Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 10
1.1. Комплексы Со(Н), Ni(II), Cu(II) с 1,2,4-триазолами 10
1.1.1. Комплексы, имеющие цепочечное, слоистое и каркасное строение 10
1.1.2. Комплексы, имеющие би- и трехъядерное строение 17
1.1.3. Моноядерные комплексы 26
1.1.4. Способы координации 1,2,4-триазолов и строение комплексов с этими лигандами 28
1.2. Комплексы Fe(ll) с 1,2,4-триазолами
и спиновый переход 'Аі<^5Т2 31
1.2.1. Условия существования спинового перехода и
основные факторы, влияющие на его характер 31
1.2.2. КомплексыFe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами (R=H, NHZ алкил)... 32
1.2.3. Гетерометаїлические твердые фазы и
разнолигандные комплексы 44
1.2.4. Строение комплексов Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами и основные
структурные изменения, сопровождающие СП. 45
1.3. Комплексы Со(П), N1(11) и Cu(II) с тетразолами 45
1.3.1. Комплексы с 5-замещенными тетразолами 45
1.3.2. Комплексы с 1-замещенными тетразолами 48
1.3.3. Способы координации тетразолов и строение комплексов с этими лигандами '. 54
1.4. Заключение к литературному обзору и постановка задачи 55
2. Экспериментальная часть 57
2.1. Синтез комплексов Со(Н), N1(11) и Cu(II) с 3-ацетиламино- и 1-винил-3-ацетиламино-1,2,4-триазолами 59
2.2. Синтез комплексов Со(Н) и Cu(II) с 3,5-дифенил- 4-амино-1,2,4-триазолом 60
23. Синтез комплекса (Batre)[CuBr4J 62
2.4. Синтез комплексов Fe(II) с 4-11-1,2,4-триазолами 62
2.5. Синтез комплексов Cu(II) с тетразолами 64
2.6. Анализ на содержание металла в комплексах 66
2.7. Физико-химическое исследование комплексных соединений 71
3. Обсуждение результатов 73
3.1. Комплексы Со(Н), Ni(ll) и Cu(ll) с 3-ацетиламино- и 1-винил-3-ацетиламино-1,2,4-триазолами 73
3.1.1. Синтез и структура комплексов 73
3.1.2. Спектральные свойства комплексов 85
3.1.3. Магнитные свойства комплексов 91
3.2. Комплексы Со(П) и Cu(ll) с 3,5-дифенил-4-амино- -1,2,4-триазолом 92
3.2.1 Синтез и структура комплексов 92
3.2.2. Спектральные свойства комплексов 98
3.2.3. Магнитные свойства комплексов 102
33. Комплекс (Batre)[CuBr4] 107
3.3.1. Синтез и структура комплекса 107
3.3.2. Спектральные свойства комплекса 107
3.4. Комплексы Fe(II) с 4-К-1,2,4-триазолами 110
3.4.1. Синтез комплексов ПО
3.4.2. Магнитные свойства комплексов 113
3.4.3. Спектральные свойства комплексов 115
3.4.4. Термодинамические свойства комплексов 125
3.5. Комплексы Cu(II) с тетразолами 131
3.5.1 Синтез комплексов Си(Н) с 5-замещенными тетразолами 131
3.5.2. Спектральные свойства комплексов 133
3.5.3. Магнитные свойства комплексов 135
3.5.4 Синтез и структура комплексов Си(11) с 1-замещенными тетразолами 135
3.5.5. Магнитные свойства комплексов 141
3.5.6. Спектральные свойства комплексов 144
4. Основные результаты 146
Выводы ; 149
Список литературы
- Способы координации 1,2,4-триазолов и строение комплексов с этими лигандами
- Синтез комплексов Со(Н) и Cu(II) с 3,5-дифенил- 4-амино-1,2,4-триазолом
- Комплексы Со(П) и Cu(ll) с 3,5-дифенил-4-амино- -1,2,4-триазолом
- Синтез и структура комплексов Си(11) с 1-замещенными тетразолами
Введение к работе
Актуальность темы. Синтез координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Богатство способов координации азотистых гетероциклов как лигандов позволяет получать комплексы различного состава и строения, в том числе соединения, обладающие повышенным откликом на на изменение внешних условий, что вызывает большой интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения.
