Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Строение и физико-химические характеристики координационных соединений металлов с оксимами производных 3,4-дигидроизохинолина 13
1.2. Строение и физико-химические свойства би-1,1 -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина), его структурных аналогов 2,2 -бипиридила и 1,1 -биизохинолина в свободном (некоординированном) состоянии и в составе металлоком-плексов 21
1.3. Строение и физико-химические свойства N-гидроксиамида 3-[3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1 -иден]-2-оксопропановой кислоты, его структурных аналогов и их металлокомплексов 29
Глава 2. Экспериментальная часть 48
2.1. Исходные вещества и очистка растворителей 48
2.2. Методики синтеза металлокомплексов 48
2.3. Элементный анализ 50
2.4. Инфракрасная спектроскопия 52
2.5. Электронные спектры поглощения 52
2.6. Рентгеноструктурный анализ 53
2.7. Кристаллооптический фазовый анализ 58
2.8. Квантово-химические расчеты 58
Глава 3. Обсуждение результатов 59
3.1. Строение и физико-химические характеристики комплексов металлов с -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил 1)гидроксииминоацетонитрилом 59 3.1.1. Квантово-химический расчет строения и спектральных характеристик -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1) гидроксииминоацетонитрила 62
3.1.2. Состав и строение металлокомплексов -(3,3-диметил-3,4 – 65 дигидроизохинолил- 1)гидроксииминоацетонитрила 66
3.2. Строение и физико-химические характеристики комплек сов металлов с би-1,1 -(3,3 – диметил-3,4 дигидроизохинолином) 98
3.2.1. Квантово-химический расчет строения молекулы би-1,1 -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина), комплекса ZnCl2L2 и расчет ЭСП моделей 100
3.2.2. Состав и строение металлокомплексов молекулы би-1,1 -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина) 109
3.3. Строение и физико-химические характеристики комплек- 128 сов металлов с N-гидроксиамидом 3-[3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1-иден]-2-оксопропановой кислоты
3.4. Изучение строения, способов координации и спектральных характеристик соединения (3) и его металлокомплек-сов расчетными и экспериментальными методами 128
Выводы 149
Литература 151
- Строение и физико-химические свойства би-1,1 -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина), его структурных аналогов 2,2 -бипиридила и 1,1 -биизохинолина в свободном (некоординированном) состоянии и в составе металлоком-плексов
- Строение и физико-химические свойства N-гидроксиамида 3-[3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1 -иден]-2-оксопропановой кислоты, его структурных аналогов и их металлокомплексов
- Электронные спектры поглощения
- Квантово-химический расчет строения молекулы би-1,1 -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина), комплекса ZnCl2L2 и расчет ЭСП моделей
Строение и физико-химические свойства би-1,1 -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина), его структурных аналогов 2,2 -бипиридила и 1,1 -биизохинолина в свободном (некоординированном) состоянии и в составе металлоком-плексов
Изучаемые в настоящей работе соединения (1) - (3) по данной классификации относятся к первой группе соединений.
Показано [16, 17], что дигидроизохинолины, содержащие в положении 1 такие не способные к комплексообразованию группы, как СH3 и CH2Cl, потенциально могут реагировать в азометиновой (а) или енаминной (b) формах (схема 3). В обычных условиях указанные соединения существуют практически полностью в виде таутомера (а). В пользу образования таутомера (b) в ходе реакции указывают данные ЯМР некоторых изохинолинов, а также способность 1-алкил- и H – замещенных 3,4-дигидроизохинолинов проявлять свойства NH-кислот [18, 19]. В зависимости от выбранных условий в реакциях с солями металлов и минеральными кислотами указанные дигидроизохи-нолины способны образовывать соединения типа (c-g), представленные на схеме 3. Установлено [20, 21], что 1-метил- и 1-хлорметилпроизводные 3,4-дигидроизохинолина в спиртовых растворах при последовательном добавлении растворов солей металлов в том же растворителе, образуют комплексы типа (с).
