Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Комплексные соединения меди(П) с азотсодержащими лигандами 7
1.2. Комплексные соединения меди (II) с серусодержащими лигандами 22
1.3. Комплексные соединения меди (II) с азот-, кислородсодержащими лигандами 25
1.4. Некоторые свойства и область применения использованных лигандов 31
2. Экспериментальная часть 35
2.1. Методы анализа полученных комплексных соединений меди(П) 35
2.2. Физико-химические методы исследования полученных комплексов меди (II) 35
2.3. Синтез комплексов меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом 36
2.4. Синтез комплексных соединений меди (II) с 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом 43
2.5. Синтез комплексных соединений меди (II) с 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазолом 46
2.6. Синтез комплексных соединений меди (II) с 1-ацетил-З-тиосемикарбазидом 49
2.7. Синтез комплексных соединений меди (II) с пара-амино- бензосульфамидом 50
2.8. Синтез комплексных соединений меди (II) с 2-пара-амино-бензосульфамидо-5-этил-3,4-тиадиазолом (этазол) 56
2.9. Синтез комплексных соединений меди (II) с бензапьтиосеми-карбазоном 61
2.10. Синтез комплексных соединений меди (II) с 1-бензилокси-З- морфолинопропанолом-2 65
2.11. Синтез комплексных соединений меди (II) с 1-3-бис-(диморфолино) пропанолом-2 67
2.12. Синтез комплексных соединений меди (II) с 1,3-бис-(диэтиламино)-пропанолом-2 70
2.13. Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов Cu(ll) с 1,3,4-тиадиазолом, пара-аминобен-золсульфамидом и их производными 72
2.14. Исследование процесса взаимодействия NH4OH с 1,3,4-тиадиазолными, пара-аминобензолсульфамидными комплексами меди (II) 74
2.15. О взаимодействии воды с некоторыми комплексами меди (II) с 1-ацетил-З-тиосемикарбазидом, 1,3,4-тиадиазолом и его производными 79
2.16. Исследование процесса взаимодействия 1,3,4-тиадиазолных, парааминобензолсульфамидных комплексов меди (II) с донорными органическими растворителями 80
3. Физико-химические исследования комплексных соединений меди (П) 85
3.1. Изучение электропроводимости растворов полученных соединений 85
3.2. ИК-спектроскопические исследования комплексных соединений меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом и парааминобензолсульфамидом 95
3.3. Исследования процесса термического разложения комплексов меди (II) с 2-амино-1,3,4- тиадиазолом и парааминобензолсульфамидом и их производными 117
3.4. Рентгенографические исследования синтезированных комплексов меди (II) 126
3.5. Изучение физиологической активности комплексов меди (II) с некоторыми производными пропанола-2 129
Выводы 136
- Комплексные соединения меди (II) с серусодержащими лигандами
- Синтез комплексных соединений меди (II) с 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом
- Синтез комплексных соединений меди (II) с 1-3-бис-(диморфолино) пропанолом-2
- ИК-спектроскопические исследования комплексных соединений меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом и парааминобензолсульфамидом
Комплексные соединения меди (II) с серусодержащими лигандами
Авторами [46] было изучены и вынесены некоторые выводы по синтезированным новым комплексам меди (II) с полидентатными серосодержащими лигандами, производными 8-меркаптохинолина. В результате реакции сс,у-дигалогенопроизводных различного строения с калиевой солью 8-меркаптохинолина получается полидентатные органические лиганды, которые при комплексообразовании с ионами меди (II) образуют соединения состава [CuL(C104)2]. На основании изучения ИК электронных спектров синтезированных комплексных соединений было установлено, что к Cu(II) координированы как донорные атомы хинолиновых фрагментов лигандов, так и донорные атомы мостико-вых фрагментов этих лигандов. Синтезированные комплексные соединения Cu(II) являются аналогами активных центров "синих" белков и имеют аналогичные электронные спектры поглощения в видимой области спектра. Один из них: Сейфулином И.И. и другими [47] было исследовано комплексо-образование Cu(II) с производными сульфокислот нафталина. Методом ЭПР в системах Си( Юз)2-Ь-ДМФА, Си(1чЮз)2-1АДМФА, при 77К (ІЛДМФА, Си(1ЧОз)2-Ьп-ДМФА,Си)1 натриевая соль 2-аминонафталинсульфокислоты-5, Ь2-натриевая соль 1-гидроксинаф-талинсульфокислоты-5, ІАІ-амино-2-гидроксинафталинсульфокис- лоты-1). Изучено их комплексообразование. Установлено, что в зависимости от мольных соотношений исходных компонентов в системах образуется несколько типов комплексов меди (II). Авторами [48] синтезированы и исследованы комплексы меди (II) с мононатриевой солью 2-аминонафталинсульфокислотой-4. Анализом ИК спектров определены способы координации лигандов к металлу-комплексообразователю. Исследованы электронные и спектры диффузного отражения. Получена информация о ближайшем окружении меди анализом дальней, тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS). Синтезированы и исследованы комплексы меди (II) с мононатриевой солью 2-аминонафталин- сульфокислоты-4,8 и 1-амино-2-гидроксонафталинсульфокислотой-4. Приводится экспериментальный материал по исследованию взаимодействия пентагидрата сульфата меди с Thio в водной среде при комнатной температуре. Исследование подтвердило существование комплексного соединения CuS04- 3(NH2)2CSH20 [49]. Взаимодействием соответствующих МСЫШО и лигандов в среде ЕЮН-ШО в присутствии NH4OH при кипячении в течение 1ч синтезированы комплексы МЬг(НЬ-тиосемикарбозоны, метил- и -гексилкетона и метил-Ь-пентилкетона (HL1 и HL2 соответственно), где М2+=Со (комплексы 1а и 16), Ni (соединения Па и Пб), Си (Ша и Шб), Zn(IVa и IV6) соответственно.