К числу интенсивно исследуемых классов координационных соединений принадлежат комплексы переходных металлов с пятичленными азотсодержащими гетероциклами - 1,2,4-триазолами и тетразолами. Эти комплексы находят применение в самых различных областях - сельском хозяйстве, медицине, аналитической химии, при производстве полимеров, фоточувствительных материалов, ингибиторов коррозии и многих других. Особое внимание исследователей привлекают комплексы, в которых наблюдаются магнитные свойства, обусловленные коллективными взаимодействиями в структуре.
Разработка методик синтеза и получение новых координационных соединений переходных металлов с 1,2,4-триазолами и тетразолами, в которых наблюдаются взаимодействия различного характера, приводящие к реализации спинового перехода, антиферро- и ферромагнитному упорядочению, их комплексная характеризация и выявление на этой основе взаимосвязей состав-строение-свойство является серьезной фундаментальной проблемой современной координационной и неорганической химии. Это и определяет актуальность настоящего исследования.
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка методик синтеза координационных соединений металлов первого переходного ряда с различными замещенными производными 1,2,4-триазола и тетразола. Синтез
новых КС Fe(ll), Со(П), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами, потенциально способными к различным способам координации - бидентатно-мостиковой, бидентатно-циклической и монодентатной. Синтез новых КС Cu(II) с 1- и 5-замещенными тетразолами.
Получение информации о строении синтезированных комплексов и исследование их свойств с помощью широкого набора физико-химических методов - рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) методов анализа, электронной (спектры диффузного отражения - СДО), ИК- и мессбауэровскои спектроскопии, метода магнитной восприимчивости и адиабатической калориметрии. Поиск взаимосвязи между составом, строением и характером свойств синтезированных КС.
Научная новизна. В ходе проведенной работы разработаны методики синтеза, которые позволили получить 35 новых координационных соединений Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами.
Соединения охарактеризованы с помощью различных физико-химических методов - РСА и РФА, электронной, ИК- и мессбауэровскои спектроскопии, магнетохимии и адиабатической калориметрии (для КС Fe(II)). Для 8 соединений методами РСА определена кристаллическая и молекулярная структура. Представительность результатов РСА во всех случаях подтверждена данными РФА. Выводы о строении других комплексов сделаны на основании анализа массива косвенных данных спектроскопии, магнетохимии и адиабатической калориметрии.
Расширена группа уникальных комплексов Fe(II) с 4-R-1,2,4-триазолами, обладающих спиновым фазовым переходом 'Аіо'Тг и термохромизмом. Синтезирован ряд новых КС, в которых наблюдаются антиферро- и ферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами, в частности, комплексов Cu(II) с l-R-тетразолами, обладающих ферромагнитным упорядочением.
Практическая значимость. Методики получения комплексов Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с различными производными 1,2,4-триазола и тетразола, результаты их физико-химического исследования представляют интерес для прогнозирования путей синтеза, состава, строения и свойств новых координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.
Практический интерес представляют комплексы Fe(H) с 4-R-1,2,4-триазолами, обладаюпще спиновым переходом !Ai<=>5T2 и сопряженным с ним обратимым термохромизмом (переход цвета розовый <=> белый).
Комплексы Cu(II) с l-R-тетразолами интересны как вещества, обладающие ферромагнитным упорядочением при Т ~ 8 - 9 К.
Па защиту выносятся:
Методики синтеза, позволившие получить 35 новых комплексных
соединения Fe(II), Со(П), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами и
тетразолами, в том числе комплексы, обладающие спиновым переходом
1Аі05Т2, ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями между
парамагнитными центрами.
Выводы о строении координационного полиэдра, структуре
синтезированных КС и их свойствах, полученные на основании данных
РСА, РФ А, электронной (СДО), ИК- и мессбауэровской спектроскопии,
метода магнитной восприимчивости и адиабатической калориметрии.
