Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Некоторые особенности образования комплексных соединений d-элементов (Со(П), Ni(II) и Cu(II)) с органическими лигандами (Литературный обзор) 7
1.1. Комплексные соединения с азотсодержащими органическими лигандами 11
1.1.1. Комплексные соединения с аминами 13
1.1.2. Хелатные комплексные соединения с азотсодержащими лигандами 14
1.1.3. Комплексные соединения с производными гидразона 23
1.2. Методы исследования комплексных соединений 40
1.2.1. Колебательная спектроскопия комплексов переходных металлов с
органическими лигандами 40
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Исходные вещества и растворы 50
2.2. Синтез и выделение твердых комплексных соединений d-элементов с амидразонофуранами 53
2.3. Элементный анализ и термогравиметрическое исследование комплексных соединений 59
2.3.1. Определение содержания C,H,N 59
2.4. ИК спектры комплексных соединений 59
2.5. ЯМР спектры комплексных соединений 60
2.6. ЭПР спектры комплексных соединений 61
2.7. Электронные спектры комплекных соединений 61
2.8. Квантовохимический расчет 61
3. Обсуждение результатов 63
3.1. Физико-химическое исследование строения лигандов 63
3.1.1. Некоторые особенности строения амидразонофуранов 63
3.1.2. Строение амидразонофуранов по данным ИК и УФ спектров 67
3.2. Синтез и термическое исследование координационных соединений.74
3.3. Электронные спектры комплексных соединений Со(П), Ni(II), Cu(II) с амидразонофуранами 77
3.4. Строение комплексных соединений по данным ИК и УФ спектров 80
3.4.1. Комплексные соединения Со (И), Ni (II), Си (II) с 5-нитро-2-амидразонофураном 80
3.4.2. Комплексные соединения Зс1-элементов с ТЧ-(5-фурфурилиден)-5-нитрофуран-2-карбоксамидразоном (LXI) 84
3.4.3. Комплексные соединения Зё-элементов с N-(5-бромфурфурилиден)-5-нитрофуран-2-карбоксамидразоном (LXII) 87
3.4.4. Комплексные соединения Зё-элементов с N-(5- нитрофурфурилиден)-5-нитрофуран-2-карбоксамидразоном (LXIII) 89
3.5. Строение координационных соединений по данным ЭПР спектров..91
3.6. Особенности ДИК-спектров комплексных соединений Зскэлементов с амидразонофуранами 93
Выводы 101
Список литературы
- Хелатные комплексные соединения с азотсодержащими лигандами
- Синтез и выделение твердых комплексных соединений d-элементов с амидразонофуранами
- ЭПР спектры комплексных соединений
- Электронные спектры комплексных соединений Со(П), Ni(II), Cu(II) с амидразонофуранами
Введение к работе
Одним из плодотворных путей изучения каталитической и биологической активности [1-3], кинетики образования активированного комплекса [4], реакционной способности и физических свойств различных азотсодержащих оснований [2-9] является исследование их комплексных соединений, в частности с Зё-элементами.
Комплексные соединения - область химии, в которой в настоящее время сосредоточено решение целого ряда весьма интересных вопросов: природа химической связи, синтез и исследование новых соединений с необычным составом и строением, получение соединений с заданными свойствами, изучение и свойства полиядерных комплексных соединений.
Галогениды Зё-элементов (МСЬ) являются электроноакцепторными агентами, способными взаимодействовать с органическими и неорганическими молекулами в местах избыточной электронной плотности, создаваемых свободными электронными парами 0,N,S,P или 7г-электронами кратных связей.
Способность галогенидов образовывать донорно-акцепторную связь с большим числом в химическом отношении пассивных молекул лежит в основе каталитической активности, схожей по характеру с каталитической активностью протонных кислот [1].
Интерес к хелатным соединениям азометинов с Зс1-металлами обусловлен не только научными проблемами, но и широким применением данных соединений в различных отраслях народного хозяйства. Это - эффективные катализаторы, биологическиактивные соединения. В связи с этим актуальны исследования в этой области.
Объектами наших исследований были комплексные соединения двухвалентных кобальта, никеля, меди.с некоторыми амидразонофуранами.
