Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Координационные соединения ЗсІ-металлов с производными 1,2,4- триазола 12
1.1.1. Моноядерные комплексы 12
1.1.2. Комплексы, имеющие би- и трехъядерное строение 15
1.1.3. Полиядерные комплексы 24
1.1.3.1. Комплексы, имеющие цепочечное строение 24
1.1.3.2. Комплексы, имеющие слоистое строение 29
1.1.3.3. Комплексы, имеющие каркасное строение 31
1.1.4. Способы координации 1,2,4-триазолов и строение комплексов с этими лигандами 35
1.2. Координационные соединения ЗсІ-металлов с производными бензотриазола 38
1.2.1. Комплексы с бензотриазолом и его производными 38
1.2.2. Комплексы с бис(бензотриазол-1-ил)алканами 48
1.3. Координационные соединения переходных металлов с бис(пиразол-І-ил)- и бис(пиразол-4-ил)алканами 55
1.3.1. Координационные соединения с бис(пиразол- 1-ил)алканами 55
1.3.2. Биологическая активность бис(пиразол-1-ил)алканов и их комплексов с переходными металлами 62
1.3.3. Комплексные соединения с бис(пиразол-4-ил)алканами 69
1.4. Заключение к литературному обзору и постановка задачи 74
2. Экспериментальная часть
2.1. Аппаратура и методы исследований 75
2.2. Элементный анализ комплексов 77
2.3. Исходные вещества 78
2.4. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 4-замещенными производными 1,2,4-триазола 81
2.4.1. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(Il) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазолом 81
2.4.2. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(Il) с 4-(1-амино-1-этилиден)амино-1,2,4-триазолом 82
2.4.3. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с М-[1-фенилэтилиден]-Г\[-(4Н-1,2,4-триазол-4-ил)амином 83
2.4.4. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с М'-(4Н-1,2,4-триазол-4-ил)бензамидином 84
2.4.5. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 4-(3(4)-гидроксифенил)-1,2,4-триазолами 86
2.5. Синтез координационных соединений с производными бензотриазола 91
2.5.1 Синтез комплексов Cu(II) с бензотриазол-1-иламидом 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты и 4,5-дихлоризотиазол-З-карбоновой кислотой 91
2.5.2 Синтез комплексов Cu(II) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном 92
2.6. Синтез координационных соединений Со(И), Ni(Il) и Cu(II) с бис(пиразол-1- ил)- и бис(пиразол-4-ил)метанами 93
2.6.1. Синтез комплекса бромида меди(И) с бис(пиразол-1-ил)метаном 93
2.6.2. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)метаном 93
2.6.3. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном 96
2.6.4. Синтез бис(1-ацетил-3,5-диметилпиразол-4-ил)метана(Ь ) 99
2.6.5. Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с бис(3,5-диметшширазол-4- ил)метаном 100
3. Обсуждение результатов
3.1. Комплексы Со(П), Ni(Il) и Cu(II) с 4-замещенными производными 1,2,4- триазола 104
3.1.1. Синтез и строение соединений 104
3.1.1.1. Трехъядерные комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с производными 1,2,4-триазола 104
3.1.1.2. Олигоядерные комплексы меди(П) с 4-замещенными 1,2,4-триазолами 113
3.1.1.3. Полиядерные комплексы меди(П) с 4-замещенными 1,2,4-триазолами 118
3.1.2. Спектроскопическое исследование комплексов с 4-замещенными производными 1,2,4-триазола 118
3.1.2.1. Комплексы Со(П), Ni(II) и Cu(II) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазолом (L1) 118
3.1.2.2. Комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 4-( 1-амино-1-этилиден)амино-1,2,4-триазолом (L ) 121
3.1.2.3. Комплексы Со(И), Ni(II) и Cu(II) с ТЧ-[1-фенилэтилиден]^-(4Н-1,2,4-триазол-4-ил)амином (L3) и К'-(4Н-1,2,4-триазол-4-ил)бензамидином (L4) 123
3.1.2.4. Комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 4-(3(4)-гидроксифенил> 1,2,4-триазолами (L и L ) 126
3.1.3. Магнитные свойства комплексов с 4-замещенными производными 1,2,4- триазола 130
3.2. Комплексы меди(И) и кадмия(П) с производными бензотриазола 142
3.2.1. Синтез и строение комплексов меди(И) с бензотриазол-1-иламидом 4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновой кислоты и 4,5-дихлоризотиазол-З-карбоновой кислотой 142
3.2.2. Комплексы меди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном 145
3.2.2.1. Синтез и строение комплексов 145
3.2.2.2. Спектроскопическое исследование комплексов меди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном 151
3.2.2.3. Магнитные свойства комплексов 152
3.3. Координационные соединения Co(II), Ni(II) и Си(П) с производными бис(пиразол-І-ил)- и бис(пиразол-4-ил)метанов 155
3.3.1. Синтез и магнитные свойства комплекса бромида меди(П) с бис(пиразол-1-ил)метаном 155
3.3.2. Комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с галогензамещенными производными бис(3,5-диметилпиразол- 1-ил)метана 157
3.3.2.1. Структура бис(3,5-диметил-4-бромо(иодо)пиразол-1-ил)метанов 157
3.3.2.2. Синтез и строение комплексов с бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)метаном 158
3.3.2.3. Магнитные свойства комплекса хлорида меди с бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)метаном 162
3.3.2.4. Синтез и строение комплексов с бис(3,5-диметил-4-ио до пиразол-1-ил)метаном 163
3.3.2.5. Спектроскопическое исследование комплексов 175
3.3.2.6. Электрохимическая активность комплексов меди(П) с бис(3,5-диметил-4-бромо(иодо)пиразол- 1-ил)метанами 178
3.3.3. Комплексы Со(П), Ni(II) и Cu(II) с бис(3,5-диметилпиразол-4- ил)метаном 179
3.3.3.1. Синтез и строение бис(1-ацетил-3,5-диметилпиразол-4-ил)метана 179
3.3.3.2. Синтез и строение комплексов с бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метаном 181
3.3.3.3. Спектроскопическое исследование комплексов 184
3.3.3.4. Магнитные свойства комплексов 186
Выводы 188
- Координационные соединения ЗсІ-металлов с производными бензотриазола
- Комплексные соединения с бис(пиразол-4-ил)алканами
- Синтез координационных соединений с производными бензотриазола
- Комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 4-( 1-амино-1-этилиден)амино-1,2,4-триазолом (L )
Введение к работе
Актуальность темы
Синтез координационных соединений (КС) переходных металлов с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами, в частности, 1,2,3-триазолами, 1,2,4-триазолами и пиразолами, представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Так, 1,2,3- и 1,2,4-триазолы и их производные как лиганды обладают богатыми координационными возможностями вследствие наличия трех атомов азота в цикле. Особенности строения комплексов переходных металлов с данными лигандами определяются различными факторами, в частности, природой металла, наличием и типом заместителя в лиганде, природой аниона. Учет этих факторов позволяет получать комплексы, обладающие различным строением и физико-химическими свойствами. Эти соединения находят применение в самых различных областях человеческой жизни - аналитической химии, медицине, при производстве полимеров, фоточувствительных материалов, ингибиторов коррозии, как стидгуляторы роста растений и многих других. Особое внимание исследователей привлекают комплексы, которые имеют нетривиальные магнитные свойства.