Данные по исследованию магнитно-активных соединений, в которых
наблюдается спиновый переход ^о'Тг, антиферро- и ферромагнитные
обменные взаимодействия.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на 7 конференциях: XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), XX Международной Чугаевской конференции по
координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), I Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002), VI Двустороннем российско-германском симпозиуме «Physics and Chemistry of advanced materials» (Новосибирск, 2002), XII Конкурсе-конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2001), ХШ конференции им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и 10 тезисах докладов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 47 рисунков и 26 таблиц. Работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (173 наименования).
Способы координации 1,2,4-триазолов и строение комплексов с этими лигандами
Анализ работ, посвященных синтезу и исследованию комплексов переходных металлов с 1,2,4-триазолами показывает, что в отсутствие заместителей, склонных к координации и заместителей, находящихся в положении 1 (2) гетероцикла, представители данного класса лигандов координируются преимущественно как бидентатно-мостиковые с образованием полиядерных соединений, имеющих как цепочечно-, так и слоисто-полимерное строение. Это подтверждается как данными различных физическо-химических методов, так и результатами РСА. Широко изучено комплексообразование нитратов, хлоридов, трифторметилсульфонатов, тетрафтороборатов и роданидов металлов первого переходного ряда с 1,2,4-триазолом, его моно-, ди-, и тризамещенными производными. Следует отметить, что среди изученных соединений комплексы, имеющие цепочечно-полимерное строение, образуются, как правило, с 1,2,4-триазолом и его монозамещенными производными (4-амино-1,2,4-триазол, 3-амино-1,2,4-триазол, 4-н-бутил-1,2,4-триазол; N(1), N(2) - координация). Видно, что в перечисленных случаях размеры заместителей не столь велики, чтобы препятствовать образованию бесконечных линейных цепочек. Комплексы, имеющие слоисто-полимерное строение образуются с 4,4 -бис-1,2,4-триазолом (N(l),N(r) - координация) и с незамещенным 1,2,4-триазолом (N(2),N(4) -координация). Видно, что данные лиганды либо вообще не содержат в своем составе заместителей, либо заместителем является триазольный фрагмент. Комплексов, обладающих каркасной структурой, как уже отмечалось, известно немного. Они формируются либо за счет бидентатно-мостиковой координации 4,4 -бмс-1,2,4-триазола атомами N(l), N(l ), либо за счет три- и тетрадентатной мостиковой координации, как найдено для 1,2-бис-(1,2,4-триазол-4-ил)этана.
Би- и трехъядерные комплексы образуются как с незамещенным 1,2,4-триазолом, так и с его различными производными. Атомы металла в таких КС соединены друг с другом посредством мостиковых молекул L (N(1), N(2) -координация). В некоторых трехъядерных линейных комплексах концевые атомы металла связаны с центральным посредством не только мостиковых молекул L, но и анионов (NCS", F"). Координация концевых атомов металла дополняется до октаэдрическои в этих случаях за счет атомов азота монодентатно координированных молекул L и анионов, либо атомов кислорода молекул воды.
Трехъядерные комплексы, имеющие треугольное строение, сравнительно редки [45 - 47]. Атомы металла в этих КС объединены в треугольный фрагмент посредством трех бидентатно-мостиковых молекул L (N(1),N(2) - координация) а также ц3-мостиковым атомом кислорода гидроксогруппы. Кроме того, образование таких КС может быть обусловлено тридентатной мостиково-циклической координацией лиганда, содержащего в своем составе хелатообразующий заместитель.
При наличии в составе лиганда хелатообразующего заместителя 1,2,4-триазолы координируются к металлу как бидентатно-циклические лиганды. Такой тип координации обнаружен в моноядерных КС Со(П), Ni(II) и Си(П) с 3-ацетиламино-1,2,4-триазолом, который присоединяется к атому металла в экваториальной плоскости атомами N(4) и О с образованием шестичленного металлоцикла. Аксиальные позиции октаэдрического координационного узла занимают либо анионы, либо молекулы воды. Кроме того, как было отмечено, иногда наблюдается тридентатная мостиково-циклическая координация.