Данные об образовании соединений типа (е) в реакциях 3,4-дигидроизохинолинов с кислотами или ZnCl2 в солянокислой среде приведены в работах [17, 22, 23]. На примере 1-бензил- и 1-карбэтоксипроизводных 3,4-дигидроизохинолина доказано, что катионы типа (f) при этом не образу-12 ются. Образование металлоорганических соединений типа (g) в реакциях с солями металлов, по мнению авторов выше указанных работ, маловероятно, т.к. они должны легко гидролизоваться, образуя при этом соединения типа (с) или полностью распадаясь.
Основными спектральными характеристиками координации производных 3,4-дигидроизохинолина в азометиновой форме через циклический атом азота (по типу (с)) в ЭСП являются батохромные сдвиги тг-7г -полос в области 240-290 нм в среднем на 25-35 нм. При этом авторы [24] отмечают, что величина сдвига практически не зависит от природы металла.
В ИК-спектрах комплексов типа (с) по сравнению со спектрами некоординированных лигандов наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1580-1570 см"1 (полоса сложных колебаний с основным вкладом v(C=N)) и ее сдвиг до 1650 см"1.
Комплексы производных 3,4-дигидроизохинолина, содержащих в положении 1 заместители, имеющие в своем составе электроно-донорные центры, либо функциональные группы, способные к таутомерным превращениям, имеют гораздо более сложное строение. Это обусловлено тем, что такие ли-ганды могут входить в состав комплекса не только в молекулярной, но и в ионной формах, в виде различных таутомеров, а также присоединяются к металлам за счет конкурирующих донорных центров.
Используемое в работе в качестве лиганда соединение (1) является структурным аналогом таких изученных ранее оксимов производных 3,4-дигидроизохинолина, как 1 - гидроксииминометил- (4), 1-гидроксиимино-бензил- (5), 1-ацетилгидроксииминометил- (6), 1-этоксикарбонилгидрокси-иминометил- (7), 1 - этоксикарбонилгидроксииминометил-6,7-диметокси (8), 1-аминокарбонилгидроксииминометил- (9) 3,3 - диметил-3,4 дигидроизохинолины, а также оксим бис(3,3-диметил-3,4-дигидроизохино-лин-1-ил)кетона
В пользу этого свидетельствуют данные спектров ПМР (ДМСО-ёб), ЭСП растворов соединений (4) - (10), в которых не обнаружено полос тг-тг -переходов нитрозогруппы в области 675-700 нм [30], а также данные РСА, полученные для соединений (4), (9) и (10).
Известно, что оксимы R-C(H)=NOH могут входить в состав металло-комплексов в молекулярной или анионной (депротонированной) форме, либо в анионной и молекулярной формах одновременно. К основным факторам, определяющим строение таких комплексов, относят условия синтеза (рН, природа растворителя), природу металла, а также природу заместителей в молекуле оксима [24]. В работе [31] описаны комплексы солей Fe(III), Сo(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II) с соединениями (4) - (10). Синтез указанных комплексных соединений состава М : L=1:1 проводили смешиванием ацетоновых или ацетонитриль-ных растворов кристаллогидратов солей и соответствующих лигандов в мольном соотношении M : L=1:1. Было показано, что соединения (4) - (10) входят в состав изученных комплексов в молекулярной форме в виде оксим-ного изомера.
Соединения (4) - (10) в зависимости от расположения заместителей относительно плоскости двойной связи C=N оксимной группы могут существовать в виде E и Z-изомеров. Каждый из них в зависимости от угла вращения вокруг связи С-С атома углерода дигидроизохинолинового фрагмента и атома С оксимной группы, может существовать в форме s-цис либо s-транс поворотных измеров (конформеров) (схема 6). Таким образом, при изучении металлокомплексов необходимо учитывать потенциальную возможность указанных выше соединений (4) - (10) менять изомерную форму в ходе ком-плексообразования, а также координироваться (присоединяться) к металлу за счет разных донорных центров.