Успешное применение бензотриазола и его производных в качестве ингибитора коррозии и в катализе способствовало развитию координационной химии этих соединений. Бензотриазолы широко используются в аналитической химии для грави- и титриметрического анализов различных металлов. Кроме того, бензотриазол применяется в фотографии в качестве антивуалирующего вещества, а его производные являются светостабилизаторами полимеров. Интерес к этому классу лигандов вызван еще и тем, что их комплексы с металлами находят практическое применение в качестве биологически активных реагентов, которые используются как антидепрессанты, анальгетики и антигипертонические средства.
Комплексные соединения с лигандами, содержащими несколько пиразольных циклов, к которым относятся бис(пиразол-1-ил)алканы, проявляют биологическую активность широкого спектра действия, в частности комплексы меди(П) с этими лигандами, являются биомиметиками природных антиоксидантов. Медно-цинковые комплексы катализируют процесс двухступенчатого разложения токсичного супероксидрадикала 02 до молекулярного кислорода и пероксида водорода путем окисления-восстановления активных центров меди. Кроме того, бис(пиразол-1-ил)алканы могут образовывать полимерные соединения, которые находят применение в качестве селективных ионообменных материалов, а также обладают каталитическими и флуоресцентными свойствами. Комплексы с бис(пиразол-4-ил)алканами проявляют высокую противоопухолевую активность. Таким образом, синтез и исследование соединений с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов представляет собой актуальную задачу современной координационной химии.
Цель исследования
Целью настоящей работы является синтез новых комплексных соединений кобальта(П), никеля(П) и меди(П) с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами - производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов - потенциально способными к различным способам координации, что приводит к образованию комплексов различной топологии и размерности.
Изучение свойств комплексов с помощью различных физико-химических методов с целью выявления закономерностей в рамках последовательности состав-стр о ение-св ойств а.
Научная новизна работы
В процессе исследования разработаны методики синтеза 68 новых фаз комплексов переходных металлов с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Соединения изучены с помощыо методов рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов, электронной (спектры диффузного отражения) и ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, термогравиметрии, статической магнитной восприимчивости в диапазоне температур 2-300 К и циклической вольтамперометрии. Для 46 фаз выбраны условия кристаллизации и выращены монокристаллы, пригодные для РСА. Найдены различные типы молекулярных и кристаллических структур. Получено первое соединение бромида меди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном, имеющее слоистое строение, и нитрата меди(И) с этим же лигандом, имеющее каркасное строение. В большинстве комплексов Со(П), Ni(II) и Cu(II) обнаружены антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными ионами, в трех КС наблюдаются обменные взаимодействия ферромагнитного характера. Электрохимическое исследование комплексов меди(П) с производными бис(пиразол-1-ил)метана показало, что данные соединения обладают антиоксидантними свойствами.
Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза представительного ряда новых комплексов с полиазотсодержащими гетероциклами, производными бис(пиразол-1-ил)метана, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Предложенные методики синтеза имеют общий характер и могут быть использованы другими исследователями, работающими в области химического дизайна молекулярных магнетиков и биомиметических соединений. Результаты рентгеноструктурного исследования новых комплексов вошли в базу Кембриджского банка структурных данных. Исследование хлоридов и перхлоратов меди(П) с бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)- и бис(3,5-диметил-4-иодопира-зол-1-ил)метанами показало, что данные комплексы могут быть использованы в качестве биомиметиков природного антиоксиданта супероксиддисмутазы (SOD).
На защиту выносятся:
S методики синтеза новых комплексных соединений переходных металлов с производными 1,2,3- и 1,2,4-триазолов, бис(пиразол-І-ил) и бис(пиразол-4-ил)метанов;
•S выводы о строении координационного узла и структуре КС, сделанные на основании данных физико-химического исследования;
S данные магнетохимического исследования комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов;
•S данные о биологической активности комплексов меди(П) с 4-галогенозамещенными производными бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, получению монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Обсуждение результатов исследования методами РСА, РФА, СДО, ИК- и ЭПР-спектроскопии, термического анализа, магнетохимии, ЦВА и написание научных статей проведено совместно с соавторами работы и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 12 конференциях: на Международных научных студенческих конференциях (Новосибирск, 2004, 2005, 2006), XIV Конкурсе-конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2004), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007), V школе-семинаре по химии (Звенигород, 2005), Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов (Томск, 2006, 2007), III и IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»(Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008) и конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных (5) и международных (1) научных журналах и тезисы 12 докладов в материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 208 страницах, содержит 100 рисунков, 5 схем и 25 таблиц. Список литературы включает 200 наименований.