Монодентатный способ координации лигандов к металлу обусловлен, главным образом, стерическими факторами. Интересным примером этого являются комплексы с 1-фенил-1,2,4-триазолом (L), в которых L координирован монодентатно, а цепочечное строение этих КС реализуется за счет мостиковой функции NCS"H NCO" -групп.
Авторы работы [41] провели анализ строения КС с 4-К-1,2,4-триазолами (R - метил, этил, аллил, фенил) и пришли к выводу, что структура соединений с триазолами, не содержащими хелатообразующих заместителей, существенно зависит от аниона. Комплексы роданидов металлов с этими лигандами часто имеют биядерное строение с координированными анионами, в то время как соединения с трифторметилсульфонат-ионом являются, как правило, трехъядерными линейными комплексами, в которых атомы металла соединены друг с другом тройными мостиками L, а координация концевых атомов дополняется до октаэдрической чаще всего молекулами воды. Авторы полагают, что роданогруппы, координируясь к атомам металла, препятствуют дальнейшему росту полимерной цепочки на стадии образования димера.
Синтез комплексов Со(Н) и Cu(II) с 3,5-дифенил- 4-амино-1,2,4-триазолом
Анализ литературных данных по комплексам переходных металлов с 1,2,4-триазолами и тетразолами показывает, что синтез и исследование КС с этими лигандами являются одним из активно развивающихся направлений координационной химии. В частности, это обусловлено широкими возможностями практического применения данных соединений в таких областях, как, например, сельское хозяйство, медицина, катализ. Неизменный интерес исследователей вызывают комплексы Fe(II) с 1,2,4-триазолами, обладающие спиновым переходом Ai = 5T2 И термохромизмом. Именно данные лиганды являются одними из наиболее перспективных для синтеза соединений Fe(II), обладающих резким СП. Это связано с тем, что 4-R-l,2,4-триазолы координируются к металлу преимущественно как бидентатно-мостиковые лиганды с образованием поли- или олигоядерных соединений. В таких соединениях проявляются наиболее сильные кооперативные эффекты, что приводит к резким СП с гистерезисом на кривых Цэф(Т). Несомненный практический интерес вызывают термохромные свойства этих соединений. В связи с этим синтез комплексов Fe(H) с 1,2,4-триазолами в настоящее время является одним из важных направлений для получения новых термохромных материалов, способных многократно и обратимо изменять свой цвет в самом широком диапазоне температур. Наличие прямоугольной петли гистерезиса, а также близость величин ТсТ, Тс1 к комнатной температуре, делают эти соединения перспективными также в качестве материалов для создания дисплеев и систем записи информации [146, 147].
Расширение круга веществ, обладающих ферромагнитным упорядочением, также является одной из весьма актуальных задач современной синтетической химии. Одним из новых классов таких соединений являются комплексы Cu(II) с диамагнитными лигандами -производными тетразола. Изучение их магнитных свойств и получение структурных данных является важным для понимания причин, приводящих в магнитно-упорядоченное состояние, и для направленного синтеза КС, обладающих высокотемпературным ферромагнетизмом.
В свете изложенного становится понятным и обоснованным выбор реагентов для синтеза комплексов, обладающих подобными свойствами, -солей металлов первого переходного ряда и лигандов, а также физико-химических методов для их исследования.
Настоящая работа посвящена систематической разработке методик синтеза новых координационных соединений Fe(IT), Co(II), Ni(H) и Си(П) с 1,2,4-триазолами и тетразолами, исследованию их строения и свойств с помощью различных физико-химических методов - РСА, РФА, электронной, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, магнетохимии и адиабатической калориметрии.
Исходные вещества: Для синтеза комплексов использовали FeS04 7Н20, NiCl2 6Н20, Ni(N03)2 6Н20, CoI2 2Н20, CuCl2 2Н20, CuOSICbb ЗН20 и СиВг2 квалификации "ч", СоС12, СоС126Н20, Со(К03)г 6Н20, NaRe04 квалификации "чда", KCF3SO3, KBr, KNCS, NHtNCS, Ва(К03)г, (NHj SiFe, квалификации "хч", аскорбиновую кислоту квалификации "мед". 3-Ацетиламино-1,2,4-триазол (aatrz) и 1-винил-3-ацетиламино-1,2,4-триазол (vaatrz) (рис. 10) были получены по методикам, близким к [148], и любезно предоставлены Л.И. Верещагиным (Институт нефте- и углехимического синтеза, г. Иркутск).
