Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Двойные молибдаты одно- и двухвалентных элементов 11
1.2. Двойные молибдаты одно- и четырехвалентных элементов 29
1.3. Тройные молибдаты одно-, двух- и четырехвалентных элементов 36
Глава 2. Методы синтеза и исследования 43
Глава 3. Характеристика исходных соединений 58
3.1. Молибдат серебра (I) 58
3.2. Молибдаты двухвалентных элементов 59
3.3. Молибдаты циркония и гафния 63
Выводы 66
Глава 4. Тройные оксидно-солевые системы Ag2Mo04-ЛО-МоОз (А - двухвалентные элементы) 67
4.1. Фазовые соотношения в системах Ag2Mo04-/40—МоОз (А - двухвалентные элементы) 67
4.1.1. Системы Ag2Mo04-v40~Mo03 (A = Mg, Мп, Со, Си) 68
4.1.2. Системы Ag2Mo04-v40-Mo03 (A = Ni, Cd, Са, Sr, Ва, Pb) 72
4.2. T-jt-диаграммы разрезов Ag2Mo04-АМ0О4 (А - двухвалентные элементы) 74
4.2.1. Разрезы Ag2Mo04-v4Mo04 (A = Mg, Мп, Со, Си) 74
4.2.2. Разрезы Ag2Mo04-^Mo04 (A = Ni, Cd, Са, Sr, Ва, Pb) 78
Выводы 80
Глава 5. Синтез, кристаллическое строение и физические свойства двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов 81
5.1. Получение двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов в поли- н монокристаллическом состояниях 81
5.2. Кристаллическая структура двойных молибдатов Ag2^2(Mo04)3 (A = Mg, Мп, Со) 85
5.3. Кристаллическая структура двойного молибдата Ag2Cu2(Mo04)3 94
5.4. Физические свойства двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов 99
5.4.1. Оптические свойства 99
5.4.2. Электрофизические свойства 101
Выводы 105
Глава 6. Двойные молибдаты серебра и четырехвалентных элементов 106
6.1. Фазовые соотношения в тройных оксидно-солевых системах Ag2Mo04-30r-Mo03 (Э = Zr, Hf) 106
6.2. Т-х-диаграммы разрезов Ag2Mo04-3XMo04)2 систем Ag2Mo04-ЭО2-М0О3 (Э = Zr, Hf) 108
6.3. Синтез двойных молибдатов серебра с цирконием и гафнием 109
Выводы 112
Глава 7. Тройные молибдаты серебра, двух- и четырехвалентных элементов 113
7.1. Фазовые соотношения в тройных солевых системах Ag2Mo04~ МпМо04-Э(Мо04)2 (Э = Zr, Hf) 113
7.2. Синтез тройных молибдатов серебра, двух- и четырехвалентных элементов 115
7.3. Кристаллическая структура Ag4Mn2Zr(Mo04)6 117
7.4. Физические свойства тройных молибдатов серебра, двух- и четырехвалентных элементов 128
Выводы 130
Обсуждение результатов 1 з 1
Общие выводы 144
Литература 146
Приложение
- Тройные молибдаты одно-, двух- и четырехвалентных элементов
- Получение двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов в поли- н монокристаллическом состояниях
- Фазовые соотношения в тройных оксидно-солевых системах Ag2Mo04-30r-Mo03 (Э = Zr, Hf)
- Физические свойства тройных молибдатов серебра, двух- и четырехвалентных элементов
Введение к работе
Актуальность темы. С целью поиска новых функциональных материалов в последние годы уделяется большое внимание кислородсодержащим соединениям с туннельной структурой, примерами которых могут быть фазы, кристаллизующиеся в структурных типах NASICON'a, пирохлора, аллюодита, гексагональной вольфрамовой бронзы, Ьі3їїе(Мо04)з, Na2Mg5(Mo04)6 и др.