В условиях синтеза комплексов стерически доступным центром для ионов Mn+ (или Н+) в молекулах таких лигандов является в первую очередь циклический атом азота. При этом сохраняется возможность бидентатной координации с реализацией во внутренней сфере комплекса (Е)-s-цис-изомера с образованием хелатного комплекса (схема 7).
Авторы [25 - 27, 31] на основе данных элементного анализа, ИК- и электронных спектров поглощения выделенных комплексов, сделали вывод, что в состав всех полученных комплексов лиганды действительно входят в молекулярном виде в форме оксимных таутомеров. Координация изученных 1-гидроксиимнометилзамещенных 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолинов солями металлов идет через циклический и оксимный атомы азота. В тех случаях, когда в молекулах лигандов заместитель R (схема 7) содержит группу С=О (соединения (6) - (9)), атом кислорода также может участвовать в координации к металлу. В качестве доказательства такого вывода авторы [25- 27, 31] приводят данные об изменениях положения (С=О) в ИК- спектрах и ли-гандных полос в ЭСП при взаимодействии соединений (6) - (9) с солями металлов и кислотами.
Строение и физико-химические свойства N-гидроксиамида 3-[3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-1 -иден]-2-оксопропановой кислоты, его структурных аналогов и их металлокомплексов
Соединение (3), использованное в данной работе в качестве лиганда, так же, как и два предыдущих лиганда, является производным 3,4-дигидроизохинолина. В литературе сведения о синтезе и строении комплексов соединения (3) с солями металлов отсутствуют. Взаимодействие металла-комплексообразователя с соединением (3) будет определяться способностью образовывать связи металл-лиганд атома N дигидроизохинолинового фрагмента молекулы и атомов N и О заместителя в положении 1 молекулы лиган-да, находящейся в той или иной изомерной форме. Исходя из вышеизложенного, представляется необходимым рассмотрение имеющихся данных о строении, изомерии и физико-химических характеристиках соединения (3) и его структурных аналогов, а также сведений о металлокомплексах структу-рых аналогов изучаемого соединения. Комплексообразование некоторых производных 3,4-дигидроизохинолина было рассмотрено в предыдущих разделах, поэтому в настоящем разделе в основном рассмотрены литературные данные по строению и физико-химическим характеристикам некоторых гид-роксамовых кислот и их координационных соединений.
В доказательство именно такого строения соединения (3) авторы [85] приводят данные его спектра ЯМР 1Н в ДМСО-d6 и ИК-спектра в растворе хлороформа. Так, в спектре ЯМР 1Н обнаружены следующие сигналы (м.д.): 1.23 c., 2.90 с., 6.30 с., 7.10 м. (аром.), 11.40 (NHцикла), 8.80 с. и 10.90 с. (протоны NH и OH). В ИК-спектрах наблюдаются уширенные полосы в области 3000-3070 см-1 (NH цикла), 1615-1620 см-1 (С=О кетонного карбонила) и 3230-3270 см-1 (NH-O). По-видимому, строение соединения (3) нуждается в уточнении, так как из представленных данных неясно, где проявляются полосы (ОН), имеются ли в соединении внутримолекулярные водородные связи и каково их влияние на (С=О). Неясно также, рассматривали ли авторы [85] возможность образования других изомеров (таутомеров) соединения (3).
Действительно, известно, что производные 3,3-диметил-3,4 дигидроизохинолина, имеющие в положении 1 заместители –CH2R, способны к азометин-енаминной таутомерии [16, 18]. С другой стороны, гидроксамо-вые кислоты общей формулой R-C(O)-NH-OH, где R - арильные, алкильные или ацильные заместители, также могут существовать в двух таутомерных формах - гидроксамовой (а) и гидроксимной (b) (схема 16) [88 - 91]. N
Например, в случае 2-(гидроксиимино)пропангидроксамовой кислоты авторы [92] рассматривают 6 возможных изомеров, различающихся расположением заместителей относительно связи C=N (цис и транс изомеры), а также вращением фрагментов молекулы вокруг связей С-С и C-N гидрокса-мовой группы (схема 17).