Работа проводилась по плану научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева. Исследование поддерживалось стипендией имени академика А.В. Николаева.
Координационные соединения ЗсІ-металлов с производными бензотриазола
Впервые бензотриазол (btaH) был получен и охарактеризован в 1876 г. Ладенбургом [69], рентгеноструктурное иследовапие строения btaH было проведено в 1974 г. [70]. Успешное применение бензотриазола и его производных в качестве ингибитора коррозии и в катализе способствовало развитию координационной химии этих соединений. Бензотриазолы широко используются в аналитической химии как реагенты для гравиметрического определения Ag(I), Cu(II), Zn(II), Os(VIII) и титриметрического определения Ag(I). Кроме того, btaH применяется в фотографии в качестве антивуалирующего вещества, а его производные являются светостабилизаторами полимеров. 1.2.1 Комплексы с бензотриазолом и его производными Антикоррозийное действие бензотриазола связано с образованием слоев комплексов меди(1) и меди(И) с btaH, непроницаемых для кислорода и гидроксида [71]. Это вызвало большой интерес к получению новых комплексов меди с бензотриазолами. При реакции нейтрального бензотриазола с металлами в различных условиях могут образовываться комплексы как с нейтральным btaH, так и депротонированным bta-. Общая формула соединений с btaH: M(btaH)nXm, где М = Си, Zn, Cd, Hg, Pd, Ті, Sn; n = 1, 2, 3, 4; X = СГ, Br"; m = 2 ИЛИ 4. Подобные соединения с L = 5-нитробензотриазолом и N-метилбензотриазолом состава: CuL„X2 (X = СГ, ВГ; п = 1, 2), были получены в [72]. Авторы синтезировали также ряд комплексов с bta- состава: Cu(bta)Cl, Cu(bta)i.5(BF4)o.5, Cu(bta)2, Hg(bta)2, Cu(phen)2(bta)2, Hg(bta)(CH3), Si(bta)(CH3)3, Mn(bta)(CO)5. Кроме того, были получены соединения, имеющие в своем составе как btaH, так и bta-: Cu2(bta)2(btaH)(N03)2, Cu2(bta)(btaH)(S04) и Ni(btaH)(bta)(BF4). Соединения изучены методами ЭПР, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии. Сделан вывод о монодентатной координации к ионам металлов btaH атомом N(3) триазольного цикла и bta- — атомом N(1). Наиболее вероятной, по мнению авторов, является полимерная структура комплексов с бепзотриазолом из-за высокой прочности получаемых соединений, что обуславливает их антикоррозийные свойства. Авторы работы [73] впервые структурно охарактеризовали биядерное соединение меди(И) с бензотриазолом состава [Cu(btaH)2Cl2]2 H20.
Комплекс состоит из пары тригонально-бипирамидальных центров меди(П), которые объединены двумя мостиковыми хлорид-ионами. К каждому атому меди(П) координированы по два btaH (атомом N(3)). Координационный полиэдр дополняют концевые хлорид-ионы, узел - C11N2CI3. Упаковка структуры может быть описана как слоистая, в которой содержатся димеры Си2СІ4, разделенные практически параллельными слоями бензотриазольных лигандов. Авторы [74] сообщают о синтезе и кристаллической структуре нейтрального комплекса, содержащего трехмерный медно-азотный кластер, образованный за счет координации rj -бензотриазолата к атомам меди(1) и меди(П), общая формула полученного соединения - Си5(Ыа)б(СЫВи )4. Центральный кластер состоит из пяти атомов меди, связанных между собой посредством тридентатно-мостиковой координации bta (рис. 16). Соединение является смешанновалентным и содержит четыре атома меди(1) и один центральный атом меди(П). Авторы полагают, что часть меди(1) окисляется кислородом воздуха до меди(И), которая служит основой для образования такой сложной структуры. В кристаллической структуре комплекса центральный октаэдрический ион меди(П) находится в окружении четырех тетраэдрических ионов меди(1). Ион bta координируется атомом азота N(2) к атому меди(П), а атомы азота N(1) и N(3) координируются к двум атомам меди(1). Как видно из рис. 16, комплекс содержит кольцо C114N12, которое авторы называют азометаллоциклом. Таким образом, рассмотренное соединение является первым из немногочисленных примеров тридентатной координации бензотриазола. Соединение такого же состава и строения, но с другой упаковкой было получено авторами [75]. Авторы [81], которые на протяжении многих лет изучали комплексообразование 1-метилбензотриазола (Mebta) отмечают, что полученные обладают интересными магнитными свойствами. Работа [81] посвящена синтезу комплексов хлорида меди(П) с Mebta. При различных соотношениях СиС12 и Mebta были получены димер [Cu2(Mebta)4Cl4] (I, 1:2) и полимерная цепочка [Cu2(Mebta)2Cl4]« (II, 1:1). Поликристаллические фазы этих соединений были известны еще с 1983 г., когда Reedijk с соавторами на основании физико-химических исследований предположили существование линейных цепочек, образованных с помощью мостиковых хлорид-ионов, с монодентатно-координированными молекулами Mebta [72]. Рентгеноструктурные исследования показали, что кристаллическая структура I состоит из биядерных молекул с двумя мостиковыми хлорид-ионами, к каждому атому меди(П) координируется по две молекулы Mebta атомами N(3) триазольных циклов, координационную сферу дополняют до квадратной пирамиды концевые атомы хлора, узел - CuN2Cb (рис. 20а). Кристаллическая структура II состоит из линейных полимерных цепочек, образованных за счет мостиковой функции хлорид-ионов, молекулы Mebta также координированы монодентатно атомами N(3) триазольных циклов, узел - CuN2Cl4 (рис. 206).
