитывали по уравнению: где фглюм и ф3люм - квантовые выходы люминесценции исследуемого образца и комплекса сравнения; nx , ris - показатели преломления среды, в которой растворяли исследуемые образцы [97] и показатель преломления спирта (77К); Ix, Is - интегральная интенсивность люминесценции исследуемых образцов и комплекса сравнения; Dx, Ds - оптическая плотность поглощения исследуемых комплексов и комплекса сравнения на длине волны возбуждающего света. В качестве стандарта с известным квантовым выходом использовали метанольный раствор [Яи(Ыру)з]Оз (X макс. , = 610 нм, Т =77 К, Флюм, я 0.4) [98]. Точность определения относительных квантовых выходов составила 20 %.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры снимали на электронном спектрометре Axis Ultra (Kratos Analytical, Англия) при возбуждении монохроматическим рентгеновским излучением А1 Кц (1486.6 эВ). На рис. 2.4 представлена блок-схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра [99]. Порошковые образцы вручную прессовали в индиевую подложку. Для уменьшения вероятного разложения комплексов в камере спектрометра в процессе съемки образцы охлаждали жидким азотом. Для компенсации зарядки поверхности использовали пушку медленных электронов. Базовый вакуум в спектрометре во время экспериментов составлял 5x10"7 Па. Обработку спектров проводили с помощью программного пакета Vision2 фирмы Kratos Analytical. Шкалу энергии связи калибровали по линии С Is алифатического углерода (Есв=285.0 эВ). Исследование электрохимических свойств металлокомплексных полимерных соединений проводили в потенциодинамических и потенциостатических условиях на установке, схема которой приведена на рис. 2.5. В качестве задатчика потенциала использовали импульсный потенциостат ПИ-50-1, имеющий встроенную систему /R-компенсации, с программатором ПР-8. Потенциал индикаторного электрода сканировали со скоростями 0.01, 0.02, 0,05, 0.1, 0.2 и 0.5 В/с. Регистрацию хроновольтамперограмм осуществляли с помощью двух координатного потенциометрического самописца Н-307. Для проведения электрохимических экспериментов использовали герметичную трехэлектродную пирексовую ячейку с разделенными пространствами индикаторного, вспомогательного электродов и электрода сравнения. Подобная конструкция ячейки исключает миграцию продуктов реакции на противоэлектроде в рабочее пространство индикаторного электрода, искажение результатов эксперимента. В качестве индикаторного электрода применяли платиновую проволоку (99-99%), запаянную в пирексовую оправу, а также оптически прозрачные (кварцевые пластины с нанесенным слоем платины методом вакуумного напыления). Вспомогательным электродом служила платиновая сетка с площадью поверхности 0.1 см2. Все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, заполненному насыщенным раствором хлорида натрия [100]. В качестве фонового электролита использовали 0.1 М раствор перхлората тетрабутиламмония (BU4NCIO4) в ацетонитриле и хлористом метилене, которые электрохимически инертны в широкой области потенциалов [101]. Фоновый электролит BU4NCIO4 получали по обменной реакции: (Bu4N)OH+ НСЮ4 - (BU4N) СЮ4 і + Н20 Осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили при комнатной температуре, затем в вакууме в течение 72 часов. Необходимо отметить, что для получения исследуемых полимерных комплексов (в частности платиновых) требуется тщательная очистка растворителей и фонового электролита от следов воды и легкоокисляющнхся органических примесей.