Показано [88], что гидроксамовый таутомер (а) преобладает в основном в кислых, а гидроксимный (b) - в щелочных средах.
В случае бензгидроксамовых кислот (БГК) смещение равновесия между изомерами (а) и (b) зависит от природы заместителя в бензольном кольце [93]. В частности, незамещенные БГК существуют в основном в форме изомера (а), заместители в пара-положении бензольного цикла (R =NO2, CN, I, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2, O-) способствуют образованию изомера (b), в случае орто-заместителей (R = CN, I, Br, Cl, F, CH3, OCH3, NH2) изомер (b) реализуется только для 2-нитро- и 2-циано-БГК (схема 18). O OH HO OH
Представляет интерес рассмотрение литературных данных по характеристикам гидроксамовой группы в ЭСП и ИК- спектрах поглощения в зависимости от типа изомера (таутомера) гидроксамовых кислот. Указанные характеристики могли быть использованы при рассмотрении строения как свободного соединения (3), так и при изучении его комплексов с солями металлов.
В доступной нам литературе отсутствуют сведения по положению и ин тенсивности полос в ЭСП гидроксамовой группировки. В работах [94, 95] рассматривается спектры безогидроксамовых кислот. Однако, рассматривае мые полосы (227, 262 нм) относятся к полосам поглощения бензольного цик ла, а не гидроксамовой группировки. ИК-спектры гидроксамовых кислот изучались в большом числе работ (например, [89, 92,96 - 98]). В частности, в работе [98] методом ИК-спектроскопии изучено конформационное поведе ние ряда моногидроксамовых кислот (схема 19): серия А– пара-замещенные бензогидроксамовые кислоты p-RC6H4CONHOH (где R = Me, MeO, NO2); се рия В – вторичные N – метилгидроксамовые кислоты p-RC6H4CONMeOH (где R = Me, MeO); серия С - дигидроксамовые кислоты (CH2)n(CONHOH)2 (n=3-8, 10); серия D – одна N-метилдигидроксамовая кислота (CH2)7(CONMeOH)2 в различных растворителях (CH3OH, (3).
Таким образом, строение некоординированного соединения (3) нужда ется в дополнительном изучении. Как указано выше, комплексы металлов с соединением (3) не изучались. Лишь в работе [85] отмечено, что соединение (3) дает положительные качественные реакции на гидроксимную группу: бурое и темно-зеленое окрашивание с FeCl3 и CuSO4 соответственно.
Вместе с тем, известно достаточно много металлокомплексов производных 3,4-ди- и 1,2,3,4-тетрагидроизохинолинов, содержащих –CH2R заместитель в положении 1 [20, 21, 26], и металлокомплексов гидроксамовых кислот, которые являются фрагментами молекулы соединения (3).
В качестве модели участия в комплексообразовании гидроксамового заместителя в положении 1 3,3-диметил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина в молекуле соединения (3) ниже рассмотрено комплексобразование гидроксамо-вых кислот.
Электронные спектры поглощения
Предсказать способ координации и, соответственно, строение синтезированных комплексных соединений с L1 a priori не представляется возможным.
Известно, что наиболее надежные данные о строении комплексов в кристаллическом состоянии можно получить методом РСА, однако, его использование не всегда возможно. Для получения информации об изомерной форме лиганда или его аниона, способах их присоединения к металлу-комплексообразователю и спектральных характеристиках L1 и L1-Н в составе металлокомплексов нами было выполнено квантово-химическое моделирование строения свободного соединения (1) и в составе комплексов, рассчитаны их ЭСП, получены монокристаллы комплексов III, IV и IX и определена их кристаллическая и молекулярная структура, а также, определены их спектральные характеристики.