Бромид бм 1,Г-(4-амино-1,2,4-триазолио)этана (batreBr2, рис. 12) был получен С. А. Громовой по методике [150] (Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна). NH2 NH, 2+
Структурная формула бис- 1,Г-(4-амино-1,2,4-триазолио)этана. 4-Этил-, 4-пропил-, 4-изопропил-1,2,4-триазолы (ettrz, prtrz, iprtrz, соответственно, рис. 13) были синтезированы в Институте нефте- и углехимического синтеза (г. Иркутск) по усовершенствованной методике [151] Л.И. Верещагиным с сотрудниками.
Структурные формулы 4-этил-1,2,4-триазола (1), 4-пропил-1,2,4-триазола (2) и 4-изопропил-1,2,4-триазола (3). 5-Ацетиламинотетразол (Haatz, рис. 14) был предоставлен Л.И. Верещагиным (Институт нефте- и углехимического синтеза, г. Иркутск). 5-(о аминобензилиденамино)тетразол (Hbatz, рис. 14) был получен В.А. Дороховым и А. Р. Амамчаном с сотрудниками по методике [152].
Структурные формулы 5-ацетиламинотетразола (1) и 5-(а-аминобензилиденамино)тетразола (2). 1-Алкилтетразолы (рис. 15) синтезированы по методикам [153] А.Н. Богатиковым и П.Н. Гапоником (Белорусский государственный университет).
К полученному раствору прибавляли горячий раствор aatrz (3 ммоля (0,38 г)) в 40 - 50 мл воды. Осадок выпадал после удаления избытка растворителя нагреванием на водяной бане и последующего охлаждения реакционной смеси в кристаллизаторе со льдом. Осадок отфильтровывали, несколько раз промывали водой и высушивали на воздухе. Выход комплекса I составил 0.28 г (35%), комплекса II - 0.37 г (50 %), комплекса III - 0.10 г (15 %).
Синтез [MfvaatrzkflbObKNOab M=Co(II), Ni(II), Си(П) (IV, V, VI)
К 10 мл горячего водного раствора 1.5 ммолей соли (0,44 г Со(ЫОз)г 6Н20; 0,44 г Ni(N03)2 6Н20; 0,36 г Си(К03)г ЗН20) прибавляли раствор 3 ммолей (0,46 г) vaatrz в 30 мл горячей воды. Раствор упаривали на водяной бане до объема 8-10 мл и охлаждали. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе. Выход комплекса IV составил 0.28 г (40 %), комплекса V - 0.25 г (30 %), комплекса VI - 0.19 г (25 %).
Комплексы Со(П) и Cu(ll) с 3,5-дифенил-4-амино- -1,2,4-триазолом
Синтез комплексных соединений М(П) с 3-ацетиламино- и 1-винил-З-ацетиламино-1,2,4-триазолами [160 - 166] проводили в водных растворах соли соответствующего металла (СЩЦ О. 1 - 0.2 М) и лиганда. В самом общем виде схема синтеза может быть представлена следующим образом:
Для выделения комплексов в твердую фазу полученные растворы упаривали, затем охлаждали. 3-Ацетиламино-1,2,4-триазол сравнительно мало растворим в воде, в спиртах и водно-спиртовых средах. Поэтому для его растворения требовался довольно большой объем воды. Для синтеза комплексов Ni(II) и Cu(II) с данным лигандом использовали мольные соотношения реагентов M:aatrz=l:l и 1:2. Комплекс Со(П) получали при соотношении Co:aatrz=l:l, поскольку использование соотношения 1:2 приводило к выделению смеси фаз комплекса и непрореагировавшего лиганда, что подтверждается результатами анализа на металл и элементного анализа. По-видимому, это может быть обусловлено малой растворимостью лиганда и неполным протеканием реакции комплексообразования. Вследствие малой растворимости aatrz промывание водой смесей комплекса и лиганда не приводило к очистке целевого продукта реакции. 1-Винил-3-ацетиламино-1,2,4-триазол, по сравнению с aatrz, лучше растворим в воде. Для синтеза комплексов с этим лигандом мольное соотношение М:vaatrz варьировали от 1:1 до 1:3. Вне зависимости от соотношения, взятого для синтеза комплексов, во всех синтезах получали КС одного и того же состава, что подтверждает индивидуальность синтезированных соединений.