Все синтезированные комплексы охарактеризованы данными элементного анализа. Значения эффективных магнитных моментов 1а, 16, Ша, Шб равны соответственно: 4,9; 4,8; 1,82; 1,85 ц.р, комплексы Ni и Zn диамагниты. В ЭСП 1а, 16 проявляются полосы при 9700, 16000-15400, 21000-208000, обусловленные соответствующими переходами 4Tig(F) 4T2g(F),_ 4Tig(F) 4A2g(F)4,_ Tig(F)_ 4Tig(P). На основании полученных результатов сделан вывод об искаженно-октаэдрической конфигурации 1а и 16. На основании низкой растворимости Іа, в органических растворителях предложена полимерная структура комплексов с мости-ковыми атомами. В ЭСП На, Иб регистрируются полосы при 17000-17200, 20000-20200, 23000 обусловленные соответственно переходами 1Aig — A2g, JAig— Big, A2g— Eg. ЭСП на Ila, 116 индентичны спектрами других комплексов Ni(2+) с хромофором N2S2. Сделан вывод, что Иа,Иб имеют плоско-квадратную конфигурацию. В ЭСП Ша, Шб регистрируются полосы при 15400-15500, 21500-21700 см-1, отнесенные к переходам 2Big— 2Aig, 2Big— 2Eig соответственно. Параметры gx1, gy1, gz равны соответственно 2,082, 2082 и 2,2УУ(для Ша,СНСЬ 77К). Сделан вывод, что Ша, Шб имеют плоскоквадратную структуру, но в твердом виде существует слабая аксиальная связь Cu-S. Для комплексов IVa, IV6 предложена тетраэдрическая структура [50]. Авторами [51] синтезированы новые координационные соединения представляющие собой продукты взаимодействия хлорида меди с М(4-гидрокси-2-метил-3-тетрогидрапиранил) метил-метионинсульфо-ний хлоридом и -(4-гидрокси-2-метил-3-тетрогидрапиранил, метило-метионинсульфоний-у-аминобутиратом. Полученные соединения охарактеризованы данными ЭСП, ИКС, молярной электропроводности, магнетохимии, и ДТА. При взаимодействии метанольных растворов CuS04-5H20 и гек-саметилентетрамина (L), при мольном соотношении реагентов п=2:1 синтезирована комплексная соль состава 2CuS04-L-2HiO (I). При изменении п меняется состав выделенных соединений. При п= 1:2 -1:4 образуются соединение состава nCuS04-L-2H20 (II). Если L колеблется в интервале между 2:1 и 1:2 .образуется соединение состава nCuS04 (n-I) Ь-2НгО (III) (пит меняются от 3 до 10). Отмечено, что в (I) ион SO связан с двумя ионами Си(2+) через два атома кислорода. В комплексе 2CuS04-L-2H20 гексаметилентетрамин является мостиковым лигандом. Молекулы воды находятся также в ближайшем окружении Cu(2+)SC 4 заменяются neno4KaMH-CuN(L)N-Cu-N(L)-N-Cu- [52]. Домашевским О.А. [53] синтезированы и выделены компелексы меди (II) и никеля (II) с нитрозотиокарбонилцианметандионами, ONC(CN) C(S)NH;(L), включающие также пиридин (Ру) и 1,2-диаминоэтан (En) следующего состава: СиЬг, NiL,2, СиРугІл, Cu2EnL4, NiE4L2. Соединения исследованы методами ИК, ЭПР, спектроскопии, порошковой рентгенографии и статической магнитной восприимчивости. Установлено, что в отличие от описанного ранее кислородного аналога ион ONC (CN) C(S) NH; в исследованных соединениях вступает в качестве бидентатного хелатобразующего лиганда. 1.3. Азот и кислородсодержащие комплексы меди (П) Методом ЭПР изучен ряд новых хелатов двухвалентной меди особенностью которых является возможность связывания атома Си с атомом кислорода и N-тозиламиногруппы лиганда.