Квантово-химический расчет строения и спектральных характеристик -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1) гидроксииминоацетонитрила
Исходя из литературных данных по строению 1-замещенных 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолинов, представляется необходимым рассмотрение возможности существования соединения (1) в форме изомеров (1а) -(1с), различающихся положением "подвижного" атома водорода (схема 35) Кроме того, возможны также изомеры, различающиеся строением и положением заместителя в положении 1 дигидроизохинолинового фрагмента.
Для выяснения строения молекулы (1) в газовой фазе нами выполнен квантово–химический расчет ряда форм молекулы (1) полуэмпирическим методом РМ3 [141].
Из табл. 7 видно, что согласно значениям Еобр., наиболее утойчивым изомером (Еобр. = 73,15 ккал/моль), как и следовало ожидать, является изомер 1а. Однако, величина Еобр. по сравнению с другими изомерами составляет менее 7,6 ккал/моль, что находится в пределах энергии водородной связи.
Для оценки взаимного расположения средних плоскостей заместителя в положении 1 и дигидроизохинолинового фрагмента относительно друг друга нами выбран двугранный угол NCCN, который характеризует возможность образования хелатных связей двух атомов азота с катионом металла. Очевид но, что подобное взаимодействие возможно при сравнительно небольших углах NCCN. Квантово-химическое моделирование строения изомера 1а показало на личие ряда локальных минимумов энергии при различных углах NCCN. При этом минимальное значение энергии имеет изомер с углом равным 102о (рис. 14В). Кроме того, минимумы энергии найдены при значении угла NCCN, равном 3о (рис.14 А) и ряде других углов. Энергии изомеров приведены ниже в табл.7. Видно, что форма с углом 102о более устойчива, чем форма с углом 3о на 3,65 ккал/моль. Таким образом, согласно данным метода РМ3, который не учитывает образование ВВС, наиболее устойчивой формой изомера (1a) найдена форма с углом NCCN, близким к прямому углу. Данная конформа ция предполагает отсутствие сопряжения между дигидроизохинолиновым фрагментом и его заместителем в
Моделирование строения молекул изомеров в зависимости от угла между плоскостями для 1а - 1c и заместителем в положении 1 (рис.14) показало, что изменения энергий при этом невелики (1-2 ккал/моль) и не меняют сделанного ранее вывода о наибольшей устойчивости изомера 1а с углом NCCN равным 102о.
Для интерпретации ЭСП молекулы соединения (1) нами выполнен расчет моделей этой молекулы методом Паризера – Парра – Попла (ППП) [140], который предназначен для расчета - переходов в плоских молекулах. Это -электронный метод, поэтому атомы, не содержащие -электронов в расчете опускались.
Результаты расчета перечисленных на схеме 35 моделей молекул (1а), (1b) приведены в табл. 8, где приводятся энергии атомизации H (эВ), коэффициенты сольватации К(эВ), длины волн переходов в ЭСП (нм) и силы осциллятора (f) этих переходов. Таблица 8.
Расчет формы 1a с углом NCCN 90o представляет собой расчет незамещенного 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина (табл. 8). Рассчитанное значение ДП в ЭСП 240 нм согласуется с наблюдаемой в экспериментальном ЭСП величиной 240 нм. Следует отметить, что в литературе на основании экспериментальных ЭСП известно, что полоса в области 255 нм характерна для ряда производных 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина.
Рассчитанное значение ДП для формы1a с углом NCCN 0o, то есть в предположении плоскостного строения молекулы, приводит к величине длины волны 295 нм, существенно отличающейся от экспериментального значения. При переходе к анионной форме изомера 1a наблюдается батохромный сдвиг от 295 до 331 нм (табл. 8).
Еще большее отличие от эксперимента наблюдается для плоской формы таутомера 1b: расчет - 364 нм.
Таким образом, результаты расчета методом ППП подтверждают сделанный ранее вывод о предпочтительности формы 1а с углом NCCN близким к 90о в газовой фазе.