Представители данных семейств часто встречаются среди сложнооксидных соединений молибдена (VI), которые выявлены при изучении систем типа МегМоС^-ЭДМоС^. При этом, если двойные молибдаты щелочных и разновалентных элементов исследованы достаточно полно, то сведения об аналогичных фазах с нещелочными одновалентными металлами, и, в частности, с серебром, ограничены. В то же время, специфика кристаллохимии катионов Ag+ позволяет ожидать формирования соединений с высокой ионной проводимостью, а также проявления сегнетоэлектрического -суперионнопроводящего (СЭ-СИП) состояния. Такие свойства обнаружены у RbAg4l5, Ag26li8W40i6, AgSbOSiO,, AgSbOGe04, AgjMgAlF?, AgI/Ag2Mo04, т.д.
К моменту начала выполнения данной работы системы типа Ag2Mo04-ЛМ0О4 и Ag2MoC*4-3(Mo04)2 не изучены. Сведения по двойным молибдатам серебра и двухвалентных элементов ограничивались публикацией [1],
ПОСВЯЩеННОЙ ПОЛучеНИЮ КрИСТаЛЛОВ И Определению Строения Ag2Zn2(Mo04)3-
Данные об образовании двойных молибдатов серебра и четырехвалентных элементов и тройных серебросодержащих молибдатов отсутствовали полностью.
В связи с этим настоящее исследование направлено на изучение молибдатных систем с участием серебра, двух- и четырехвалентных элементов, синтез и характеризацию существующих в них соединений, выявление влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства фаз.
Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по темам «Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (1998-2000 тт., номер государственной регистрации 01980008521), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2003 гг., регистрационный номер 01200113788) и по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№9.4, 2003 г.). Работа поддержана Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (Государственный контракт № 30278/1606 от 24.09.2002).
Цель работы заключалась в выявлении, получении и изучении свойств новых серебросодержащих двойных и тройных молибдатов двух- и четырехвалентных элементов.
Цель определила постановку основных задач, составивших предмет настоящего исследования:
»»1>С НАЦИОНАЛИЦйП) вИБЛИОТЕКА^ . \
ffjrprjfi).
систематическое изучение фазообразования в субсолидусной области систем AgiO-ЛО-МоОз, А&О-ЭОг-МоОз и Ag2Mo04-vlMo04-3(Mo04)2, проведение их триангуляции и построение Т-х-диаграмм наиболее важных квазибинарных разрезов (А - двухвалентные элементы, Э = Zr, Hf);
синтез выявленных молибдатов в поли- и монокристаллическом состояниях, определение их кристаллографических, термических и электрофизических характеристик, решение кристаллической структуры некоторых из них;
установление взаимосвязи кристаллического строения полученных соединений с их оптическими и электрофизическими свойствами.
Научная новизна работы. Впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы тройных оксидно-солевых и солевых систем Ag2Mo04-vlO-Mo03, Ag2Mo04-302-Mo03 и Ag2Mo04-^Mo04-3(Mo04)2 и 9 Т-х-диаграмм их некоторых квазибинарных разрезов.
Синтезировано 7 новых двойных молибдатов серебра с двух- и четырехвалентными элементами составов Ag2/42(Mo04)3 (А = Mg, Мп, Со, Си), Ag2Zr(Mo04)3, Ag2Hf(Mo04)3 и Ag4Zr(Mo04)4, кристаллизующихся в четырех структурных типах. Для соединений Ag2/42(Mo04)3 определены кристаллографические и термические характеристики, выращены монокристаллы, решена кристаллическая структура и изучены некоторые физические свойства. Установлено, что Ag2^2(Mo04)3, принадлежащие к структурному типу Na2Mg5(Mo04)6, обладают высокой ионной проводимостью.
Установлено существование двух новых обширных семейств неорганических соединений - тройных молибдатов серебра с двух- и четырехвалентными элементами составов А^А2Э(МоОл)б и Ag2^23(Mo04)5 (A = Ni, Mg, Си, Zn, Со, Мп; Э - Zr, Hf). Впервые выращены монокристаллы одного из представителей первого семейства (Ag4Mn2Zr(Mo04)6), определено их кристаллическое строение. Показана возможность реализации в соединениях данного семейства СЭ-СИП состояния.