Фурановые производные амидразонов как лиганды сравнительно мало изучены. Между тем эти соединения должны представлять значительный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане, поскольку они обладают разнообразной биологической активностью.
Химия фурановых соединений является одной из наиболее перспективных областей химии гетероциклических соединений, что связано с доступностью исходного сырья, своеобразием свойств самого фуранового цикла и практической значимостью производных фурана. Стремясь найти новые антибактериальные средства в 40-х годах химики-синтетики обратили внимание на производные ненасыщенных гетероциклических соединений -фурана, содержащего в 5-положении нитрогруппу и обладающего высокой антимикробной активностью, это в определённой мере послужило толчком для развития химии нитрофурановых соединений.
Как известно [102, 103, 146] комплексные соединения переходных металлов с биологическиактивными лигандами, в частности, с нитрофурановыми соединениями, зачастую обладают большей биологической активностью и меньшей токсичностью по сравнению с исходными лигандами. Ввиду этого синтез и выделение комплексов переходных металлов с нитрофурановыми соединениями является перспективной областью координационной химии, так как получение таких комплексов открывает возможность получения новых антибактериальных средства и других препаратов, которые могут найти применение в медицине и биохимии.
Необходимо отметить, что комплексные соединения хлоридов 3 d-металлов с кислородсодержащими лигандами изучены достаточно полно, в частности, исследованиями [10]. Вместе с тем, молекулярные комплексные соединения с азотсодержащими лигандами, и, в особенности, вопросы, касающиеся их строения и установления корреляций между различными свойствами, изучены недостаточно.
Целью настоящей работы было изучение взаимодействия МСЬ (М=Со, Ni, Си) с азотсодержащими лигандами, в которых изменялись основность и пространственное расположение групп.
При этом исследование проводилось в направлении следующих вопросов:
Получение в твердом виде комплексных соединений хлоридов Со (II), Ni (II), Си (II) с фурановыми нитрилами.
Установление способа координации в молекулах с несколькими донорными атомами.
Изучение состава и свойств полученных комплексных соединений.
Изучение биологической активности исследуемых комплексных соединений.
Хелатные комплексные соединения с азотсодержащими лигандами
Хелатирующие азотсодержащие лиганды обеспечивают немалый прогресс в химии комплексных соединений при использовании принципов рационального дизайна (варьирования тонкого строения лигандных систем). К таким лигандам относятся основания Шиффа (азометины) и их структурные аналоги, которые являются достаточно изучаемыми [16 - 28] объектами координационной химии. Интерес к комплексам с этими лигандами связан, прежде всего, с возможностью широкого варьирования природы заместителей в азометиновых лигандных системах V и получения на их основе моноядерных металлохелатов (внутрикомплексных соединений - ВКС) (VI) с разнообразными физико-химическими свойствами и различной геометрией координационного узла.
В опубликованных обзорах [16-27] наибольшее внимание уделено внутрикомплексным соединениям на основе азометинов. Вместе с тем, кроме ВКС VI, среди металлокомплексов хелатообразующих азометинов достаточно широко представлены и другие типы структур [24-26, 28, 33].
Комплексные соединения оснований Шиффа и их аналогов [6, 29] могут быть разделены на три типа: хелаты VI; молекулярные комплексы VII; би- и полиядерные VIII, IX, а также полимерные X структуры. Четвертый тип раду азометиновых лигандов пока синтезировать не удалось.
В состав металлохелатов входят депротонированные (анионные) ди-или полидентатно координированные азометиновые лигандные системы. Ли-гандами в молекулярных комплексах являются нейтральные, преимущественно монодентатно связанные с металлом хелатообразующие азометиновые соединения VII. К би- и полиядерным структурам, кроме хелатов VIII, могут быть отнесены соединения IX - аддукты ВКС VI и кислот Льюиса (М2А„), [28-32] - а также металлосодержащие азометиновые полимеры X [33].