Спектры ЭПР-исследованных соединений в низкотемпературных стеклах отличаются друг от друга, что свидетельствует о значительном разбросе в характере искажений координационного полиэдра. Наблюдается как аксиальные спектры с основным состоянием i/ х2-у2(1) или \\) z2 (II, III), так и спектры с различными значениями параметров по осям х,у, относящийся к низкосимметричным структурам (IV); одному из соединений (V), по-видимому, соответствует ситуация псевдоэффекта Яна-Теллера. Обсуждаются причины уменьшения констант сверхтонкого разшепле-ния на ядрах 63Cu, 65Си в низкотемпературных спектрах комплексов [54]. Авторами [55] показано, что комплексы медьдикислород (С112-О2) возможно синтезировать реакцией СЬ с моноядерным комплексом Cu(II) с простым, унидентатным лигандом I, 2-диметилимидазолом (L). Окисление комплекса Cu[(LsCu)+ (Pre)] при 90С в CH2CI2 приводит к образованию устойчивого интенсивно окрашенного в коричневый цвет раствора комплекса пероксида меди (2+) состава {[L3CU2HO2]}2 (I). На присутствие связанного кислорода указывают характеристические реакции комплекса. Взаимодействие I с третичными фосфинами pR.3(R=Ph и Me) сопровождается замещением кислорода с образованием [LsCu (PRs)]+. В реакции I с избытком кислоты HPF6Et20 регенерируется Н2О2, выход 75%. С СОг 1 образует при 90С комплекс карбонатодимеди (2+) состава {[ЬзСи]2(СОз)}(РРб)г. Авторами [56] получено новое комплексное соединение меди (II) с оксамидом (НгЬ) состава СиЬ-ШО, где L2 =0= С - С=0. На основании данных И К спектроскопии высказано предположение, что в изучаемом комплексе молекулы лиганда ковалентно связаны с катионами меди (II) через атомов кислорода и азота с образованием четырехчленных хелатных циклов полимерного строения. Петровым Т.П., методом ЭПР, было изучено комплексообразование в системах Си(Н)-трис Н20 (1), Cu(II)- трис-ЭДТА-Н20 (II), Cu(II)- ЭДТА-СН2О-Н2О (III). В первой системе в зависимости от рН среды установлено образование четырех типов трис-оксиметилами-новых комплексов меди (II). Авторами этой работы предложено, что в нейтральной среде ТРИС или формальдегид координируется совместно с этилендиаминтетраацетат-ионам, образуя комплексы с разнородными лигандами [57]. Лампенкой Р.Д. и другими [58] выделены в кристаллическом состояний разнолигандные комплексы двухвалентных Mn, Ni, Zn, Си содержащие анионы 2-оксимино (пропионовой или 2- оксимино-3-фенилпропионовой кислотой и молекулы азотсодержащих оснований (аммиак, пиридин, имидазол).
Синтез комплексных соединений меди (II) с 2-амино-5-метил-1,3,4-тиадиазолом
2.4.1. Синтез [СиІЛСЬУ 2H2Q. К 20мл 0,022 моль/л раствора СиСІ2-2НгО в этаноле при интенсивном перемешивании по каплям добавляли этанольный раствор 0,60г 2-амино-5-метил-1,3,4- тиадиазола. Колбу с содержимым соединяли с обратным холодильником и нагревали в течении 3-4 часов. Образовавшийся осадок светло-зеленого цвета через 11 часов отфильтровывали, промывали абсолютированным этанолом (30мл), эфиром (80мл) и высушили в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученое соединение хорошо растворяется в ДМФА, воде, не растворяется в ацетоне, эфире, ДМСО. Выход 71%. Найдено, %; Си-15,3, Г-18,0, N-20,5, S-16,3, С-17,6, Н-3,0. Для [CuLbCh]- 2Н20 вычисленно, %; 2.4.2. Синтез [СиІЛ Вг2]- 2Н20. К 20мл 0,006г моль/л раствора СиВг2 в этаноле при перемешивании добавляли 0,325г 2-амино-5- метил-1,3,4-тиадиазола. Колбу с содержимым соединяли с обратным холодильником и нагревали в течении 2-3 часов. Образовавшийся осадок через 12 часов отфильтровывали, промывали этанолом (40мл), эфиром (60мл) и высушили в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Полученое соединение хорошо растворяется в ДМФА, нитробензоле, не растворяется в пропаноле, гексане, ацетоне, эфире. Выход 58%. Найдено, %; Си-13,6, Г-16,8, N-17,3, S-13,4, С-14,8, Н-2,9. Для [Си1ЛВг2]- 2Н20 вычисленно, %; водного раствора СиСЬ ШО при перемешивании по порциям добавляли 0,5г измельченного 2-амино-5-мвтил-1,3,4-тиадиазола. После перемешивания в течении 5-часов выпавший осадок желто- зеленого цвета отфильтровывали, промывали этанолом(40мл), эфиром(80мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход 60%. Соединение растворяется в ДМФА, ДМСО, нитробензоле, не растворяется в спирте, эфире. Выход 63%. Найдено, %; Си-14,2, Г-15,9, N-18,8, S-13,9, С-14,0, Н-3,6. Для [СиЬІ2(Н20)23СІ2-2Н20вьічисленно)%;Си-14,7, Г-16,2, N-19,2, S-14,7, С-13,7, Н-3,8. 2.4.4. Синтез [СиІЛ (H2Q)2]Br2 2Н20. К 30мл 0,0061 моль/л раствора СиВгг при интенсивном перемешивании по каплям добавляли этанольный раствор 0,60г 2-амино-5-метил-1,3,4- тиадиазола. Колбу с содержимым соединяли с обратным холодильником и нагревали в течении 3-часов. Образовавшийся осадок желто-зеленого цвета отфильтровывали, промывали этанолом (30мл), эфиром (60мл) и высушили в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы.