Прикладная ценность полученных результатов. Результаты исследования серебросодержащих систем могут быть включены в справочники по солевым системам.
Рентгенографические данные по 7 новым соединениям включены в базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентяых системах. Рентгеноструктурные данные по двум двойным молибдатам вошли в базу данных CSD (Crystal Structure Depot), что позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению закономерностей в строении солей с тетраэдрическими анионами.
Результаты физических исследований А2/42(МоСм)з (A = Mg, Мл) показали, что благодаря высокой ионной проводимости, они могут применяться в качестве твердых электролитов, а реализация СЭ-СИП состояния в тройных молибдатах Ag^^CMoC^e позволяет рекомендовать их для использования в устройствах электронной техники.
Структурные данные и электрофизические свойства новых серебросодержащих соединений, несомненно, будут способствовать решению
одной из проблем ионики твердого тела - пониманию процесса ионного переноса в кристаллических средах, что представляют интерес также для материаловедения и структурно-химического дизайна новых неорганических материалов.
Положения, выносимые на защиту:
закономерности фазообразования в системах А&МоОг-ЛО-МоОз, А&Мо04-ЭО2-М0О3 и Ag2Mo04-v4Mo04-3(Mo04)2, (А - двухвалентные элементы, Э = Zr,Hf);
особенности кристаллохимии новых молибдатов Ag2Mg2(Mo04)3, АйМп2(Мо04)з, Ag2Co2(Mo04)3, АйСи2(Мо04)з и Ag^g^nTvToO^e;
физико-химические свойства полученных соединений;
взаимосвязи между строением серебросодержащих двойных и тройных молибдатов двух- и четырехвалентных элементов с их физическими свойствами.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона: Современное состояние и перспективы» (к 300-летию учреждения Приказа рудокопных дел) (Улан-Удэ, 2000 г.); IX Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2000 г.), научно-практической конференции Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 2001 г.); 6 International Workshop "High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering. MSU-HTSC VI" (Moscow - St.Petersburg, Russia, 2001); региональной научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях» (Улан-Удэ, 2002 г.); Всероссийских научных чтениях с международным участием памяти чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003 г.); Зимней школе по химии твердого тела (Екатеринбург, 2004 г.); Научной сессии БИЛ СО РАН, посвященной 280-летию Российской академии наук (Улан-Удэ, 2004 г.); III Конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (молодых ученых, аспирантов, студентов) (Улан-Удэ, 2004 г.).
Основное содержание работы изложено в 12 публикациях.
Благодарности. Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов Хайкиной Е.Г., Базаровой Ж.Г. (БИЛ СО РАН, Улан-Удэ), Лазоряку Б.И., Морозову В.А., Стефановичу СЮ (ХФ МГУ им М.В. Ломоносова, Москва), Солодовникову С.Ф (ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск), Хасанову С.С. (ИФТТ РАН, Черноголовка), Лебедеву О.И (Антверпенский Университет, Бельгия), коллективу сотрудников лаборатории оксидных систем БИЛ СО РАН (Улан-Удэ) и лаборатории функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва) Автор благодарит преподавателей Химического факультета Бурятского государственного университета (Улан-Удэ) за предоставленную возможность получить хорошее образование, благодаря которому состоялась эта работа.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), 6 глав экспериментальной части (главы 2-7), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 161 странице печатного текста, включает 61 рисунок и 25 таблиц, список цитируемой литературы из 180 наименования.
Тройные молибдаты одно-, двух- и четырехвалентных элементов
В данной работе для изучения фазовых равновесий, а также синтеза новых соединений реакционные смеси подвергались отжигу по обычной керамической технологии (твердофазному методу) [98].