Для соединений I и II были изучены 1Эфф(Т) в диапазоне 4.2 - 294 К. Показано, что в комплексе I преобладают взаимодействия ферромагнитного характера. В КС II магнитный момент сначала повышается с понижением температуры и достигает максимума при 21 К, а затем уменьшается. В работе [82] изучено комплексообразование CuBr2 с Mebta, а также влияние отношения Mebta:Cu(II) и природы растворителя на продукты реакции. Были получены комплексы состава: [Cu(Mebta)Br2]„ (1), [Cu(Mebta)2(MeCN)Br2]-MeCN (2), [Cu(Mebta)2Br2] (3) и [Cu(Mebta)3Br2]-0.25H2O (4). Рентгеноструктурные данные для соединений 2-4 показали, что Mebta координируется монодентатно атомом N(3) триазольного цикла. Ион меди(П) в 3 находится в тетраэдрическом окружении, в то время как в 2 и 4 координационным полиэдром является тригональная бипирамида. В продолжение этих работ, в [83] получены и структурно охарактеризованы новые соединения хлорида меди(П) с Mebta состава: [Cu2(Mebta)4Cl4] (1), [Cu(Mebta)2Cl2] (2), [Cu2(Mebta)2Cl4]„ (3), [Cu4(Mebta)4OCl6]-0.25H2O (4) и [Си2(МеЫа)бС12](С104)2 (5). Показано, что Mebta координируется во всех случаях монодентатно атомом N(3) триазольного цикла; соединение 1 является биядерным, 2 - моноядерным, а 3 - линейной полимерной цепочкой. Молекула комплекса 4 имеет центральный Д4-оксид-ион, который находится в тетраэдрическом окружении четырех атомов Cu(II). В катионах 5 два центра Cu(II) соединены двумя асимметричными хлоридными мостиками, еще два хлорид-иона являются концевыми, координационные узлы каждого атома меди дополняются до октаэдрических тремя монодентатными молекулами Mebta. Были изучены магнитные свойства соединений 1, 3, 5 и показано, что в рассматриваемых КС наблюдаются обменные взаимодействия ферромагнитного характера. Авторы представили также сравнительные характеристики хлоридов и бромидов меди(П) с Mebta [81-83]. Еще одной областью применения комплексов меди с бензотриазолом и его производными является бионеорганическая химия. Медно-цинковая супероксиддисмутаза (Cu2Zn2SOD), находящаяся почти во всех эукариотических клетках и некоторых прокариотических, катализирует процесс разложения токсического супероксидрадикала 02 _ до молекулярного кислорода и пероксида водорода путем окисления-восстановления иона меди в активных центрах.
Комплексные соединения с бис(пиразол-4-ил)алканами
В отдельный класс можно выделить другие производные пиразола -бис(пиразол-4-ил)алканы. Их химия гораздо менее изучена, чем для бис(пиразол-1-ил)алканов. Исследования показали, что бис(пиразол-4-ил)метан сам по себе не проявляет биологической активности. В то время как биядерные комплексы платины(И) с этим лигандом обладают достаточно высокой противоопухолевой активностью, подобно описанной для КС платины(П) с диаммином [143-147]. Эти соединения содержат два платиновых центра, которые соединены алкилдиаминовыми лигандами различной длины. Исследования взаимодействий ДНК с биядерными комплексами хлорида платины(И) показали существенное преимущество таких соединений по сравнению с известными ранее. Линейная и суперскрученная ДНК, содержащая биядерные аддукты платины, разрывается под действием комплекса, в результате чего происходит гибель раковых клеток. Наряду с такими важными для всего человечества свойствами этих соединений, они также продемонстрировали высокую токсичность, их разрушающее действие было направлено на весь организм в целом. Высокая токсичность данных комплексов платины(П) побудила к поиску соединений с аналогичными свойствами, но обладающих меньшей токсичностью. В связи с этим были синтезированы и охарактеризованы соединения платины(И) и палладия(П) с пиразолами (Pz) состава cis-Pt(Pz)2X2, /ram -Pt(Pz)2X2, Pt(Pz)4X2-nH20 (n = 0, 1), Pd(Pz)4X2 (X = С Г, Вг", Г) и Pt(Pz)4PtCl4 [148]. Полученные КС также были изучены на предмет противоопухолевой активности, однако никакого специфического действия обнаружено не было. На основании физико-химических исследований (РФА, ИК- и ЯМР-спектроскопии) авторы сделали выводы о составе и строении соединений. Было показано, что ионы металлов(П) во всех случаях находятся в плоско-квадратном окружении. Первый комплекс с бис(пиразол-4-ил)метаном (4-Врт) был получен и структурно охарактеризован в 1983 г. [149]. Соединение хлорида кобальта(П) с 4-Врт [Со2(4-Врт)2С14]-С2Н50Н является биядерным, атомы Со(И) попарно соединены двумя бидентатно-мостиковыми молекулами лиганда атомами N(1), N(l ) пиразольных циклов. Координация каждого атома кобальта дополняется до октаэдрической двумя концевыми хлорид-ионами. В статье [150] сообщается о синтезе хлоридов кобальта(П) и никеля(П) с 4,4 -бис(3,5-диметил)пиразолом (L1) и бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метаном (L2), которые образуют КС состава MLC12 (М = Со2+, L = L1, L2; М = Ni2+, L = L2) или NiL2Cl2 (L = L , L ). Подобные реакции этих лигандов с нитратами кобальта(И) и никеля(П) приводят к образованию комплексов CoL2(N03)2 или ML2(N03)2 (М = Со , Ni ; L = L , L ).