Соединение хорошо растворяется в ДМФА, воде, нитробензоле, не растворяется в ацетоне, эфире, ДМСО. Выход 68%. Найдено, %; Си-12,4, Г-30,9, N-16,4, S-12,6, С-14,0, Н-3,2. Для [СиЬ12(Н20)2]Вг2-2Н2Овычисленно,%;Си-12,9, Г-30,0, N-15,9, S-12,1, С-13,7, Н-3,4. Комплексы [CuLT2- Н20] Н20, [CuLU]T2- 2Н20, [СиЩБС Г] 2Н20, [CuD(SCN)rH20)H20, [CuL12(SCN)2]-2H20 были синтезированы аналогично 2.4.1-2.4.4. 2.5.1. Синтез [СиЬ"2СЫ-2Н20. К 55мл 0,038 моль/л СиС12-2Н20 в этаноле небольшими порциями добавляли раствора, содержащего 0,5г 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазола в 20мл этанола. После 4-6 часового перемешивания образовавщийся ярко-зеленый осадок отфильтровывали, промывали, бензолом (60мл), хлороформом (30мл), эфиром (60мл) и высушивали до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, метаноле, ДМСО, ДМФА, не растворяется в гексане, этаноле, бутаноле, эфире и беьзоле. Выход 54%. Найдено, %: Си-15,4, Г-17,2, N-19,9, S-14,3, С-16,3, Н-3,8. Для [CuLn2Cl2]-2H20 вычисление, %; 2.5.2. Синтез СиЬп2Вг2І-2Н20. К 40мл 0,0044 моль/л раствора СиВг2-2Н20 небольшими порциями добавляли раствор, содержащего 0,460г 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазола в 25 мл этаноле. После 4-х часового перемешивания образовался желто-зеленый осадок. Осадок отфильтровывали промывали, бензолом (40мл), этанолом ацетоном (30мл), эфиром (80мл) и высушивали до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, метаноле, ДМФА, не растворяется в бутаноле, эфире и бензоле. Выход 60%. Найдено, %; Си-12,8, Г-31,5, N-16,7, S-12,8, С-23,5, Н-3,6. Для [СиЬп2Вг2]-2Н20 вычисленно, 2.5.3. Синтез [CiiUb, (Н20)2ІСЬ-2Н20. К 50 мл 0,0304 моль/г раствора Си СІ2-2Н20 в воде, при перемешивании и нагревании добавляли 10 мл раствора содержаещего 0,58г 2-амино-5-этил-,3,4- тиадиазола в 10 мл воды. При 3-4 часовом перемешивании реакционной смеси наблюдалось выпадение осадка коричневого цвета. Осадок отфилтровывали, промывали, этанолом (30мл) эфиром (60мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Комплекс хорошо растворяется в воде, ДМФА, ДМСО, не растворяется в бутаноле,толуоле, этаноле и эфире. Выход 80%. Найдено, %; Си-13,2 ; Г-15,9; N-18,4, S-14,2 С-16,0 Н-3,5. Для [CuL»2(H20)2] С12-2Н20 вычисленно, %: Cu-13,8, Г-15,3, N-15,6 S-13,8, С-15,6,Н-4,0 2.5.4. Синтез [Си1 h (НгОЪ] Вг2-2Н20. К 45 мл 0,0044 моль/ л раствора СиВг2 в воде при интенсивном перемешивании и нагревани добавляли 15мл раствора содержащего 0,46 гр 2 амино-5-этил-1,3,4-тиадиазола в 15 мл воды. После 2-часового перемешивания образовался осадок бордового цвета. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали этанолом (30мл), хлороформом (40мл), эфиром (60мл), и высушивали в вакуум-эксикаторе над КОН до постоянной массы. Комплекс растворяется в ДМФА, ДМСО,нитробензоле, не растворяется в толуоле, ацетоне гексане, эфире. Выход 73%. Найдено,%: Cu-12,0: Г-28,0 ; N=14,7; S-12,2; С-21,0; Н-3,3 . Вычисленно для Роданидные и аммиачные комплексы, которые приведены в табл.4 были синтезированны согласно методике, описанной в пунктах 2.12и 2.13. 2.6.1. Синтез [СиИ ЬСЬІ ШО. К 50мл 0,028 моль/л водного раствора СиСЬ-2Н20 при перемешивании небольшими порциями добавляли 1,28г 1-ацетил-З-тиосемикарбазида.