Прокаливание образцов осуществляли в муфельных печах, температуру регулировали потенциометром с точностью ± 10С. Регулирующая платино-платинородиевая термопара помещалась в рабочем пространстве печи в непосредственной близости от образцов. Отжиг реакционных смесей проводили в фарфоровых и алундовых тиглях, последовательно повышая температуру через 50-100С, время прокаливания при каждой температуре варьировалось от 20 до 150 часов. Выбор первоначальной и конечной температуры определялся свойствами исходных веществ, при конечной температур нагрев осуществляли до достижения равновесия, которое контролировали рентгенографически (использовали данные литературных источников и базы данных JCPDS PDF-2 - International Center for Diffraction Data). Равновесие считалось достигнутым, если при более длительном прокаливании число фаз соответствовало правилу фаз Гиббса и их относительное содержание в образцах не изменялось.
Субсолидусное строение тройных систем устанавливали методом «пересекающихся разрезов». Применение данного метода становится затруднительным при увеличении в триангулируемой системе числа двойных промежуточных фаз в ограняющих двойных системах, а также при образовании тройных промежуточных соединений. В этих случаях руководствуются определенными правилами, которым должна подчиняться триангуляция систем с различными промежуточными фазами [99]. Если образуются соединения с разным характером плавления, то правильность проведения триангуляции необходимо контролировать соотношениями между параметрами триангуляции: где Ri — число частично квазибинарных разрезов, Ті - число вторичных тройных систем, М - число двойных конгруэнтно плавящихся фаз, Минк — число двойных инконгруэнтно плавящихся фаз, S — число тройных конгруэнтно плавящихся фаз, Т - число тройных инконгруэнтно плавящихся фаз.
При исследовании взаимодействия на квазибинарных разрезах тройных сіїстем и построения их Т-х-диаграмм, реакционные смеси готовили через 5 мол.%, а вблизи предполагаемых промежуточных фаз и фигуративных точек - через 1-2 мол. %. Рассчитанные количества исходных компонентов (навески 1 г) - средних молибдатов - тщательно смешивали и подвергали многочасовому отжигу с многократным промежуточным перетиранием для гомогенизации образцов. Монокристаллы новых соединений для исследований получали кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного знродышеобразования [100]. Оптимальные условия подбирали эмпирически исходя из субсолидусного строения тройных систем и диаграмм состояния квазибинарных разрезов. Температура кристаллизации поддерживалась терморегулятором РИФ-101 с точностью ±0.5С. Процесс охлаждения осуществлялся автоматически со скоростью от 40 до 1С/час. Основные методы исследования, использованные в настоящей работе: - рентгенофазовыи анализ; - рентгеноструктурный анализ монокристаллов; - полнопрофильный метод анализа поликристаллов (метод Ритвельда); - дифференциально-термический и термогравиметрический анализы; - поляризационный термо-оптический метод анализа; - коноскопический метод; - пикнометрический метод определения плотности синтезированных фаз; - измерение сигнала генерации второй оптической гармоники; - измерение электрофизических характеристик синтезированных фаз; - электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения. Ренттенофазовый анализ (РФА) [101-103] осуществляли на дифрактометре ДРОН УМ1 (СиКа излучение, интервал углов 20 от 7 до 60 град.). Скорость съемки изменяли в зависимости от цели эксперимента от 1.0 до 4.0 град/мин. Рентгенограммы некоторых образцов для уточнения состава и протяженности областей гомогенности и расчета параметров элементарных ячеек получали в фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 фирмы Enraf-Nonius (СиА -излучение, в качестве внутреннего стандарта - германий). При использовании данной камеры чувствительность РФА составляет 0.5-1.0 вес.% примесной фазы. Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.002 мм, по полученным данным рассчитывали межплоскостные расстояния по программе GINYE1. Параметры элементарных ячеек рассчитывали подбором изоструктурного соединения [101] (метрические характеристики уточняли методом наименьших квадратов по комплексу программ CSD [104]).