Лиганды с N-донорными центрами, расположенными в стерически удобном для образования металлоциклов положениях и содержащие кислотные атомы водорода, образуют внутрикомплексные соединения (ВКС). Последние представлены разнообразными структурами, в которых реализуется, преимущественно, координационный узел MN4 [7, 8]. ВКС можно классифицировать в зависимости от количества звеньев в хелатном цикле. Так выделяют четырехчленные, пятичленные и шестичленные ВКС. Все остальные структуры мало вероятны, так как циклы с другим количеством звеньев неустойчивы. ВКС с четырехчленными циклами известны для комплексов амидинов и триазенов [8]. Образование цикла у таких соединений происходит согласно схеме XI и XII. Хелаты ароматических азометинов с пятичленным координационным узлом MN4 стали известны сравнительно недавно [35]. Для их получения используют взаимодействие оснований Шиффа из монотозилированного о-фенилендиамина с ацетатами металлов (способ а) [22, 36] или с металлами в условиях электросинтеза, который основан на взаимодействии нульвалент-ных металлов (анод) с лигандами в электролитической ячейке с платиновым катодом (способ Ь) [38].
В качестве заместителя R в соединениях (XIII) выступают ароматические [22] и гетероциклические [34-35] фрагменты.
В соединениях типа XIV лиганды, содержащие способные к дополнительной координации пиррольные заместители, могут выступать как в роли бидентатных XV [34-35], так и тридентатных XVI [35] лигандных систем.
Хинониминные группировки могут участвовать в образовании хелатов с пятичленным координационным узлом XVII [36-39]. К азометиновым комплексам с пятичленным координационным узлом MN4 относятся рассмотренные в более ранних публикациях комплексы оснований Шиффа из 2-формилпиррола XVIII [7, 24, 25] и 2-формилбензоимидазола [20, 35, 44]. Подчеркнем, что ВКС типа XVIII образуются в условиях химического [7, 17, 18, 24, 25] и электрохимического [41-43] синтезов, тогда как хелаты XIX из-за сравнительно низкой кислотности связи N—-Н в бензоимидазоле получены только электрохимическим путем [44-46].
Пятичленные хелатные структуры могут образовывать диоксиматы. В работе [9] описано рентгеноструктурное исследование комплекса с кобальтом. Согласно этим данным структура образующегося комплекса состава М:Ь=1:2 будет такой, какая представлена на схеме XX.
Синтез и выделение твердых комплексных соединений d-элементов с амидразонофуранами
Для синтеза исследуемых комплексных соединений использовалась методика [157]. Комплексные соединения с LX получали следующим образом: к раствору 0,01 моль 5-нитро-2-амидразонофурана (LX) в 50 мл этанола при перемешивании прибавляли заранее приготовленный раствор 0,005 моль NiCl2-6H20, CuCl2-2H20, СоСЬ бНгО в 10 мл этанола. Выпадали осадки характерного цвета (табл. 3). Через час осадки отфильтровывали, на фильтре промывали холодным этанолом и перекристаллизовывали из смеси этанол-ацетон; затем высушивали на воздухе.
Комплексные соединения с LXI - LXIII получали приливанием при перемешивании к растворам 0,01 моль соответствующих соединений LXI - LXIII, растворенных в 50 мл ацетона, заранее приготовленные растворы 0,005моль СоСІ2-6Н20 или СиС12-2Н20 в 10 мл ацетона, раствор №С12-6Н20 готовили растворением в 10мл этанола. Выпадали осадки комплексных соединений характерного цвета (табл. 4). В случае комплексных соединений с LXI осадки отфильтровывали через 3 часа, на фильтре промывали холодным ацетоном перекристаллизовывали из смеси этанол- ацетон (1:1); высушивали на воздухе.
Комплексные соединения с М-(5-бромфурфурилиден)-5-нитрофуран-2-карбоксамидразоном (LXII) выпадали сразу или в течение 1-2 часов в виде высокодисперсных окрашенных осадков. Далее полученные твердые соединения отфильтровывали и промывали холодным ацетоном. После этого осадки перекристаллизовывали из смеси этанол-ацетон в соотношении 1:1. Твердые соединения высушивали на воздухе.
В случае комплексных соединений с лигандом LXIII осадок комплексного соединения СоСІ2-6Н20 с LXIII выпал через сутки, а осадки комплексных соединений CuCl2-2H20 и Ni02-6H20 с LXIII - через 2 часа. Осадки отфильтровывали, промывали холодным ацетоном и перекристалли-зовывали из смеси этанол- ацетон (1:1). Высушивали на воздухе.