Выпавший осадок темно- красного цвета отфильтровывали, промывали холодной водой (100 мл), ацетоном (40мл), эфиром (80мл) высушивали в вакуум-экскаторе над КОН до постоянной массы в течении сутки. Соединение растворяется в ДМФА, ДМСО, этаноле и в горячей воде, не растворяется в бензоле, пропоноле и эфире. Выход 55%. Найдено,% :Cu-14,9, Cl-15,8, N-18,9, S-11,9, С-16,1 Н-4,7. Для [СиЬш2СІ2]-2Н20 вычислено,0/» 2.6.2 Синтез [СиЬш2Вг2]-2Н20. К 40мл 0,0045 моль/л водного раствора CuBn небольшими порциями добавляли 0,59г 1-ацетил-З-тиосемикарбазида. Выпавший осадок бардового цвета отфильтровывали, промывали холодной водой (150мл), ацетоном (80мл), эфиром (50мл) высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Комплекс растворяется в ДМСО, ДМФА, нитробензоле, не растворяется в гексане толуоле, эфире. Выход 73% . Найдено, % ; Си-12,6, Г-30,9, N-16,5, S-12,5, С-14,0, Н-3,8. Для [Сии112Вг2]-2Н20 вычислено, 2.6.3. Синтез [CuLin2 Щ20)2] СЬ. В 40мл изопропилового спирта растворяли 1г 1-ацетил-З-тиосемикарбазида, и к этому раствору прибавляли 0,32г тонкоизмельченного СиСІ2-2Н20. Выпавший осадок оранжевого цвета отфильтровывали, промывали этанолом (30мл), эфиром (80мл) высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Комплекс растворяется в горячей воды, ДМФА, ДМСО,не растворяется в эталоне,буталоне,ацетоне,эфире. Выход 57%. Найдено, % ; Си-14,9, Г-15,8, N-18,7, S-71,5, С-16,1, Н-4,3. Для [CuLm2(H20)2] СЬвычислено, % 2.6.4. Синтез [CuLIH2 (ШО Ь] Вг2. В 20мл пропанола растворяли 1,2г 1-ацетил-З-тиосемикарбазида и при интенсивном перемешивании к раствору небольшими порциями добавляли 2 20г СиВгг. Колбу с содержимым соединяли с обратным холодильником и раствор перемешивали в течение 1,5-2 часов. Образовавшийся осадок коричневого цвета, отфильтровывали, промывали этанолом (30мл), эфиром (60мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Комплекс растворяется в ДМФА, ДМСО, нитробензоле, не растворяется в пропоноле, этаноле, ацетоне, эфире. Выход 55 %. Найдено ,%: Си-12,7, Г-30,8, N-16,4, S-12,7, С-14,1, Н-3,7. Для [СиЬш2 (Н20)2] Вг2 вычислено, 2.7. Синтез комплексов меди (П) с пара-амино-бензолсульфамидом (L1V) IIABS. 2.7.1. Синтез [СиЬ ТШОЪЧСЬ. В 30мл этаноле растворяли 0,61г пара-аминобензолсульфамида и при интенсивном перемешивании прибавляли 40мл 0,0035 моль/л раствора СиСІ2-2Н20 в этаноле. Выпавший осадок темно-бордового цветг после 4 часов отфильтровывали, промывали, ацетоном(50мл), хлороформом (40мл), эфиром (50мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН допостоянной массы.
Синтез комплексных соединений меди (II) с 1-3-бис-(диморфолино) пропанолом-2
2.11.1. Синтез [СиЬУІП2ІСІ2-2Н20. В 30мл 0,0029 моль/л раствора СиСІ2-2Н20 в этаноле при интенсивном перемешивании и нагревании добавляли этанольный раствор содержащего 0,67г 1,3- бис (диморфолино) пропанола-2. Колбу с содержимым присоединяли к обратному холодильнику и перемешивали в течение 1 часа до образования осадка зеленого цвета.Осадок отфильтровывали, промывали этанолом (30мл), эфиром (50мл) и выпушивали, в вакуум - эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, нитробензоле, ДМСО, ДМФА, не растворяется в толуоле, этаноле, эфире. Выход 58%. Найдено %; Си-10,0; С1-11,3 ; N-8,9; С-41,9; Н-4,1; Вычислено для [CuLVIII2]Cl2-2H20,%.; Cu-9,7; Г-10,8; N-8,2 ; С-42,3; Н-4,3; 2.11.2. Синтез ГСи ЬУШ2ІВг2-2Н20. В 35 мл 0,0022 моль раствора CuBr2 в воде, при интенсивном перемешивании и нагревании добавляли водно-этанольный раствору содержащего 0,6 г 1,3-бис-диморфолино- пропанола-2. Колбу с реакционой смеью просоединяли к обратному холодильнику и перемешевали в течение 2 чсов до образования светло-зеленого осадка. Осадок отфильтровывали промывали этанолом (40 мл), эфиром (50 мл) и высушивали над твердым КОН до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, нитробензоле, ацетонитриле, не растворяется в гексане, толуоле, эфире. Выход 68%. Найдено %; Cu-9,4; Cl-22,7 ; N-8,2; С-40,1; Н-6,9.Для [CuLvm2]Br2-2H20 вычисленно %; Си-8,9; 2.11.3.Синтез [Си ЬУШЩ20)С1]СЬН20. В 25мл 0,003 моль/л раствора СиС12-2Н20 в воде при интенсивном перемешивании и нагревании добавляли водно-этанольный раствор содержащего 0,38г 1,3-бис-диморфолино-пропанола-2. Колбу с содержимым присоединяли к обратному холодильнику и перемешивали в течение 1,5 часа, до образования осадка зеленого цвета. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном (40мл), эфиром (бОмл и высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, ДМФА,ДМСО, частично в хлороформе, не растворяется в бензоле, гексане, ацетоне, эфире. Выход 63%. Найдено %; Cu-15,9; Cl-17,7; N-7,0; С-33,0; Н-6,5. Для [CuLvm (Н20)С1]СЬН20 вычисленно 2.11.4. Синтез [Си ЬУШ(Н?0)Вг1Вг-НЮ. К 40мл 0,0024 моль/л раствора СиВг2 в этанолелтри перемешивании и нагревании добавляли 20мл водного раствора содержащего 0,62г 1,3-бис-диморфолино пропанола-2. Колбу с содержимым присоединяли к обратному холодильнику и перемешивали в течении 1-1,5 часа до образования желто-зеленого осадка. Осадок отфильтровывали, промывали пропанолом (50мл), хлороформом (20мл), эфиром (40мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы.