Получение двойных молибдатов серебра и двухвалентных элементов в поли- н монокристаллическом состояниях
Предварительное тестирование порошкообразных образцов А,2А2(МоО )2 (А — Mg, Мп, Со, Си) методом генерации второй оптической гармоники свидетельствовало об их центросимметричности и предопределило выбор пространственных групп Р 1 (в случае Mg, Мп, Со) и Рпта (в случае Си) при расшифровке кристаллической структуры (разделы 5.2, 5.3).
Исследование кристаллов Ag2Mg2(Mo04)3 в сходящемся поляризационном свете, при комнатной температуре показало их двуосность, что подтверждает низкую симметрию кристаллов, и оптическую отрицательность. На рис. 5.10 представлена характерная коноскопическая картина для кристаллов двойных серебросодержащих молибдатов с магнием, марганцем и кобальтом .
Фазовое превращение в соединении Ag2Mg2(MoC 4)3, предположительно связанное с увеличением степени беспорядка в структуре (раздел 5.2), сопровождается изменением цвета монокристаллов при нагревании. Микрофотографии одного из кристаллов, полученные с помощью поляризационного оптического микроскопа ПОЛАМ 211С с нагревательным столиком при разных температурах нагрева, представлены на рис. 5.11.
Монокристаллы Ag2Mg2(Mo04)3 при комнатной температуре прозрачны (рис. 5.11а). Переход окраски кристалла от бесцветной до темно-желтой происходит в области 550С (рис. 5.116). Вблизи температуры плавления на поверхности кристалла заметно появление продуктов разложения соединения (рис.5. Не).
Особенность кристаллического строения фаз Ag2 2(Mo04)3 (Л = Mg, Мп, Со), а именно существование заселенных Ag-катионами широких каналов, предполагает проявление высокой ионной проводимости. Пронизывающие кристаллический каркас вдоль направления а каналы можно представить в виде полиэдрического окружения катионов Ag(2) и Ag(3) (рис.5.12а). В местах соединения полиэдров имеются наиболее узкие места, сечения которых показаны на рис.5.126 и 5.12в. Оценка размеров полиэдров и находящихся а них катионов показала, что Ag(2) и Ag(3) могут свободно мигрировать внутри выделенных полостей и в направлении а. Следует отметить, что увеличение радиуса двухвалентного элемента (Mg — Мп) ведет к увеличению размеров поперечного сечения канала.
Для фаз Ag2Mg2(Mo04)3 и Ag2Mn2(Mo04)3 на переменном токе измерена электропроводность в интервале температур: от 80 до 480С. К сожалению, измерения выше указанной температуры (480-490С) не проводились из-за аппаратурного ограничения измерения тока, связанного с резким увеличением проводимости образцов.
На рис. 5.13 и 5.14 представлены температурные зависимости электропроводности Ag2Mg2(Mo04)3 и Ag2Mn2(Mo04)3 в виде кривых lg а (Т) при частоте 0.5 кГц. Для каждого двойного молибдата зафиксировано два интервала температур, при которых происходит резкое увеличение (при повышении температуры) или уменьшение (при понижении температуры) значения проводимости, что свидетельствует о наличие фазовых переходов второго рода, т.к. на термограммах фаз отсутствуют тепловые эффекты в этом температурном интервале. Близость кривых lg а (Т) в цикле нагрев — охлаждение указывает на обратимость процесса. Фазовые переходы отвечают лишь за изменение энергии активации проводимости, для обоих переходов характерно отсутствие существенной перестройки анионной подрешетки.
Первый фазовый переход наблюдается при относительно невысоких температурах: 280С для серебро-магниевого и 300С для серебро-марганцевого молибдата. Начало второго перехода фиксируется при 400С и 360С, соответственно для Ag2Mg2(Mo04)3 и Ag2Mn2(MoC 4)3 (рис. 5.13,5.14).