Комплексы П - X были перекристаллизованы из водных растворов. Данные анализа на металл перекристаллизованных КС в пределах погрешности анализа не изменились по сравнению с таковыми для исходных комплексов. Это также доказывает индивидуальность полученных соединений.
Комплексы растворимы в воде и этаноле. На присутствие воды в составе соединений, за исключением КС III, указывают результаты элементного анализа, ИК-спектроскопии, а также термогравиметрии и РСА для КС П, III, V, IX.
По данным рентгенофазового анализа все синтезированные комплексы являются кристаллическими. Сравнительный анализ рентгенограмм позволяет сделать вывод об изоструктурности следующих соединений: [Ni(aatrz)2(H2O)2l(N03)2-2H2O и [CoCaatrzMIbObKNCbb 2Н20; [Ni(vaatrcKH20)2](N03)2 и [Cotvaatrzb OblCNOsb; [NKvaatrzHHzO Cb и [Co(vaatrz)2(H20)2]Cl2. Галогенидные комплексы Cu(II) с vaatrz, по-видимому, не изоструктурны.
Монокристаллы КС II, III, IX были получены путем медленной кристаллизации из водных растворов, КС V - из смеси этанола и ДМФА. Результаты РСА показали, что структуры КС II, V, IX образованы из дискретных катионных координационных фрагментов [МЬг(Н20)2]+, некоординированных анионов и молекул кристаллизационной воды (для КС I и II). Структура КС III построена из нейтральных молекул [Cu(aatrz)2(N03)2]. Значения основных длин связи и углов в структурах КС II и III даны в табл. 5, вКСУиІХ-втабл.6.
Комплекс II кристаллизуется в триклинной сингонии (ПГ Р 1, а=7.2675(8), Ь=7.354(1), с=9.633(1) А, сс=92.19(1), р=106.86(1), у=90.52(1), V=492.2(l) A3, Z=l, рвыч=1.711 г/см3). Координационный полиэдр атома никеля представляет собой практически правильный октаэдр (рис. 16). В 03a
Строение комплекса II и упаковка комплексных частиц. экваториальной плоскости к атому металла бидентатно-циклическим способом атомами N(4) гетероцикла и О ацетиламиногруппы в транс-положении друг к другу координированы две молекулы aatrz. В аксиальных позициях октаэдра находятся атомы кислорода координированных молекул воды. Расстояния Ni-O(w), Ni-O, Ni-N в этой структуре немного меньше таковых в аналогичном КС [Co(aatrz)2(H20)2]Br2 [53] (2,108 и 2,085 А, 2,100 и 2,046 А, 2,063 и 2,023 А, соответственно). Различия углов в структурах КС также невелики.
В структуре имеется трехмерная сетка межмолекулярных водородных связей с участием атомов водорода молекул aatrz, атомов кислорода внешнесферных нитрат-ионов и молекул воды. С одной стороны, координированные молкулы воды связаны с молекулами кристаллизационной воды, нитратогруппами и атомами N(2) гетероцикла соседней комплексной частицы. С другой стороны, нитратогруппа образует водородные связи с молекулами координационной воды одного комплексного катиона и атомами N(1) гетероцикла другого. Эти факторы, по-видимому, способствуют стабилизации внешнесферных анионов и приводят к тому, что аксиальные позиции октаэдра в исследуемом комплексе заняты молекулами воды.