Соединение растворяется в ДМФА, ДМСО, ацитонитриле, не растовряется в хлороформе, бензоле, ацетоне, эфгре. Выход 50%. Найдено %; Cu-13,7; Г-32,1; N-6,2; С-27,3; Н-5,7. Для [CuLvm (H20)Br]Br-H20 вычисленно %;Си-13,0; Г-32,6; N-5,7;C-26,9; Н-5,3. 2.11.5. Синтез [Си LVIII(H20)2]Cl2. К 20мл 0,003 моль/л раствора СиСЬ-НгО в воде при интенсивном перемешивании и нагревании небольшими порциями добавляли 20мл водного раствора содержащего 0,38 и 1,3-бис-диморфолино-пропанола-2. Колбу с содержимым присоединяли к обратному холодильнику и перемешивали в течение 1,5 часа до образования осадка зеленого цвета. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом (40мл), эфиром (50мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Соединение растворяется в горячей воде, ДМФА, ДМСО, не растворяется в гексане, пропаноле, этаноле, эфирр. Выход 60%. Найдено %; Cu-15,7; Cl-17,6; N-7,0; С-33,0; Н-6,5. Для [CuLvin (Н20)2]СЬ-Н20 вычисленно 2.11.6. Синтез [CuLvin Щ20)2ІВг2-Н?0. К 40мл 0,0024 моль/л раствора CuBr2 в воде при интенсивном перемешивании и нагревании добавляли раствор содержащего 0,58г 1,3-бис-диморфолино- пропанола-2 в этаноле. Колбу с реакционной смесью присоединяли к обратному холодильнику и перемешивали в течение 2 часов до образования осадка светло-зеленого цвета. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом (30мл), эфиром (40мл) и высушивали в вакуум- эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, ДМФА, ДМСО, частично в хлороформе, не растворяется в бензоле, пропаноле, ацетоне, эфире. Выход 72%. Найдено %; Cu-13,3; Br-32,1; N-6,3; С-27,5; Н-5,8. Для [CuLvni (Н20)2]Вг2-Н20 вычисленно %; 2.12. Синтез комплексных соединений меди (П) с 1,3-бис-(диэтиламино)-пропанолом-2 (LK). 2.12.1. Синтез [СиЬ1Х2СЫ-2Н20. К 35мл 0,0028 моль/л раствора СиСЬ-2Н?0 в этаноле при интенсивном перемешивании и нагревании добавляли в раствору содержащего 0,59г 1,3-бис-(диэтиламино)-пропанола-2 (LIX) в этаноле. Колбу с содержимым присоединяли к обратному холодильнику и перемешивали в течение 1,5 часов, до образования осадка зеленого цвета. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом (20мл), эфиром (50мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, нитробензоле, ДМСО, ДМФА, не растворяется в толуоле, этаноле, эфире. Выход 78%. Найдено %; Cu-10,8; С1-11,9; N-8,9; С-22,7; Н-5,3. Для [CuL2 СІ 2]-2Н20 вычисленного; Cu-11,1; Cl-12,4; N-9,7; С-23,0; Н-5,2. 2.12.2.Синтез ("CuLIX2 Br2]-2H2Q. К 40мл раствора, содержащего 0,45г 1,3-бис-(диэтиламино)-пропанола-2, в метаноле небольшими порциями добавляли 20мл 0,0029 моль/л раствора СиВп в воде. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов до образования осадка желто-зеленого цвета. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном (30мл), эфиром (40мл) и высушивали до постоянной массы. Соединения растворяется в ДМСО, ДМФ/, ацетонитриле, не растворяется в толуоле, гексане, хлороформе. Выход 83%. Найдено %»; Cu-10,1; Br-23,5; N-8,9; С-40,3; Н-8,9. Для [CuLIX2Br2]-2H20 вычисление %; Си- 2.12.3. Синтез [CuLIxffl2Q)2]Cl2. К 25мл 0,003 моль/л раствора СиСЬ-2Н20 в воде при интенсивном перемешивании и нагревании, медленно, добавляли 0,59г 1,3-бис-(диэтиламино)-пропанола-2 в метаноле. Колбу с содержимым присоединяли к обратному холодильнику.