Анализ экспериментальных данных и особенностей кристаллического строения Ag2 2(Mo04)3 позволяет предположить возможный механизм возникновения проводимости по катионам серебра. В области ниже 280 и 300С в двойных молибдатах серебра-магния и серебра-марганца, соответственно, существует смешанная ионно-электронная проводимость. При дальнейшем повышении температуры катионы серебра Ag(2) начинают движение внутри каналов вдоль направления а (рис. 5.12) и мигрируют в позиции Ag(3), этому соответствуют первые скачки на температурных зависимостях проводимости (рис. 5.13 и 5.14). Вторые менее интенсивные скачки связаны с перемещением катионов серебра из Ag(3) в Ag(2 ).
В табл. 5.12 приведены рассчитанные значения энергии активации {Еакт) при разных температурах: от 80 до 300С (область I), от 300 до 400С (область II), от 400 до 500С (область III) - для Ag2Mg2(Mo04)3 и от 80 до 300С (область I), от 300 до 370С (область II), от 370 до 420С (область III) - для Ag2Mn2(Mo04)3- Величина проводимости (о) двойных молибдатов серебра-магния и серебра-марганца достигает значений порядка 10"3-102 См/см при температурах 290-300С (при этом Еакт составляет относительно небольшую величину), это позволяет отнести изучаемые объекты к классу суперионных проводников.
Фазовые соотношения в тройных оксидно-солевых системах Ag2Mo04-30r-Mo03 (Э = Zr, Hf)
Электронные дифракции Ag4Mn2Zr(Mo04) s для основных зон [0Г1] , [010] , [001] и [100] показаны на рис. 7.6. Полученные дифракционные картины могут быть полностью проиндицированы в пространственной группе Р2}2}2] с параметрами, определенными методом рентгеновской дифракции.
На изображениях ЭД для основных зон [011] , [010] , [001] и [100] наблюдаются рефлексы ЙОО, ОАО, 00/, с И, к,1 - нечетные, которые являются запрещенными для пр. гр. P2j2i2[. Однако, интенсивность этих рефлексов ниже, чем интенсивность рефлексов ЛОО, ОАО, 00/ с h,k,l - четные. Следует отметить, что рефлексы А00 с А - нечетные, наблюдаемые на дифракционных картинах [010] and [001] , не проявляются при вращении кристаллита вокруг А00 оси, когда не существует условий для возникновения двойной дифракции, обусловленной динамическим рассеянием электронов. Аналогичная картина наблюдается при вращении кристаллитов вокруг осей (ОАО) или (00/), в этом случае интенсивности рефлексов ОАО или 00/ с к, I нечетные, соответственно, уменьшаются вплоть до полного исчезновения. Следовательно, причиной для появления запрещенных в пр.гр. Р2\2}2\ рефлексов к00, ОАО, 00/ с h, к, I -нечетные является двойная дифракция.
Исследования методом ЭМВР выполнены для двух зон [100] и [2 10], когда структура Ag4Mn2Zr(Mo04)6 может быть интерпретирована в виде катионных и кислородных колонок. Интерпретация по контрасту точек в экспериментах ЭМВР получена на основе сравнения экспериментальных и вычисленных изображений. Позиционные параметры атомов, полученные при расшифровке структуры по рентгеновской дифракции, использованы в качестве исходных для построения вычисленных изображений ЭМВР в зависимости от толщины кристаллитов и дефокусировки изображения.
На рис. 7.7а показано изображение ЭМВР вдоль зоны [100]. На изображении, полученном с наиболее тонкой части кристаллита, отчетливо видно гексагональное упорядочение ярких пятен, разделенных менее яркими точками. Согласно вычисленным изображениям, более яркие точки на экспериментальных изображениях ЭМВР соответствуют колонкам атомов Zr, тогда как катионы Mn, Ag и Мо показаны как менее яркие точки. Вычисленные изображения для различных значений дефокуса и толщины хорошо согласуются с экспериментальными в различных частях, одно из которых для дефокуса А/ 10 нм и толщины t = 1.1 нм представлено на рис. На как вставка.