Комплекс III кристаллизуется в моноклинной синто ний (ПГ Р2і/п, а=8.1525(5), Ь=7.9948(5), с=12.7269(6) А, р=108.008(1), V=788.87(8) A3, Z=2, р выч= 1.852 г/см3). Атомы меди в структуре находятся в центре инверсии (рис. 17). Координационный полиэдр атома меди представляет собой тетрагонально-искаженный октаэдр, экваториальные позиции которого, как и в предыдущем случае, заняты атомами N(4) и О двух бидентатно-циклически координированных молекул aatrz, аксиальные позиции заняты атомами кислорода нитратогрупп.
Расстояния Cu-N(4) и Cu-O(aatrz) составляют соответственно 1,946 и 1,965 А. По сравнению с этими величинами расстояние Си-0(Ж)з ) существенно больше (2,525 А), что характерно для соединений меди(П). Отличие значений этих длин связи и соответствующих величин для других комплексов меди(П) с aatrz ([51], [52]) невелико.
Видно, что вне зависимости от состава и строения твердых фаз всех перечисленных комплексов Cu(II) расстояния до экваториальных атомов Си-N(4) и Cu-O(aatrz) практически одинаковы. Расстояния до аксиальных атомов также очень близки между собой в случае КС [Cu(aatrz)2(N03)2], [Cu(aatrz)2(H20)2](S04)5H20 и [CuCaatrz CNCS-Nb]. В комплексе [Cu(aatrz)2(NCS-S)2] это расстояние больше, чем в других рассмотренных КС. Увеличение этого расстояния по сравнению с таковыми в других КС обусловлено большим радиусом серы по сравнению с элементами II периода.
В составе этого КС, в отличие от других полученных комплексов (в том числе комплексов Cu(II)), отсутствуют молекулы воды. Структура стабилизирована системой водородных связей, в которых участвуют атомы кислорода нитратогрупп и атомы водорода (при N(1) гетероцикла и при N ацетиламиногруппы).
Синтез и структура комплексов Си(11) с 1-замещенными тетразолами
В ИК-спектре лиганда полоса при 1525 см соответствует валентно-деформационным колебаниям триазольного кольца, которые весьма чувствительны к координации. В спектрах всех КС эта полоса смещается на 5 - 10 см"1 в высокочастотную область спектра, что свидетельствует о координации атомов азота гетероцикла к металлу. В области торсионных колебаний кольца в спектрах комплексов наблюдается две интенсивные полосы. В целом, такая картина соответствует монодентатной координации лиганда.
Анализ спектров комплексов в низкочастотной области позволил выделить полосы валентных колебаний v(M-N), v(M-0(H20)) и V(M-AHHOH). При этом для КС XI интенсивные полосы при 284 и 234 см"1 относятся к колебаниям у(М-С1КОнцевой) и у(М-С1мостковый), соответственно. Аналогичные полосы У -Вгконцевой) и У(М-ВГМОСТИКОВЫЙ) в спектре КС XII смещены в низкочастотную область по сравнению со спектром КС XI и проявляются при 219 и 205 см"1. В спектре КС XVII полосы v(M-Cl) наблюдаются в области 280 - 320 см"1, что говорит об отсутствии мостиковых атомов хлора в данном соединении. Полосы колебаний v(M-N) для всех комплексов проявляются в области 230 - 280 см"1, что характерно для комплексов с триазолами и тетразолами. В спектре КС XI эти полосы частично перекрываются интенсивным поглощением v(M-Cl)).
В ИК-спектре КС XV присутствует интенсивная полоса поглощения нитратогруппы, расщепленная на две компоненты при 1475 см"1 и 1295 см"1 (УЗ) и, кроме того, присутствуют полосы V4 (805 см"1) и vi (1020 см"1). Большая величина расщепления полосы Уз и наличие в спектре компоненты vi, дают основания полагать, что геометрия ионов NO3" в составе комплекса существенно искажена, что, по-видимому, указывает на внутрисферный характер нитратогрупп. Помимо этого, в низкочастотной области при 294 и 327 см"1 наблюдаются полосы v(M-0(N03 )) [155]. В спектре комплекса XVI , содержащего в своем составе роданогруппу, при 2080 см"1 наблюдается интенсивная полоса v(NC), смещенная в высокочастотную область по сравнению с ее положением в спектре KNCS (2053 см"1). Это позволяет предположить, что в составе КС роданидный ион координирован к металлу атомом азота. В качестве дополнительного критерия, подтверждающего это, необходимо упомянуть полосу при 317 см"1, обусловленную колебаниями v(M-N(NCS"))[155].