Перемешивание продалжалось в течение 1,5-2 часов, до образования осадка темно-зеленого цвета. Осадок отфильтровывали, промывали хлороформом (40мл), ацетоном (20мл), эфиром (40мл) и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, ДМФА, ДМСО, не растворяется в бензоле, гексане, толуоле, эфире. Выход 84%. Найдено %; Cu-16,7; Cl-19,3; N-7,1; С-35,8; Н-8,4. Для [CuLIX(H20)2]Cl2 вычисленно %; Си- 2.12.4. Синтез [СиЬ1Х(Н2ОШг2. К 20мл 0,0029 моль/л раствора CuBri в этаноле при интенсивном перемешивании и нагревании добавляли 10мл водного расвора содержащего 0,45г ,3-бис-(диэтиламино)-пропанола-2 (LIX). Колбу с содержимым присоединяли к обратному холодильнику и перемешивали в течение 1,5 часов до образования желто-зеленого цвета осадка. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном (30мл), эфиром (50мл)и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Соединение растворяется в воде, ДМФА, ДМСО, частично в хлороформе, не расвторяется в бензоле, пропаноле, ацетоне, эфире. Выход 85%. Найдено %; Си-14,3; Br-35,1; N-6,5; С-29,1; Н-6,9. Для [CuLIX(H20)2]Br2 вычисленно %; Си- По аналогичной методике были синтезированы комплексные соедиения меди (II) с другими производними пролпанола-2 и пропандиола-2,3. Исследование процесса образования роданидосодержащих комплексов Cu(II) с 1,3,4-тиадиазолом и пара-аминобензол-сульфамидом и их производными Нами были изучены процессы замещения органических лигандов в комплексах меди (II) с производными пара-аминобензолсульфамида, 1,3,4-тиадиазола, 1 -ацетил-3-тиосемикарбазида и бензальтио-семикарбазона роданидными ионами. Проведенные исследования показали, что индувидуальные комлексы в спиртовых средах образуются при условии, если в начале к раствору СиСЬ ШО, СиВгг, CuS04-5H20 прибавлять рассчитанные количества роданида аммония, а затем соответствующий органический лиганд. При таком последовательном добавлении исходных реагентов в начале образуются галогенидно-роданидные соединения, которые затем реагируют с органическим лигандом. Известно, что в ИК-спектрах комплексов d-переходных металлов концевая SCN-группа имеет полосу поглощения в интервале 2120-2100см-1 [108]. В спектрах комплексов меди(П) состава [CuL(SCN)(H20)2]Cb, где L соответствующий органический лиганд полученные по реакции Cur2-2H20+NH4SCN+L2=[CuL2(SCN)r] НгО+ІЧШГ у(С1Ч)-роданогруппы проявляется при 2054см-1 (для хлоридного)и 2040см-1 (для бромидного).
ИК-спектроскопические исследования комплексных соединений меди (II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом и парааминобензолсульфамидом
С целью установления способа координации лигандов к меди (II) были проведены ИК -спектроскопические исследования синтезированных комплексов и использованных лигандов. 1-ацетил-З-тиосемикарбазид (ATSC) имеет в своем составе четыре донорных атома, каждый из которых потенциально может координироваться с медью (II). ИК-спектр 1-ацетил-З-тиосемикарбазида был изучен авторами работы [72], которые полосу средней интенсивности проявляющейся при 838см-1 отнесли к валентным колебаниям связи v(C=S). При определении способа координации 1-ацетил-З-тиосемикарбазида к меди (II) сравнивались ИК-спектры комплексов со спектрамы некоординированного ATSC. При этом установлено, что в спектре комплексов общего состава [Cu(ATSC)2Cb]-2H20 наблюдается низкочастотное смещение полосы относящейся к v(C=S) от 837см- до 745см- , а в случае бромидного комплекса до 755см- .Этот экспериментальный факт является одним из доказательств участия атома серы тионной группы в координации с медью(П). В спектре свободного ATSC имеется очень сильная полоса при 1675см- с плечом со средней интенсивностью при 1712см- которая относится к валентным колебаниям карбонильной группы. В спектрах комплексов меди (II) с ATSC указанная полоса смещается в низкочастотную область на 40-50см- для хлоридных и на 60-70см- для бромидных комплексов. изменяются. Однако полоса при 1446см-1 смещается в сторону более высоких значений частот и проявляется при 1508см-1 сливаясь с полосой при 1513см-1. Кроме того в спектрах 1-ацетил-3-тиосемикарбазидных комплексов наблюдается высокочастотный сдвиг полосы соответствующей для свободного ATSC от 3140см-1 до 3160см- для хлоридного и 3150см-1 для бромидного комплекса. Полоса при ЗЗООсм-1 соответствующей v(NH?) в спектрах комплексов практически не изменяется, однако при этом её интенсивность не повышается. Предположительно, на основе этих данных можно сделать вывод об неучастии атома азота аминогруппы в координацию с медью (II). Поскольку синтезы комплексных соединений меди (II) проводились при нагревании реакционной смеси в среде метанола (этанола, пропанола), важным является доказательство сохранности ацетильной группы в составе комплексов. В спектре свободного ATSC полосы 8s(CH3) и 8аз(СНз) соответственно проявляются при 1362см- b 1435см- . Кроме того колебаниям т (СНз) и v(C-C) соответствуют полосы при 1048см-1 и 995см-1.