На рис. 7.76 показано изображение ЭМВР вдоль [210], которое состоит из рядов ярких точек, повторяющихся через 21 А и отделенных семью рядами менее ярких точек. Вычисленное изображение для дефокуса А/ = 10 нм и толщины t — 6,6 нм представлено на рис. 7.76 как вставка.
Структуры остальных тройных молибдатов аналогичного состава Ag4 42Zr(Mo04)6 (А Mg, Со, Zn) уточняли методом Ритвельда, используя в качестве исходных позиционных параметров координаты атомов соединения с марганцем (таблицы индицирования в Приложении - табл. 8П-Ї 0П). На рис. 7.8 представлены фрагменты экспериментальной, вычисленной, разностной и штрих-рентгенограмм тройного молибдата серебра, кобальта и циркония. Как видно из рисунка, для выбранной модели наблюдаются хорошие совпадения экспериментальной и вычисленной рентгенограмм. В табл. 7.4 представлены параметры элементарных ячеек тройных молибдатов с кобальтом, цинком и марганцем. Следует отметить, что с увеличением радиуса двухвалентного элемента объем элементарных ячеек закономерно увеличиваются.
Тестирование изоструктурной серии образцов Ag4 2Zr(Mo04)6 (A = Mg, Mn, Со, Zn, Си) методом ГВГ показало, что соединения относятся к нецентросимметричной пространственной группе, т.е. подтвердился выбор группы P2i2i2}. Для одного из них проведено измерение величины сигнала ГВГ при изменении температуры, и на рис. 7.9 представлена температурная зависимость для соединения с магнием AgtM&ZrfMoO e Отсутствие сигнала при температурах выше 500С указывает на переход из полярной фазы в центросимметричную. Вид зависимости сигнала ГВГ при повышении и понижении температуры характеризует обратимый фазовый переход второго рода, который можно отнести к сегнетоэлектрическому.
Рассмотрение кристаллической структуры тройного молибдата Ag4Mn2Zr(Mo04)6 показал, что размеры канала ( 3x10 А) позволяют ионам серебра свободно мигрировать внутри него вдоль оси о и в плоскости be (рис. 7.5), что создает предпосылки для возникновения ионной проводимости по серебру, как и в случае двойных серебросодержащих молибдатов.
Физические свойства тройных молибдатов серебра, двух- и четырехвалентных элементов
Более серьезны расхождения в строении синтезированных двойных молибдатов серебра с натрийсодержащими фазами Na2Mg5(Mo04)6 [35] и Ыао.52п2.75(Мо04)з [39], где налицо заметные отклонения от стехиометрии, обусловленные близостью ионных радиусов натрия и двухвалентных катионов и протеканием гетеровалентного замещения по схеме 1Ме. Препятствием заметному изоморфизму Ag+ и А2+ с очевидностью можно назвать большую величину ионного радиуса серебра (I) по сравнению с радиусом Na+. Причины столь существенного отличия формул натрии- и серебросодержащих аналогов связаны, на наш взгляд, не столько с фактически разным содержанием элементарных ячеек, сколько с различием подходов к определению заселенностеи статистически занятых позиций, в первую очередь (Na, А)-позиции с тригонально-бипирамидальной координацией. Показано [59], что в случае натрийсодержащих соединений это связано с пропуском авторами [1, 35] позиций, соответствующих Ag(3).
Хотя в силу вышеприведенных замечаний еще нельзя считать составы всех обсуждаемых соединений до конца установленными, общность их строения позволяет записать их общую формулу как Ме2.2хЛ2+ Ыо04)з {Me - Na, Ag; О х 0.5) [59], где составы натрийсодержащих фаз примыкают к их верхнему пределу, а серебросодержащих - к нижнему.