Физико - химические характеристики синтезированных комплексных соединений приведены в табл. 4.
Полученные комплексные соединения растворимы в ДМФА, ДМСО, ацетоне, 1,4-диоксане, ограниченно растворимы в этаноле, бензоле и не растворимы в ССЦ.
Содержание меди и никеля в комплексах определялось комплексоно-метрическим титрованием. В качестве индикатора использовали мурексид, смешанный с NaCl в соотношении 1:100. Навеску образца помещали в мерную колбу, разрушали небольшим количеством НС1, доводили до метки дистиллированной водой. Отбирали аликвоту, добавляли индикатор и аммиачный буфер, рН при этом поддерживался для меди рН=7-8, для Ni рН=8,5-9,5. Полученные растворы титровали 0,05 моль/л раствором трилона Б до перехода окраски из оранжевой в фиолетовую. Так как трилон Б образует с d-элементами комплексы 1:1, то содержание меди (II) и никеля (II) в комплексах со(М) определяли по формуле: где УЭДТА - объем титранта, мл;
Сэдтд - молярная концентрация ЭДТА, моль/л; VK0Jl6bI - объем колбы, мл; Аг(М) - атомная в комплексе определялось комплексонометриче-ским титрованием с индикатором ксиленоловым оранжевым. Навеску образца помещали в мерную колбу, разрушали небольшим количеством НО, доводили до метки смесью водамасса металла, г/моль; V - объем аликвоты, мл; тнав - масса навески, г. Содержание Со (II) -спирт 1:1. Отбирали аликвоту, добавляли раствор индикатора, 25% раствор уротропина для поддержания рН=5-6 и нагревали до 800С на водяной бане. Полученный раствор титровали 0,05 моль/л раствором трилона Б до перехода окраски из красно-фиолетовой в желтую. Содержание кобальта в комплексе определяли по формуле (1)
По результатам трех титрований брали среднее. Результаты анализа на кобальт, никель и медь отражены в табл. 3 (комплексные соединения с LX) и 4 (комплексные соединения с LXI - LXIII).
Содержание ионов СГ определяли по методу Мора: полученный комплекс массой 5-50 мг разрушали растворением в двух каплях 0,1 М раствора H2SO4 и доводили дистиллятом до метки в колбе на 50 мл. К раствору добавляли 2-3 капли 5% раствора хромата калия КгСЮ4 и доводили до рН 7 насыщенным раствором NaHC03. Аликвоту оттитровывали 0,1М раствором нитрата серебра AgNC 3 до образования красно-коричневого осадка хромата серебра Ag2Cr04 от одной капли добавленного раствора AgNCV Массу хлора в комплексе определяли по формуле
ЭПР спектры комплексных соединений
ИК-спектры таутомерных форм (А) и (В) лиганда LX (рис. 1) будут подобны, за исключением присутствия полосы поглощения валентных колебаний при двойной связи в случае формы В в области 3400 - 3300 см"1.
Для таутомерных форм лигандов LXI - LXIII характерны следующие особенности: если исследуемые лиганды будут находиться в таутомерной форме (А), то в ИК спектре будут наблюдаться две полосы поглощения, соответствующие валентным симметричный и асимметричным колебаниям группы NH2 в области 3500 - 3400см"1, связанные соотношением [183]: 0,876- +345,5= vs.
Также, присутствие лигандов в форме (А) будет характеризоваться наличием в ИК-спектрах полос поглощения валентного колебания группы С-Н при двойной связи в области 3050 - 3020см"1 [183], которые перекрываются в спектрах с полосами поглощения С-Н колебаний фуранового кольца. В области 1650 - 1500см"1 в спектрах лигандов в таутомерной форме (А) будет наблюдаться интенсивная полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям NH2 группы, а также полоса поглощения, характеризующая колебание связи C=N.