Кроме того, учитывая, что результаты расчета методом ППП согласуются с ЭСП в растворах, можно предположить, что и в растворах эта форма будет наиболее предпочтительной. 3.1.2. Состав и строение металлокомплексов а-(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1)гидроксииминоацетонитрила
Монокристалл комплекса IV нами был получен смешиванием 0,2 ммоль лиганда в минимальном объеме ацетона, 0,2 ммоль кристаллогидрата нитрата Си (II) в минимальном объеме смеси ацетона и диэтилового эфира в соотношении ацетон : эфир = 3 : 1. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали, промывали эфиром и сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Из выделенных кристаллов отобрали монокристалл для РСА.
Установлено, что комплекс IV имеет состав [Си3(3-ОН)(-(іЛ Н)3(N03)2(H20)]-2H20, то есть он содержит лиганд в анионной форме. Структура комплекса представлена на рис. 15.
Согласно данным РСА комплекс представляет собой тример, в котором атомы меди объединены мостиковой гидроксильной группой. Дополнительно атомы меди попарно связаны между собой тремя тридентатными хелатно-мостиковыми лигандами L1-Н. Присоединение каждого аниона L1-Н к атомам меди идет одновременно через атомы N и О депротонированной оксимной
Квантово-химический расчет строения молекулы би-1,1 -(3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина), комплекса ZnCl2L2 и расчет ЭСП моделей
Несмотря на некоторое различие лигандов L2k и L2k (см. ниже табл. 27), длины аналогичных связей и валентных углов в молекулах 1 и 1 достаточно близки, особенно в координационных полиэдрах атома кобальта, поэтому в дальнейшем обсуждаются их средние значения. В структурах XVI и XII имеются одинаковые черты. Подобно XII, бидигидроизохинолиновые лиган-ды в XVI (L2kи L2k) координированны атомом кобальта N,N-бидентатнохелатным способом с образованием пятичленных металлоциклов. Координационные полиэдры (КП) в комплексе XVI, как и в XII, из-за стягивающих эффектов металлоциклов имеют заметные угловые искажения. Так в КП атома Co в комплексе XVI (2N, 2Cl-тетраэдре) наименьшими являются внутрициклические углы NMeN (80.3 ± 0,5). Длины связей Co-N (2,00 -2,07(1) ) и Co-Cl (2,216(6) - 2,226(6) ) в XVI обычны для Co(ІІ) в тетраэд-рическом окружении. В отличие от комплекса XII c искаженным пятичлен-ным хелатным циклом (ср = ± 0,146 ), в котором от плоскости N(1)N(2)C(12)атомы Cu(1) и C(1) смещены соответственно на 0,419 и 0,355 , в комплексах 1 и 1 металлоциклы заметно более плоские (ср. = ± 0.056 и 0,071 ), от плоскостей Co(1)N(2)C(1) атомы N(1) и C(12) смещены в 1 на -0.130 и 0.148 и в 1 - на 0.184 и 0.211 . И хотя конформация металлоцик-лов в XVI и XII одинаковая (искаженная ванна), ”дно” ванны и ее края в XVI и XII образуют разные атомы.
При комплексообразовании в молекулах лигандов комплексов XVI, как и XII, происходит существенный поворот фрагментов А и B вокруг связи С-С между ними, в результате чего у координированных лигандов реализуется цисоидная изомерная форма, вызванная образованием хелатных металлоцик 118 лов. Двугранные углы между фрагментами А и B в комплексах 1 (49.3), 1 (131.1) и XII (118.0) значительно отличаются от соединения (2) (90.1).
В (2) из-за существенно неплоского строения фрагментов А и В атомы азота (торсионный угол NCCN - 114.4) находятся в трансоидной позиции, в координированных лигандах они переходят в цис-позиции друг относительно друга: соответственно аналогичные торсионные углы в комплексе существенно меньше 90 (в L2k 19.2, L2k- 26.6, в XII - 32.6) (табл. 28).