Двойной молибдат А&СигСМоО з кристаллизуется в СТ Ьі3Ре(МоОд)з (ромбическая сингония, пр. гр. Рпта), что характерно и для натриевого аналога Na2Cu2(Mo04)3. Особенностями кристаллического строения фаз СТ Na2Mg5(Mo04)6 являются: 1) формирование прочного каркаса из взаимно изолированных тетраэдров молибдена и сдвоенных по ребрам октаэдров двухвалентного элемента; 2) заселение вытянутых в одном направлении октаэдрических полостей каркаса одним сортом атомов двухвалентного элемента и 3) присутствие в каркасе занятых однозарядными катионами полостей [8]. Все эти факторы являются предпосылками высокой ионной проводимости, что позволяет относить подобные соединения к суп ер ионикам.
Существование в кристаллическом каркасе синтезированных нами двойных молибдатов Ag2Mg2(Mo04)3 и А Мп2(Мо04)з (СТ Na2Mg5(Mo04)6) широких каналов, направленных по а и заселенных катионами серебра, делает возможным миграцию Ag в структуре внутри выделенных полостей (см. гл. 6, рис. 5.13). (с увеличением радиуса двухвалентного элемента Mg —Мп увеличиваются размеры этих каналов.)
Электрофизические измерения синтезированных новых фаз на переменном токе в интервале температур: от от 80 до 480С показали, что действительно, величина проводимости (а) двойных молибдатов серебра-магния и серебра-марганца достигает значений порядка 10 2-10"3 См/см при температурах 290-3 00С при этом Еакт составляет относительно небольшую величину.
Сопоставляя результаты наших исследований с ранее полученными для двойных молибдатов лития и натрия (табл. 0.2), следует отметить, что у соединений серебра проводимость достигает значений на порядок выше.
Выявленная высокая ионная проводимость позволяет отнести новые двойные молибдаты серебра Ag2 42(Mo04)3 к классу суперионных проводников и предполагает их применение в качестве твердых электролитов. С другой стороны, на фазовые соотношения в системах Afe2Mo04- Mo04 оказывают влияние не только величины ионных радиусов одно- и двухвалентных катионов, но и их природа. На примере химического взаимодействия в системах Me2Mo04-CdMo04 (рис. O.l) можно заметить, что размерный фактор не является решающим.
Известно, что в ряду от Li до Cs структуры исходных молибдатов одновалентных металлов меняются так, что КЧ катиона Me возрастает от 4 до 10 [169]. Li2Mo04 принадлежит к структурному типу фенакита с тетраэдрическои координацией лития. Ag2MoC 4 и Na2Mo04 имеют структуры с октаэдрической координацией одновалентного катиона. В молибдате таллия, и леющем несколько модификаций, КЧ катиона увеличивается до 6, 8; а в К2Мо04 - до 6, 8, 10. В структурах молибдатов Rb и Cs КЧ катионов 9 и 10.
Используя потенциалы ионизации атомов щелочных металлов, серебра, таллия (рш и кадмия ра+ [170], ионные радиусы RMe+ по Шеннону [171] и отношение рме /Км? характеризующее энергию поля катиона, можно проследить некоторые закономерности в системах МЄ2М0О4-ССІМ0О4. Сравнение значений рс ?+№с/+ и фш+/&ме+ показывает, что разность между ними в ряду щелочных металлов от Li до Cs увеличивается. Катионы Ag+ и Т1+, имея ионные радиусы близкие к величинам RMe+ для калия и рубидия, соответственно, обладают значительно большими потенциалами ионизации, чем К+ и Rb+ (табл. О.З). Этот фактор влияет на характер химического взаимодействия в системах A/ MoCV-CdMoC , при Me = Ag фазообразование не наблюдается (рис. 0.1) и по виду диаграммы состояния её место в ряду изученных систем перед Tl2Mo04-CdMo04 и K2Mo04 dMo04. К сожалению, система Na2Mo04-CdMo04 характеризуется сложными фазовыми отношениями и во всем концентрационном диапазоне она не изучена, но авторами [172] выделено двойное соединение состава Na2.4Cdo,g(Mo04).