Присутствие лигандов в таутомерной форме (В) в ИК спектрах будет характеризоваться наличием одной полосы поглощения группы =N-H в области 3400 - 3300см"1 и наличием второй полосы поглощения в области 3350 - 3310см"1 [183], соответствующей валентным колебаниям вторичной аминогруппы. В области 3050 - 3040см" также будет присутствовать полоса поглощения, характеризующая валентное колебание =С-Н группы. В области 1700 - 1400см должны также наблюдаться полосы поглощения, характеризующие деформационные колебания N-H связи, интенсивность которых будет существенно ниже чем в случае присутствия -лигандов в форме (А). Полосы поглощения валентного колебания PC=N находятся в области 1600 -1500см" , как и в случае формы (А).
Присутствие лигандов LXI - LXIII в таутомерной форме (С) будет однозначно характеризоваться наличием двух полос поглощения в области 2900 - 2800см" , соответствующих валентным антисимметричному и симметричному колебаниям метиленовой группы. В области 3400 - 3300см"1 должна будет сохраниться полоса поглощения валентного колебания N-H группы при двойной связи, аналогично форме (В).
Следовательно, полосы поглощения, соответствующие колебаниям связи N-H будут присутствовать в ИК-спектрах всех форм, однако, их число, частота и интенсивность различны для различных таутомерных форм.
Идентификация лигандов в различных таутомерных формах также возможна методом ПМР спектроскопии. Это связанно, прежде всего, с различными химическими сдвигами протонов в зависимости от их окружения.
Так в спектре ПМР химический сдвиг N-H связи находится в широком диапазоне (1-10 м.д.), интерпретировать который представляется довольно сложной задачей. Следовательно, при анализе ПМР спектров в первую очередь легче всего интерпретировать структуру (С), в;-состав которой входит СН2 группа. Сигналы поглощения данной группы находятся в более сильном поле по отношению к сигналам протонов фуранового кольца (6,05 - 8 м.д.) [184].
Если лиганды присутствуют в таутомерных формах (А) или (В) в ПМР спектрах должны отсутствовать сигналы протонов при атоме углерода, находящегося в sp3 - гибридном состоянии. Также в ПМР спектре лигандов в таутомерных формах (А) и (В) появится сигнал, соответствующий сигналу протона при атоме углерода в sp - гибридном состоянии в более слабом поле, который может попасть в область сигналов протонов фуранового кольца.
В спектрах таутомерных форм (А) и (В) имеются сигналы протонов N-Н групп, но в случае формы (А) в спектре будет присутствовать сигнал, соответствующий протонам ЫН2-группы, а в спектре формы (В) - сигналы двух неэквивалентных N-H групп, имеющих разные хим. сдвиги, с соотношением интегральных интенсивностей 1:1.
В связи с тем, что N имеет спиновый момент, равный 1, он обладает квадрупольным моментом, что вызывает уширение линий в протонных спектрах соединений, содержащих атомы Н и С. Вследствие этого предоставляется возможность отнести в ПМР спектрах сигналы протонов, связанных с азотом, но сложно определить неэквивалентные протоны.
В УФ спектрах лигандов должны наблюдаться полосы поглощения в области 290 - 310 нм, соответствующие п- 7Г переходам (=3,8 - 4,2), а наличие полос поглощения 7Г- 7Г переходов лигандов в области 380 - 400 нм (=3,9 - 4,3) будет подтверждать наличие в структуре соединения системы сопряжения [185].
В случае лиганда LX в ИК спектре данного лиганда присутствуют четкие полосы в области 3427 и 3314 см"1, относящиеся к валентным симметричному и асимметричному колебаниям группы NH2 амидразонного фрагмента молекулы.
Полоса средней интенсивности, ответственная за деформационные колебания группы NH2 в спектре лиганда проявляется при 1589см 1.
В спектре свободного LX наблюдаются полосы 3184 и 3139, 1570, 1033, 824, 739см"1, характеризующие колебания фуранового кольца. Полосы поглощения 1546 см"1 и 1353 см"1, соответствуют валентным колебаниям нитрогруппы.
Электронные спектры комплексных соединений Со(П), Ni(II), Cu(II) с амидразонофуранами
Для полученных комплексных соединений d-элеменов с амидразонофуранами были измерены спектры поглощения (СП) в этаноле, характеристики которых приведены в табл. 8.