Ацетонитрил квалификации "ч" осушали перегонкой с оксидом фосфора (V) [102]. Хлористый метилен высокой степени чистоты получали по методике [93]. При регистрации ЦВА-грамм при разных скоростях сканирования потенциала можно отметить два режима восстановления пленки: адсорбционный и диффузионный. При скоростях сканирования потенциала Vp 0,05 В/с имеет место линейная зависимость пика тока от скорости развертки потенциала, а величина 1р пропорциональна скорости сканирования потенциала, что указывает на протекание процесса электровосстановления в адсорбционном режиме [103], так при Vp 0,05 В/с за время однократной развертки потенциала происходит полное восстановление комплекса; таким образом, используя величину количества электричества Q, рассчитанную из хроновольтамперограмм, можно рассчитать толщину полимерной пленки [104]. Так, рассчитав площадь электрода SM (см2), и принимая плотность полимера d 1 г/см3, молекулярный вес фрагмента в полимере М (г/моль), предполагая равномерное покрытие пленкой поверхности электрода, можно оценить толщину пленки Пщ, (см): 53 h = (№M): (S -d) = (Q-M) : (F-S -d), где N - количество электроактивпьгх частиц (моль); М = Мкомпл + Мпед"; SM = л-аад2/4 + Jrhvd , Q - величина заряда, пошедшего на восстановление, определяемая интегрированием ЦВА-грамм (Кл); F - число Фарадея (96500 Кл/моль). В дальнейшем скорость развертки V 0.1 В/с использовали для определения толщины полимерного слоя. При скоростях развертки потенциала, превышающих 0,05 В/с, полного окисления и восстановления полимерного комплекса за цикл сканирования потенциала не происходит. Величина Q, вычисленная из ЦВА- грамм, уменьшается с ростом скорости сканирования. В данном случае редокс-процессы протекают в режиме, эквивалентном режиму полубесконечной диффузии электроактивного вещества к поверхности электрода. Транспорт электронов через слой полимера может рассматриваться как лимитирующая стадия процесса окисления и восстановления полимерного комплекса, скорость, которой может быть охарактеризована по аналогии с жидкофазными процессами величиной коэффициента диффузии Ой. При таких скоростях развертки потенциала рассчитывали скорость переноса заряда по уравнению Рэндлса-Шевчика [105]. Величина Ір в этом случае пропорциональна V1/2, что характерно для электрохимических процессов, лимитируемых диффузией разряжающихся на электроде частиц. Процесс распространения волны восстановления в пленке формально не отличается от диффузии вещества в растворе. Коэффициент диффузии заряда в пленке (Dd) вычисляли по уравнению: Гр = 2.72-105nMSDct,/2VW2C0, где Со - концентрация электрохимически активных частиц (моль/см3) в пленке: C0 N: (h-S) d:M, следовательно, D 1 2 = 1,/(2.72-lO -rr SV Co); D = ty(2.72.10 5n SV,/2C0)f Скорость развертки V 0Л B c"! использовали для расчета коэффициента диффузии заряда по цепи полимера.
Исследование электропроводящих полимеров поли[М5а1Ьп-1,4] электрохимическим методом
В последние годы нами синтезирован и изучается новый тип супрамолекулярно организованных систем на твердых носителях, разрабатывается методология направленного синтеза металлорганических электропроводящих полимеров с регулируемыми значениями толщины (20 — 4000 нм), способных к обратимым окислительно-восстановительным процессам, электро- и фотостимулированному транспорту заряда в объеме полимерной фазы. Полимеры подобного типа представляют интерес для развития молекулярной электроники, нанотехнологий и создания фотоэлектрических устройств различного назначения. В этой связи синтезирован и изучен большой ряд полимерных комплексов Ni(II), Pd(II), Pt(II), и Cu(II) с разнообразными по составу и свойствам би- и тетрадентантными основаниями Шиффа [4-6,75-83]. Разработаны условия эффективного электрохимического синтеза, изучены кинетические закономерности формирования полимеров, количественно охарактеризована электропроводность и рассчитаны константы определяющие диффузию заряда по цепи полимера, обнаружены и изучены фотоэлектрические характеристики этих полимеров [75-83]. С целью дальнейшего развития этих исследований и создания методологии направленного синтеза новых структурно-организованных полимерных структур, обладающих электропроводностью, синтезированы и исследованы ранее не описанные в литературе полимеры на основе комплексные соединения платины (II), палладия (II), никеля (II) и меди (II) с тетрадентатным лигандом бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином. Для изучения твердых продуктов электроокисления комплексов [MSalbn-1,4] было проведено их накопление в потенциостатических условиях при экспериментально установленных оптимальных значениях потенциалов на платиновом электроде. При исследовании кинетики формирования по ли [MSalbn-1,4] использовали понятие - толщина полимерной пленки, которое является важнейшей физико-химической характеристикой полимера. Толщина (h) полимерной пленки - длина цепи молекулярных фрагментов комплекса в направлении, перпендикулярном к плоскости электрода. Анализ циклических вольтамперограмм позволил рассчитать толщину полимера (h), установить кинетические закономерности формирования пол и [MSalbn-1,4] в зависимости от времени и потенциала накопления, концентрации комплексов, природы растворителя.