В высокочастотной области спектров изоструктурных соединений XI и XII присутствуют полосы колебаний v(OH) координированных молекул воды (3350-3380 см"1), отсутствующие в спектрах остальных КС. В спектре КС XVII валентные колебания НгО расположены в интервале 3460 - 3540 см", что характерно для несвязанных молекул воды.
Следует отметить, что полоса колебаний фенильной группы, которая наблюдается в спектре лиганда при 1600 см", в спектрах всех КС претерпевает сдвиг в низкочастотную область на 20 см"1, тогда как полосы v(CH) (3030 см"1 -в лиганде) при этом смещаются в высокочастотную область на 10 - 30 см".
Согласно структурным данным для комплексов XI и XII в составе этих соединений аминогруппа не координирована к металлу. При этом в спектрах этих КС положение полосы валентных колебаний v(NH) практически не изменяется по сравнению со спектром лиганда. Такая же картина наблюдается в спектрах и других комплексов. Это говорит об отсутствии координации аминогруппы к металлу в составе всех комплексов.
В электронных спектрах КС XI и XII (табл. 16) наблюдается асимметричная полоса. Известно, что смещение максимума этой полосы может быть использовано в качестве одного из спектроскопических критериев для определения геометрии координационного узла пятикоординационных комплексов меди(П) и выбора между тригональной бипирамидой и квадратной пирамидой [154]. Так, в спектрах рассматриваемых соединений максимум полосы смещен в высокочастотную область. Это говорит о том, что конфигурация координационного узла обоих КС приближается к квадратно-пирамидальной.
С целью получения информации о структуре координационного узла КС XV был снят спектр ЭПР этого комплекса (данные Е.Г. Богуславского). Данный спектр является характерным для изолированных и практически не взаимодействующих комплексных частиц. Значения параметров спектра ЭПР этого КС (gj_=2.062, g=2.295) подтверждают, что ионы меди(П) имеют плоско квадратный координационный узел CuNfeCv Данные электронной спектроскопии (СДО) хорошо согласуются с предположением о плоско квадратной координации ионов меди(И). Действительно, в спектре наблюдается широкая структурированная асимметричная полоса с максимумами при 16530 и 14490 см"1 и плечом при 12820 см"1. Сравнение с литературными данными [154, 156] по комплексам меди(П) с плоско квадратным координационным узлом CuN202 позволяет предполагать, что наиболее высокоэнергетическая компонента в рассматриваемом спектре относится к d-d - переходу dz — dx2-y2 Число и положение полос в СДО комплексов кобальта(11) характеризует их как соединения, имеющие тетраэдрическое или псевдотетраэдрическое строение координационного узла. В спектре КС XVIII в видимой и ближней ИК-области наблюдается три нерасщепленные полосы, соответствующие d-d -переходам 4Аг-»4Ті(Р), 4Аг— 4Ті и 4А2—ИТг (=А). Это указывает на практически неискаженное тетраэдрическое строение хромофора CoN4. В спектре комплекса XVI также наблюдается три полосы, несколько уширенных по сравнению со спектром КС XVIII. Спектр КС XVII отличается от спектров КС XVI и XVIII. Так, СДО этого комплекса в ближней ИК-области содержит три широких полосы, соответствующих трем компонентам терма (F), что указывает на понижение симметрии хромофора с T«j до С2у [154]. Таким образом, сравнительный анализ спектров рассматриваемых комплексов кобальта(П) позволяет сделать вывод о закономерном понижении симметрии координационного узла в ряду соединений Со(Рп2ап"г)4І2, Co(Ph2atrz)2(NCS)2, Co(Ph2atrz)2Cl2 Н2О. Следует отметить, что значения параметров расщепления в кристаллическом поле для рассмотренных комплексов, несмотря на разный состав координационных узлов, мало отличаются друг от друга и составляют 4.7 кК. Это, по-видимому, обусловлено некоторым искажением симметрии координационного узла в данном ряду.