Авторы показали, что продукты реакций не зависят от используемого соотношения металл:лиганд. Соединения CoLX2 полиядерные, в то время как КС NiL2Cl2, по мнению авторов, является димером. Молекулы лигандов координируются по бидентатно-мостиковому типу, узлы дополняются до тетраэдрических координированными анионами. Комплексы Co(Ni)L2X2 -полиядерные, атомы металлов находятся в искаженно-октаэдрическом окружении. Все выводы о составе и строении полученных соединений сделаны авторами на основе физико-химических исследований. Позднее [151] были получены данные PC А, а таюке спектры ЯМР соединений, изученных в [149, 150], которые полностью подтвердили ранее сделанные выводы. В работе [152] этой же группой авторов разработаны методики синтеза 1,1 -дибензил- и 1,Г-дигидроксиметил-производных ранее изученных бис(3,5-диметил)пиразол-4-ила и бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана. Как показали исследования цитотоксичной активности с использованием клеток HeLa, полученные соединения обладают достаточно выраженным противоопухолевым действием. Работа [153] посвящена биядерным комплексам платины с бис(3,5- диметилпиразол-4-ил)метаном (L), которые являются представителями нового класса противоопухолевых препаратов. В отличие от алифатических диамминов, используемых Фарреллом с сотрудниками [143-147], L действует как бидентатно- мостиковый лиганд, образуя аналогичный координационный узел. Из диметилформамидных (DMF) растворов были выделены биядерные плоско квадратные комплексы платины(П) состава: a-[Cl2Pt(u-L)2PtCl2]-0.5DMF, 3- [Cl2Pt({j.-L)2PtCl2], y-[Cl2Pt(L)2PtCl2]-2DMF и октаэдрические комплексы платины(1У) состава: a-[Cl4Pt(u-L)2PtCI4]-0.5H2O и p-[Cl,Pt(iJ.- L)2PtCLj]-0.5DMF-0.5H2O. Были получены таюке моноядерные КС cis-[PtCl2(DMF)(LH)]Cl и cw-[PtCl4(DMF)(LH)]CI-0.5DMF, и биядерный смешанно-валентный комплекс [Cl4Pt(ji-L)2PtCl2]. Для соединения y-[Cl2Pt(L)2PtCl2]-2DMF методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура. Комплекс является молекулярным с развитой системой водородных связей за счет атомов водорода кристаллизационных молекул DMF. К каждому атолгу платины(П) координировано по две мостиковые молекулы L атомами N(2), N(2 ) пиразольных циклов (рис. 36). Координационный полиэдр дополняется до плоско-квадратного двумя координированными хлорид-ионами, узел - PtN2Cl2. Новые комплексы металлов первого переходного ряда с бис(пиразол-4-ил)метаном общего состава [M(4-Bpm)Cl2]„ (M=Zn2+, Cu2+) и [М(4-Врт)2С12]„ (M=Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2 , Cu2+) были получены и охарактеризованы в [154]. Изучение противоопухолевой активности в естественных условиях показало, что данные соединения обладают высоким защитным барьером по отношению к крысиной лейкемии.
Была определена структура [Cu(4-Bpm)2Cl2]„-2DMF, состоящая из линейных полимерных цепочек, образованных за счет мостиковой функции (4-Врт). Координационный полиэдр атома меди(П) дополняется до октаэдрического двумя концевыми хлорид-ионами, узел - CuN4Cl2. С потерей кристаллизационных молекул DMF, комплекс становится аморфным, как и все остальные из представленного ряда. Рентгенофазовый анализ показал, что все соединения являются изоструктурными, что позволило авторам сделать предположение о полимерной структуре всех полученных комплексов. Линейный полимер Мп(П) с бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метаном, состоящий из структурных единиц [Mn(L)2(NCS)2], был получен авторами [155]. Бесконечная цепочка образована за счет бидентатно-мостиковой координации молекул лиганда атомами N(2), N(2 ) пиразольных циклов, координацию дополняют до октаэдрической координированные атомом азота NCS-ионы, узел -MnN6. Эти же авторы в [156] продолжили изучение комплексообразования бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана и получили комплексы Со(П) и Zn(II) состава: {[Co(L)2](C104)2}„ (1) и {[Zn(L)(NCS)2](DMF)2}„ (2). В соединении 1 атомы кобальта(П) соединены двойными мостиками L с образованием линейной полимерной цепочки, координационным полиэдром является тетраэдр, узел -CoN4. Анионы не участвуют в координации и находятся во внешней сфере. В КС 2 происходит замена одной из молекул L на роданид-ионы, что приводит к образованию линейной цепочки, в который атомы цинка(Н) соединены только одной мостиковой L. Координационный полиэдр дополняется до тетраэдрического атомами азота координированных NCS-ионов, узел - ZnN4. Кристаллизационные молекулы DMF участвуют в системе водородных связей. В структуре 2 обнаружены я-я-взаимодействия между пиразольными циклами параллельных цепочек. Изучение магнитных свойств показало, что в КС 1 не наблюдается зависимости цэфф(Т). По мнению авторов, это связано с достаточно большими расстояниями между атомами кобальта(П). Рис. 37. Строение комплекса [(CO)5W(L )W(CO)5]. Серия биядерных соединений карбонилов металлов 6 группы, содержащих депротонированные 4,4 -бис(3,5-диметил)пиразол (L1) и бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метан (L ), состава [(CO)5M(L)M(CO)s] были синтезированы путем фотохимической реакции L с М(СО)б (где М = Cr, Mo, W) [157].