Как следует из полученных данных, в спектрах полученных комплексных соединений с лигандами LXI-LXIII проявляются полосы в областях 290 - 310 и 390 - 425 нм. Полоса поглощения п- 7Г перехода лиганда LX, вследствие малой цепи сопряжения, должна находиться в области 210 нм, но интерпретировать эту полосу поглощения затруднительно, так как в данной области поглощает растворитель.
Полосы в области 300 нм обусловлены п-7Г переходами, локализованными в лигандном кольце. Замечено, что в последовательности заместителей в ряду Н, Br, NO2 с возрастающими электроотрицательностями эта полоса должна смещаться в длинноволновую область [185]. Аналогичная закономерность прослеживается и в изучаемом нами ряду комплексных соединений Зс1-элементов. Заместители, находящиеся в непосредственной близости к сопряженной системе в соединениях LXII и LXIII батохромно сдвигают максимум полосы поглощения 7Г-7Г перехода на 3 - 10 нм. В образующихся комплексных соединениях состава МСІ2Ь2-2Н20 (где М = Со, Ni, Си) метал-лоциклы которых находятся в сопряжении с гетероциклом, полосы внутрилигандных переходов батохромно сдвинуты по сравнению с их положением в некоординированных лигандах и проявляются с максимумами соответственно при 300 и 410 нм.
Область поглощения 520-650 нм связана с переходами электронов между d-орбиталями центрального атома. Для исследуемых комплексных соединений следует ожидать наличие полос поглощения d-d переходов, но как видно из СП в связи с перекрыванием более интенсивных полос поглощения лигандов ж — я; переходов мы не можем наблюдать полосы поглощения, соответствующие d-d переходам, так как коэффициент экс-тинкции данных переходов мал в связи с запретом по симметрии (разность коэффициентов экстинкции полос поглощения лигандов и металлов составляет 2-3 порядка).
Смещение полос поглощения лигандов дает нам возможность сделать ряд выводов. Координация посредством аминного и иминного атомов азота вызывает различные изменения в УФ-спектрах [185]. Координация посредством аминного атома азота нарушает цепь сопряжения и приводит к исчезновению длинноволновой полосы в области 290 нм в спектре, еще раз подтверждая высказанное предположение о перераспределении электронной плотности внутри всего координационного узла. Наоборот, взаимодействие с иминным атомом азота не нарушает цепь сопряжения и сдвигает длинноволновую полосу в области 290 нм в красную сторону (табл. 8). При координировании лигандов LXI-LXIII длинноволновая полоса сдвигается в красную сторону, от 290 до307 нм.
На рис. 4 приведены спектры комплексных соединений 3 1-элементов с Ы-(5-фурфурилиден)-5-нитрофуран-2-карбоксамидразоном (LXI). Пунктирной линией обозначен спектр лиганда.
Как видно из табл. 6, при координации смещение претерпевают полосы поглощения 390 - 410 нм, соответствующие 7Г- 7Г переходам сопряженной с нитрофурановым ядром C N групп, что свидетельствует о перераспределении электронной плотности во всей структуре лиганда. Данные табл. 6 в совокупности с данными [185] свидетельствуют о том, что лиганды LXI, LXII и LXIII координируются по иминным атомам азота.
В ИК-спектрах лигандов и синтезированных комплексных соединений наблюдается большое количество полос поглощения, полное которых затруднено, поэтому мы интерпретировали характеристические полосы функциональных групп, потенциально способных к координации. Нами также были отнесены полосы поглощения, характеризующие присутствие лигандов в комплексных соединениях в той или иной таутомерной форме.
Наблюдаемые ИК полосы поглощения лигандов и соответствующих комплексных соединений в ИК спектрах средней области были отнесены согласно данным [157-159, 186].
Сравнение спектра 5-нитро-2-амидразонофурана со спектрами соответствующих комплексных соединений показало, что в спектрах синтезированных комплексных соединений отдельные полосы поглощения некоординированного лиганда сохраняются, а некоторые из них претерпевают изменения (табл. 9).
Полосы поглощения (3184 и 3139, 1570, 1033, 824, 739см"1), характеризующие колебания фуранового кольца (ф.к.), в спектрах всех комплексных соединений также значительно не меняются, что свидетельствует о неучастии данной структуры в координации. Полосы поглощения 1546 см"1 и 1353