При переходе (2) из свободного в координированное состояние конфор-мация каждого из дигидроизохинолиновых фрагментов меняется значительно меньше, она определяется степенью и направлением отклонения атомов азота и углерода, связанного с метильными группами, от соответствующих плоскостей остальных восьми атомов углерода фрагментов (С(1)-C(8) (С)) и (С(12) –С(19) (D)). При образовании хелатных циклов в L2 в комплексах 1, 1 и XII степень выхода вышеуказанных атомов из плоскостей С и D заметно увеличивается. По абсолютной величине смещения атомов азота (N(1) и N(2)) и углерода (С(9) и С(20)) от соответствующих плоскостей С и D в независимых комплексах кобальта 1 и 1(ср. зн. 0.475 и 0.985 ) примерно такие же, как в XII (ср. зн. 0.485 и 0.950 ), и заметно больше, чем в некоординированном лиганде (ср. зн. 0,375 и 0,750 ). При этом направления смещений в А и В фрагментах в одной из молекул L2k одинаковы и такие же, как в XII и в соединении (2). Во второй молекуле L2k атомы N(1) и C(9) (+ 0.500 и + 0.990 ) во фрагменте А и N(2) и C(20) (- 0.439 и - 0.990 ) фрагмента В смещены в разные стороны, что свидетельствует о разной конформации молекул: L2k (- +) и L2k (+ +). Таким образом, комплексы 1 и 1 представляют собой не только два разных атропоизомера, но и разные конформеры. Различие между молекулами 1 и 1 показано на рис. 27 (молекула 1 - сплошная линия, 1 - пунктирная), на котором совмещены пять атомов хелатных циклов. Однако поскольку в кристаллах эти молекулы связаны псевдоцентрами инверсии, можно говорить лишь о наличии в структуре XVI двух разных кон-формеров- (- +) и (+ +).
В то же время геометрические параметры молекул L2k и L2kочень близки, а длины связей С-С изохинолиновых фрагментов практически совпадают с найденными в XII и в соединении (2). Связь С(1)-С(12) (1.515 ± 0.005 ) между фрагментами такая же, как в XII (1.501(4) ) и в (2) (1,514(4) ). Однако при координировании атомов азота, связанном с замыканием хелатных циклов, меняются длины связей N=C. Так, в комплексах 1 и 1, где обе связи Co-N, в отличие от XII, одинаково прочны, одна из связей N(2)-C(12) 1.26(2) в L2k и N(1)-С(1) (1.27(2) ) в L2k заметно короче второй N(1)–C(1) в L2k (1.34(2) ) и N(2)–С(12) 1.33(2) в L2k (=0.07). В хелатном цикле аналогичные связи различаются значительно меньше, а в (2) - обе связи N=C практически одинаковы.
Таким образом, комплексы L2 с хлоридами кобальта и меди при одинаковом составе и соотношении М : Cl : L, составляющем 1 : 2 : 1, имеют радикально различное строение (комплекс XVI – мономерный с тетраэдрическим окружением атома кобальта, комплекс XII - биядерный с КП атома меди в виде сильно искаженной тетрагональной пирамиды). При этом координированная молекула L2 в обоих комплексах выполняет одинаковую бидентатно хелатную функцию. Из-за разных КП пятичленные металлоциклы в комплексах имеют существенно разное строение. В процессе реакций комплексооб-разования меняется изомерная форма и конформация молекулы лиганда.
Комплекс XV нитрата Cu(II) с (2) отличается от комплекса XII анионом соли металла. Сравнительный анализ их строения позволяет проследить влияние природы аниона соли металла на способ координации и конформа-цию молекулы (2). С этой целью комплекс XV был также исследован нами методами РСА, ИК- и электронной спектроскопии. Монокристаллы, пригодные для РСА, были отобраны из числа кристалов, образовавшихся в ходе синтеза.