Синтез координационных соединений с производными бензотриазола
Синтез Cu(L7,)(BtaH)(H20)2(N03) (XXXVII). Навеску 0.5 ммоль Cu(N03)2"3H20 (0.12 г) растворяли в 4 мл этанола и при перемешивании прибавляли к горячему раствору L (0.5 ммоль, 0.15 г) в 10 мл этанола. Из полученного раствора выпадал осадок, который отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Раствор после отделения осадка оставляли при комнатной температуре и в течение недели из него выпадали монокристаллы комплекса XXXVII, пригодные для РСА. К сожалению, не удалось подобрать условий для получения индивидуальной фазы соединения XXXVII без примесей. Синтез Cu(L7,)(H2O)Cl-0.5H2O (XXXVIII). Навеску СиСЬ НгО (2 ммоль, 0.32 г) растворяли в 7 мл этанола и при перемешивании прибавляли к раствору L (1 ммоль, 0.20 г) в 7 мл этанола. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. После отделения осадка раствор оставляли при комнатной температуре и в течение недели из него вырастали монокристаллы XXXVIII, пригодные для РСА. Выход комплекса XXXVIII - 0.26 г (80%). Синтез Cu(L7,)2(H20) (XXXVIIIa). Навеску СиСІ2 2Н20 (1 ммоль, 0.16 г) растворяли в 5 мл воды и при перемешивании прибавляли к раствору L (1 ммоль, 0.20 г) в 10 мл этанола. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса XXXVIIIa - 0.22 г (92%). Монокристаллы, полученные при медленной кристаллизации из маточного раствора после отделения осадка, соответствуют соединению XXXVIII. К 3 мл этанольного раствора, содержащего 1 ммоль (0.24 г) Си(1МОз)2-ЗН20, прибавляли горячий раствор L8 (0.5 ммоль, 0.13 г) в 7 мл этанола при перемешивании на магнитной мешалке. Полученный раствор упаривали на водяной бане для удаления избытка растворителя. Из раствора выпадал осадок, который отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса -0.16г (73%). При медленной кристаллизации из раствора после отделения основного осадка в течение недели вырастали монокристаллы как синего (XXXIX), так и голубого цвета. Данные РСА показали, что монокристаллы голубого цвета имеют состав [Cu(L8)(H20)(N03)2]n (XXXIXa). К 6 мл этанольного раствора, содержащего 0.5 ммоль (0.11 г) CuBr2, прибавляли горячий раствор L8 (0.5 ммоль, 0.13г) в 7 мл этанола при перемешивании на магнитной мешалке.
Раствор с выпавшим осадком комплекса продолжали перемешивать в течение 30 мин при постепенном охлаждении раствора до комнатной температуры. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса - 0.17 г (70%). Монокристаллы XL получали путем медленной кристаллизации из маточного раствора после отфильтровывания основной фазы. 2 ммоль (0.54 г) Cu(C104)2 6H20 растворяли в 5 мл этанола и прибавляли при перемешивании к раствору 1 ммоль (0.25 г) лиганда в 10 мл этанола. Избыток растворителя удаляли при нагревании на водяной бане. Из раствора выпадал осадок, который отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса - 0.26 г (54%). При медленной кристаллизации в течение недели из раствора выпадали монокристаллы комплекса, пригодные для РСА. 2 ммоль (0.69 г) Cu(BF4)2"6H20 растворяли в 3 мл этанола и прибавляли при перемешивании к раствору 1 ммоль (0.25 г) лиганда в 10 мл этанола. В течение двух недель из раствора вырастали монокристаллы комплекса XLII, пригодные для РСА, которые отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса - 0.26 г (56%). 2.6. Синтез координационных соединений Со(П), Ni(II) и Си(II) с бис(пиразол-І-ил)- и бис(пиразол-4-ил)метанами 2.6.1 Синтез комплекса бромида меди(II) с бис(пиразол-1-ил)метаном Синтез [Cu(L9)Br2]n (XLIH) [168]. К 3 мл этанольного раствора, содержащего 1 ммоль (0.22 г) CuBr2, прибавляли раствор L (1 ммоль, 0.15 г) в 7 мл этанола при перемешивании на магнитной мешалке. Раствор с выпавшим темно-зеленым осадком комплекса продолжали перемешивать в течение 30 мин. Затем осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса XLIII - 0.32 г (86%). 2.6.2 Синтез комплексов Co(II), Ni(II) и Си(II) с бис(3,5-диметил-4 бромопиразол-1-ил)метаном Синтез Cu2(L10)2CI4 (XLIV) [168]. 1 ммоль (0.34 г) L растворяли в 7 мл смеси метанола и этанола (1:1) при нагревании на водяной бане. К теплому раствору лиганда при перемешивании прибавляли раствор 4 ммолей (0.68 г) СиС12-2Н20 в 5 мл этанола. Образовывался темно-зеленый раствор, из которого в течение суток выпадали красно-коричневые монокристаллы комплекса XLIV, пригодные для РСА. Осадок отфильтровывали, 4 раза промывали горячим бензолом (для удаления непрореагировавшего лиганда) и один раз этанолом, высушивали на воздухе. Выход комплекса XLIV - 0.65 г (70%). К горячему раствору 0.5 ммоля (0.17 г) L10 в 15 мл ацетона прибавляли раствор 1 ммоля (1.21 г) Cu(N03)2 3H20 в 5 мл этанола при перемешивании на магнитной мешалке. Образовывался сине-зеленый раствор, из которого в течение недели выпадали монокристаллы комплекса, пригодные для РСА. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса XLV - 0.12 г (44%). Монокристаллы комплекса Cu(L )(Н20)(ЪЮз)2 (XLVa), пригодные для РСА, были получены в результате аналогичной реакции, но при более высоких температуре и влажности воздуха.