В спектре хлоридного комплекса 8as (СНз) в виде плеча проявляется при 1418см-1, a 8S (СНз) в виде плеча при 1358см- . Полосы т (СНз) и v(C-C) соответственно в спектре бромидного комплекса проявляются при 1028см"1 и 993см-1. Эти данные свидетельствуют о том, что в составе синтезированных комплексов сохраняется ацетильная группа лиганда [75]. В длиноволновом ИК-спектре хлоридного комплекса состава [СиЬ2Г2]-2НгО наблюдается характерная полоса при 328см- соответствующая v(Cu-Cl), a v(Cu-Br) с высокой интенсивностью проявляется при 225см-1. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что бромидные и хлоридные ионы находятся во внутренней сферы комплексов. Анализ ИК-спектров комплексов состава [Cu(ATSC)2(H20)2]Cl2 полученные в водно-органической среде при мольном соотношении Cu:ATSC=l:2 показывает, что спектр этих комплексов практически не отличается от спектра хлоридного комплекса состава [Cu(ATSC)2Cl2]-2H20. Различие в спектрах указанных комплексов заключается лишь в смещение той или иной полосы в высокочастотную или низкочастотную область на 5-8см- . Кроме того в длиноволновых И К -спектрах этих комплексов отсутствуют полосы характерные для и(Си-Г). В отличие от спектров комплексов общего состава [Cu(ATSC)2r2J-2H20 в спектрах аммиачных соединений состава [Cu(ATSC)2(NH3)2]r2 наряду с сохранением основных характеристических полос поглощений наблюдается появление ряда новых полос, которые относятся к различным колебаниям связей в молекуле аммиака. Кроме того наблюдается уширение или увеличение интенсивности отдельных полос в области поглощений v(NH) или v(NH2) колебаний. В соответствии с [76] колебательные частоты свободного аммиака проявляются при 3418см-1 и 3340см-1 для v(Nth), 1638см-1 ДЛЯ О as (NHs) и 950см"1 для 8S(NH3). Наблюдаемое уменьшение ИНТеНСИВНОСТИ ПОЛОС ПОГЛОЩеНИЙ VasCNHj) И VS(NH3) На 10-20СМ"1 свидетельствует о координации молекул аммиака к меди (II). Следует особо подчеркнуть, что аналогичная картина наблюдается для аммиачных комплексов состава [Cu(ATSC)2(NH3)2]r2-2H20 и [Cu(ATSC)2(NH3)2]S04-2H20. Полосы поглощения v(NF-b) проявляются со значительной интенсивностью в области 3410-3395СМ-1. Полосы поглощений деформационных колебаний молекул воды в спектрах всех исследованных комплексов проявляется в области 1620-1640см- . Появление интенсивных полос в области 3350-3450см- в спектрах как хлоридных, так и бромидных комплексов, которые ответственны за v(OH) молекул воды свидетельствуют о наличии молекул кристаллзационной воды в составе всех комплексов.
Сравнение ИК-спектров комплексов общего состава [Cu(ATSC)2r2]-2H20 со спектрами комплексов состава CuL2IIX(H20)2]r2 проявляются при 3490см- и 3510см-1, что позволяет сделать вывод о вхождении двух молекул воды во внутренюю сферу комплексов. В ИК-спектре комплексов общего состава [Cu(ATSC)2(HzO)2]r2 в области 700-725см- проявляются полосы поглащения со средней интенсивностью которые ответственны за v(Me-O). Кроме полос поглощений v(Me-O) в ИК-спектрах этих комплексов в области 327-360см- появляются полосы поглощения v(Cu-Cl), в области227-245см- полосы ответственные за v(Cu-Br), а в области 270-285см- появляются полосы поглощения v(Me-S). В ИК-спектрах роданидсодержащих комплексов меди (II) общего состава [Cu(ATSC)2(SCN)2] -2Н20 сохраняются все основные полосы поглощений, что и в комплексах состава [Ci ATSChTi] -2Н20. Существенное отличие в спектрах этих соединений наблюдается в основном в области 2000-2100см- . В интервале 2040-2065см- в спектрах роданидсодержащих комплексов проявляются интенсивные полосы. Эти полосы согласно [77] могут быть отнесены к v(CN) роданидного иона. Следует отметить, что в спектрах роданидсодержащих комплексов меди (II) с другими лигандами также проявляются полосы v(CN) в области 2040-2070см-1 с разной интенсивностью. Сравнение ИК-спектров свободного бензальтиосемикарбазона (BTS) и спектров комплексов состава [Cu.(BTSC)2Cb]-2H20, О и [Cu(BTS)2(H20)2]S04-4H20 показывают, что в спектрах синтезированных комплексов наблюдается сдвиг ряда характери стических полос функциональных групп как в низкочастотную, так и в высокочастотную область. Анализ ИК-спектров выше приведенных комплексов показывают, что в области 3274-3087см- проявляются интенсивные полосы поглощения соответствующие валентным колебанием v(NH2) и v(NH) группы, смещенные в низкочастотную область на 25-60см-!. В спектре некоординированного бензальтиосемикарбазона при 1613см-1 проявляется полосы поглощений деформационных колебаний 8(NH2) и полосы поглощений бензольного кольца при 1550, 1600 и 1610 см- . В спектре хлоридного комплекса полоса 5(14) проявляется со слабой инсентивностью при 1605 см-1, а в спектре бромидных комплексов данная полоса полностью исчезает. В спектрах комплексов состава [Cu(BTS)r2]-2H?0 в области 1020-1105см- и 813 см- сохраняются полосы, соответствующие v(C=S) связи смешенные в низкочастотную область. Согласно литературным данным [72] и на основании собственных результатов [77,78] можно заключить, что молекула бензальтиосемикарбазона в комплексах состава [Си(БТ8)Гг]-2Н20 выступает как бидентатный лиганд и использует при координации донорные атомы азота гидразинового фрагмента и серы тионной группы. Доказательством сказанного является тот факт, что в длиноволновом ИК-спектре комплексов меди (II) состава [Cu(BTS)r2]-2H20 в области 380-400см-1 появляются полосы поглощений v(Me-N) со средней интенсивностью.
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