Это позволило рассчитать скорость транспорта электрона в объеме полимера. Электропроводность и скорость процесса переноса заряда в полимерных соединениях типа поли[М8а1еп] осуществляется за счет протекания последовательных реакций переноса электрона между звеньями полимерной цепи через полисопряженную систему - редокс проводимость. По аналогии с жидкофазными процессами скорость переноса заряда может быть охарактеризована коэффициентом диффузии заряда (Drt) по полимерной цепи. Дгтя расчета использовано уравнение Рендлса-Шевчика. Характерной особенностью полученных новых соединений поли [MSalbn-1,4] является то, что они существуют в двух формах -окисленной и восстановленной, которые можно контролировать по спектральным изменениям. Поли [MSalbn-1,4] проявляют электрохромные свойства. Окисленные формы полимеров получены при накоплении вещества в потенциостатическом режиме при экспериментально выбранных потенциалах (Еох = Е11ак). Восстановленные формы поли[МЗа1Ьп-1,4] получены из окисленных форм при искусственном снижении потенциала до Ered = 0.1 В в потенциостатическом режиме в растворе фонового электролита, время восстановлениях равно времени окислительной полимеризации. Образование редокс-формы полимера - самопроизвольное восстановление окисленной формы полимера после снятия внешнего потенциала в течение нескольких часов, при этом наблюдается установление равновесного потенциала. Значения Еравн составили от 0.5 В до 0.6 В в зависимости от природы комплекса, толщины полимера и природы фонового растворителя. Отмечено, что цвет восстановленных форм полимерных структур близок к цвету соответствующих мономерных соединений. 3.2.1. Поли[Си8аІЬп-1,4І При электрохимическом окислении при сканировании потенциала от 0.0 В до +1.3 В, а так же в потенциостатическом режиме накопления вещества в растворе хлористого метилена и ацетонитрила получены окрашенные электропроводные и фотоактивные полимерные соединения на основе комплекса меди (II) с основанием Шиффа Salbnl,4. Для практического применения полученных полимерных структур на основе комплексного соединения меди с лигандом Salbnl,4 необходимо определить устойчивость данной системы. Полимер пол и [CuSalbn-1,4], полученный в разных растворителях, различается по устойчивости при воздействии внешних факторов. Устойчивость полимерных пленок была оценена по толщине электроактивного вещества, рассчитанной после воздействия внешних факторов, таких как непрерывное сканирование потенциала, раствор фонового электролита, использованный для синтеза полимера, и воздушная среда. Полимер на основе комплекса [CuSalbn-1,4], синтезированный в растворе ацетонитрила, неустойчив. При сканировании потенциала в чистом фоновом электролите, не содержащем мономерного комплекса, подвергается деградации на 5% толщины пленки в течение 10 минут сканирования. Для поли [CuSalbn-1,4], полученного в растворе хлористого метилена, при непрерывном сканировании потенциала в области от 0.0 В до +1.3 В в чистом фоновом электролите (CH2CI2/ BU4CIO4) в течение 10 мин первоначальная толщина электроактивной пленки (0.063 мкм) уменьшается на 41 (0.037 мкм). При выдерживании электрода с нанесенной на его поверхность поли [CuSalbn-1,4] без наложения внешнего электрического поля в атмосфере кислорода воздуха в течение суток величина анодных и катодных максимумов вольтамперограмм значительно уменьшается, происходит уменьшение толщины пленки в ацетонитрильном растворе (0.06 мкм) на 55% (0.027 мкм). Количество электроактивного вещества за сутки уменьшилось на 8% в случае получения полимера в растворе хлористого метилена.
Для того чтобы оценить устойчивость полимера к раствору фонового электролита, электрод с полученной пленкой опускали в раствор чистого электролита (CH3CN/BU4CIO4 или СН2С12/ BU4CIO4) и оставляли на 1 час время без подачи электрического тока, затем регистрировали ЦВА-грамму. Толщина пленки поли [CuSalbn-1,4] в растворе CH3CN/Bu4C104 уменьшилась на 12%. В случае дихлорметана величина анодных и катодных пиков токов возросла, рассчитанное значение толщины полимерной пленки увеличилось на 13%. Накопление продукта электроокисления исходного комплекса [CuSalbn-1,4] в течение фиксированного времени при различных значениях потенциалов позволило экспериментально установить оптимальный потенциал накопления для поли[Си8а1Ьп-1,4]. Потенциостатические кривые регистрировали в растворе чистого фонового электролита. Так, потенциал накопления полимера поли [CuSalbn-1,4] в CH3CN равен 1.1 В, в СН2С12 Еиак=1.25 В, время накопления полимерной пленки 10 мин. Графические зависимости носят экстремальный характер (рис. 3.10.). 0,0 0,5 _ „ 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Рис. 3.10. ЦВА-граммы, отражающие твердофазные окислительно-восстановительные процессы в образцах mxra[CuSalbn-l,4], синтезированных в потенциостатическом режиме при различных потенциалах накопления, vp = 0.05 В/с, скоши = МО"3 моль/л, (а) - CH3CN/Bu4NC104 , тнак = Ю мин, (б) - CH2CI2/BU4NCIO4, Тнак - 15 МИН. Для поли [CuSalbn-1,4] характерна электрохромия благодаря существованию двух форм полимера: окисленной и восстановленной. Окисленная форма полимера получена при накоплении вещества в потенциостатическом режиме при экспериментально выбранных потенциалах: E l.l В в CH3CN н Е=1.25 В в СН2С12.