Поликристаллическая фаза, полученная в этой реакции, соответствует составу соединения XLV. Синтез [Cu(L10)2](BF4)2-1.5(CH3)2CO (XLVI). 1 ммоль (0.35 г) Cu(BF4)2"6H20 растворяли в 5 мл этанола и прибавляли при перемешивании к раствору 0.5 ммоль (0.17 г) лиганда в 17 мл ацетона. В течение недели из раствора выпадал поликристаллический осадок, который отфильтровывали, промывали этанолом, ацетоном и высушивали на воздухе. Выход комплекса - 0.16 г (61%). Монокристаллы комплекса Cu(LI0)2(BF4)2 XL Via, пригодные для РСА, были получены из маточного раствора после отделения основного осадка в течение месяца. Синтез [Си 10)2(Н2О)](СЮ4)2-(СН3)2СО (XLVII). 0.6 ммоль (0.22 г) Cu(C104)2"6H20 растворяли в 5 мл этанола и прибавляли при перемешивании к раствору 0.3 ммоль (0.11 г) лиганда в 12 мл ацетона. Через 24 часа из раствора, оставленного при комнатной температуре, выпадал осадок комплекса, который отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Выход комплекса XLVII - 0.04 г (25%). Синтез [Cu(L10)2(H2O)](ReO4)2-(CH3)2CO (XLVIII). К раствору 1 ммоль (0.24 г) Си(ЪЮз)2"ЗН20 в 5 мл этанола прибавляли горячий раствор 3 ммоль (0.83 г) NaReO,} в 10 мл смеси этанола. Растворитель упаривали на водяной бане до Уз первоначального объема. Получившийся раствор прибавляли к лиганду (0.5 ммоль, 0.17 г), растворенному в 12 мл ацетона. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом, и высушивали на воздухе. Выход комплекса XLVIII - 0.32 г (94%). Синтез Co(L10)Cl2 (XLIX) и Ni(L10)2CI2-H2O (L). Навески солей металлов (1 ммоль, 0.24 г СоС бНгО или 0.5 ммоль, 0.12 г NiCl2 6H20) растворяли в 5 и 3 мл этанола соответственно и прибавляли при перемешивании к 0.5 ммоль (0.17 г) лиганда в 10 мл ацетона. После удаления избытка растворителя из растворов выпадали осадки комплексов, которые отфильтровывали, промывали этанолом и ацетоном и высушивали на воздухе. Выход комплекса XLIX -0.16г (65%), комплекса L - 0.15 г (69%). После отделения основного осадка из маточного раствора в течение недели выростали монокристаллы комплекса XLIX, пригодные для РСА. 2.6.3 Синтез комплексов Со(Н), Ni(II) и Си(II) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном Синтез Cu(Ln)(N03)2 (LI) [168]. К горячему раствору 1 ммоля (0.46 г) L11 в 20 мл смеси метанол + этанол (1:1) прибавляли раствор 5 ммолей (1.21 г) Си(ЫОз)2-ЗН20 в 5 мл метанола при перемешивании на магнитной мешалке.
Комплексы Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 4-( 1-амино-1-этилиден)амино-1,2,4-триазолом (L )
В табл. 8 приведены основные частоты ИК-спектров L и комплексов VI -XIII. Число полос и их положение в области 3560-3030 см"1, характерное для валентных колебаний NH-группы и =C-NH, СН3, а также полосы деформационных колебаний ТчГНг-группы в спектрах лиганда и комплексов остаются неизменными, что свидетельствует о том, что эти группы не участвуют в координации. Кроме того, в высокочастотной области 3600-3300 см"1 в спектрах КС VIII и XI присутствуют полосы, относящиеся к колебаниям кристаллизационных молекул воды. Число и положение полос валентно-деформационных колебаний кольца 1,2,4-триазола в спектрах комплексов отличны от таковых в спектре лиганда. В спектре лиганда полоса расщеплена на две компоненты, а в спектрах комплексов обнаружена одна полоса, которая имеет промежуточную частоту. Это свидетельствует об участии кольца триазола в координации [185]. Валентные колебания нитрато-групп комплексов VI, IX и XII расщеплены на две компоненты, что, по-видимому, связано с участием нитрат-ионов в формировании водородных связей. В области торсионных колебаний кольца 1,2,4-триазола обнаружена одна полоса при 630 см" . Это позволяет предположить бидентатно-мостиковую координацию к металлу атомами N(1) и N(2) триазольного цикла. Полученные данные СДО и сравнение их с литературными [186] свидетельствуют об искаженно-октаэдрическом строении координационных узлов во всех соединениях. В спектрах комплексов Со(П) наблюдаются следующие полосы d-d-переходов: для КС VI - 21008 см"1 (v3) и 15974 см"1 (v2), 10040 см"1 (vi), для КС VII - 19880 см"1 (v3), 14925 см"1 (v2) и 10000 см"1 (v0, для КС VIII - 21008 см"1 (v2) и 10000 см"1 (vi). В спектрах комплексов никеля(П) присутствует по три полосы d-d-переходов: для КС IX - 27778 см"1 (v3) и 17857 см"1 (v2) и 11600 см"1 (vi); для КС X - 27322 см"1 Оз), 17331 см"1 (v2) и 9115 см"1 (Vl); для КС XI - 27322 см"1 (v3), 17182 см"1 (v2) и 10752 см"1 (vi). В СДО полиядерных комплексах меди(П) присутствует по одной полосе d-d-перехода: для КС XII - при 16000 см"1, для КС XIII - 15221 см"1.
Отнесение полос и значения параметров расщепления А комплексов Со(И) и Ni(II) приведены в табл. 9 (для КС Со(П) значение А рассчитано из условия vi=8.8 Dq). 3.1.2.3. Комплексы Co(II), Ni(II) и Си(П) с N-[l-(pemui3mwiiiden]-N-(4H-l,2,4-трішзол-4-ил)амгшом (L?) и N -(4H-1,2,4-піриазол-4-ил)бензамидгіном (L4) В табл. 10 представлены основные характеристические частоты в ИК-спектрах лигандов и комплексов. В спектрах L и L в области 1520—1500 см" присутствует по две полосы, соответствующих валентно-деформационным колебаниям триазольного кольца, чувствительным к координации. В спектрах КС наблюдается по одной полосе, которые по сравнению со спектрами лигандов смещены в высокочастотную область, что свидетельствует о координации атомов азота цикла к металлу. В области торсионных колебаний кольца в спектрах всех КС присутствует по одной полосе в интервале 625-640 см"1 (табл. 10). Такая картина наблюдается при бидентатно-мостиковой координации 1,2,4-триазолов к иону металла [42]. В спектрах КС нитратов XIV и XV присутствуют по две полосы при 1390— 1300 см"1, которые относятся к колебаниям ионов NO3"" (табл. 10). В КС XVII, XX и XXIII обнаружено по одной интенсивной полосе в области 1380-1370 см"1. Эти данные свидетельствуют о внешнесферном положении нитрат-иона в комплексах [187]. Расщепление У3(ЫОЗ) на две компоненты очевидно обусловлено образованием водородных связей с молекулами воды. В области 3360-3200 см"1 в спектрах полученных КС обнаружены полосы валентных колебаний координированных молекул воды. В этой же области в спектре KCcL4 присутствуют полосы, относящиеся к валентным колебаниям NH2-группы, которые перекрываются с полосами валентных колебаний воды. В спектрах КС XVII, XIX, XX и XXII проявляются полосы при 3400 см"1, относящиеся к колебаниям внешнесферных молекул воды [187]. В спектрах всех соединений найдены полосы в области 3200-3050 см" , характерные для валентных колебаний СН-групп. В области 1640-1655 см"1 в спектрах L4 и КС XVII - XXIV обнаружено по одной полосе, соответствующей деформационным колебаниям NH2-rpyraibi. Эта полоса в спектре комплекса не изменяется по сравнению со спектром лиганда, что указывает на отсутствие координации данной группы к металлу. В низкочастотной области спектра при 490-360 см" присутствуют полосы, отнесенные к v(M-O). Полосы в интервале 280-260 см"1 обусловлены колебаниями v(M-N), положение их характерно для КС с 1,2,4-триазолами [185]. Число и положение полос в СДО комплексов Со(П) и Ni(II) и сравнение с литературными данными [186] свидетельствуют об искаженно-октаэдрическом строении координационных узлов (табл. 11). Так, в спектре КС XIV присутствуют две полосы с максимумами при 20747 см"1 (v2) и 9671 см"1 (vi), которые можно отнести к d-d-переходам в октаэдрическом поле лигандов. Для КС XVII - 20833 см"1 (v2) и 10000 см 1 (v0, для КС XVIII - 19230 см"1 (v3), 15650 см"1 (v2) и 9346 см"1 (V,); для КС XIX - 20790 см"1 (v2) и 9871 см"1 (vi).
В спектрах комплексов Ni(II) наблюдаются следующие полосы d-d- переходов: для КС XV - 27700 см"1 (v3), 17123 см"1 (v2) и 10823 см"1 (vi), для КС XVI - 27397 см"1 (v3), 16892 см"1 (v2) и 10707 см"1 (vi), для КС XX - 27397 см"1 (v3), 17331 см"1 (v2) и 10730 см 1 (vi), для КС XXI - 17794 см"1 (v2) и 11198 см"1 (vi), для КС XXII - 27322 см 1 (v3), 17064 см"1 (v2) и 10560 см"1 (v,). Отнесение полос и значения параметров расщепления А комплексов Со(П) и Ni(II) приведены в табл. 11 (для КС Co(II) значение Д рассчитано из условия V!=8,8 Dq). В спектрах комплексов меди(И) присутствует по одной полосе d-d-перехода: для КС XXIII - 16077 см"1 и для КС XXIV - 15748 см"1. Значения Д для комплексов Со(П) и Ni(II), которые соответствуют усредненной энергии d-d-переходов 4Ti— 4Т2 и 3А2- 3Т2, соответственно, в хромофорах трехъядерных катионов данных КС, указывают на присутствие лигандов более слабого поля - молекул воды - в координационных полиэдрах концевых ионов Со2+ и Ni +. 3.1.2.4. Комплексы Co(II), Ni(II) и Си(П) с 4-(3(4)-гидроксифетт)-1,2,4-триазолами (L5 и L6) В ИК-спектрах 4-гидроксифенил-1,2,4-триазолов (L5-L6) в области валентных колебаний ОН-групп (3200-2200 см"1) наблюдаются широкие полосы, которые обусловлены наличием гидроксо-групп в заместителе и участием данных групп в водородных связях (табл. 12). В спектрах комплексов эти полосы сужаются, но появляются дополнительные пики, связанные с валентными колебаниями внутрисферных молекул воды. В ряду КС выделяются полосы при 3600-3400 см" , которые характерны для колебаний кристаллизационных молекул воды. В области валентно-деформационных колебаний кольца 1,2,4-триазола (1550-1500 см"1) полосы в спектрах комплексов отличны от полос в спектрах лигандов. Это свидетельствует об участии кольца триазола в координации. Напротив, в области валентно-деформационных колебаний фенильного кольца наблюдается одна полоса во всех спектрах, положение ее остается неизменным. Этот факт подтверждает предположение о том, что фенильное кольцо не участвует в координации. В спектрах КС XXV, XXVII, XXX и XXXII интенсивные полосы при 1350- 1315 см"1 относятся к колебаниям внешнесферных ионов N03". Небольшое расщепление v3(N03) на две компоненты (XXVII) обусловлено наличием водородных связей с молекулами воды.
