Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 3
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ФОРМАЗАНОВ КАК з
ЛИГАБДОВ
1.1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЗАНОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 7
1.1.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕ -
ХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ФОРМАЗАНАМИ 22
1.2. КОМПЛЖСЫ МЕТАЛЛОВ С АМВДРАЗОНАМИ 34
Глава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ
ЧАСТЬ 36
П.І. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ХИМИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ 36
П.І.І. ИСХОДНЫЕ ВЩЕСТВА 36
П. 1.2. МЕТОДИКИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Ш2.І. МЕТОДИКИ ШЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ 36
П.2.2. КРИСТАЛЛООПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 36
П. 2.3. РЕНТГЕН0ФА30ВЫЙ АНАЛИЗ 37
П.2.4. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 37
П.2.5. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 37
П.2.6. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ 37
П.2.7. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ 38
П. 2.8. ПМР 38
П.2.9. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КОМШШКСА
МЕДИ (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ-3-КАРБ0ЭТ0КСИ-
Ф0РМАЗАН0М 38
П. 2.10. КВАНТОВОХИМИЧЕСКЙЙ РАСЧЕТ 39
П.З. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА 40
Глава ПІ. СПЕКТРОХИМИЯ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ Ф0РМАЗАН0В 53
Ш.І. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И
СТРОЕНИЕ 53
Ш.2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И
СТРОЕНИЕ ' 61
Ш.З. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА КОНФИГУРАЦИИ ФОРМАЗА-
НОВ 64
Глава ІУ МЕТАМОКОМПЛЕКСЫ -3-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,5-ДИФЕ-
НШГФ0РМАЗАН0В 68
ІУ.І МЕТАЛЛОКОМППЕКСЫ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ: МЕДЬЮ (П), НИКЕЛЕМ (П), КОБАЛЬТОМ(П) 68
ІУ.І.І. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (П) С
І,5-ДИФЕНИЛ-3- КАРБ0КСИ-Ф0РМАЗАН0М 68
ІУ.І.2. КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ - КАР -
БОКСИЭТИЛФОРМАЗАНОМ 77
ІУ.2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ . 78
ІУ.З. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕК
СА МЕДИ (П) С 1,5-ДИФЕНШГ-3-КАРБ0ЭТ0КСЙ-
Ф0РМАЗАН0М 85
ІУ.4. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ (П) С
1,5-ДИФЕНИЛ-З-ЦИАНФОРМАЗАНОМ 91
ІУ.5. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА (П) С
ПРОИЗВОДНЫМИ 1,5-ДИФЕНИЛФОРМАЗАНА 96
ІУ.6. КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (П) С 1,5-ДИФЕНИЛ-
Ф0РМАЗАНА-3-КАРБ0Н0В0Й КИСЛОТОЙ 98
ІУ.7. КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА И КАДМИЯ С 3-ЗАМЕЩЕН-
НЫМИ ФОРМАЗАНАМИ ІОІ
Глава У ХЛОРГВДРАТЫ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ
-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРШШВДРА30Н0В 114
У.І. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ХЛОРГВДРАТОВ
АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛАМВДРА30Н0В 114
У. 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬ
ТА (П) С АМВДРАЗОНАМИ 127
ВЫВОДЫ 137
ЛИТЕРАТУРА 139
Введение к работе
Актуальность проблемы
Среди азотсодержащих лигандов большой интерес представляют соединения, содержащие функциональную группу -СҐ^у^ х=-ал=ллє,а^ в частности к ним отнобятся амидразоны, аминогидразоны. Наименее изученными являются иминогидразоны * - дикарбонильных соединений и амидразоны.
Способность формазанов к образованию комплексов с металлами широко используется в аналитической химии, они применяются как экстракционные реагенты, их металлокомплексн могут служить моделями ряда биологических катализаторов.
Синтез и строение металлокомплексов формазанов описан в ряде советских и зарубежных работ. Однако, вопросы о центрах координации, о закономерностях строения металлокомплексов формазанов и объяснение многих их свойств до сих пор не решены и имеются существенные противоречия в интерпретации экспериментальных данных.
Цель работы состояла в совершенствовании методов синтеза, в изучении физико-химических свойств и в установлении на их основе закономерностей образования и строения координационных соединений двухвалентных металлов с производными формазанов и амидразо нов.
Для осуществления этой цели необходимо было решить следую -щие задачи:
Разработать методики синтеза новых комплексных соединений ряда металлов: кобальта (П), цинка (П), кадмия (П) и меди(П) с производными формазанов и амидразонов.
Виявить спектральные критерии типа координации формазанов и амидразонов.
Установить физико - химическими и расчетными методами особенности электронного и химического строения и их связь со способностью молекул изучаемых лигандов к образованию координационных соединений.
Для решения этих задач были использованы следующие методы: инфракрасная, электронная, рентгеноэлектронная спектроскопия, квантовохимический расчет методом ППП в варианте Дьюара, химический анализ, кристаллооптический, термический, рентгенофазо-вый и рентгеноструктурный анализы.
Научная новизна
Синтезировано и выделено в кристаллическом состоянии 28 комплексных соединений кобальта (Ш, меди(П), пинка (П) и кадмия (П), из которых 22 соединения получены впервые.
Установлена зависимость состава и структуры комплекса от природы металла и природы заместителя в лиганде, причем, обра -зуются комплексы состава металл/лиганд = 1:2 и 1:1 для формазанов,
При взаимодействии солей металлов с амидразонами получены комплексы только состава металл/лиганд = 1:2.
Установлено, что в зависимости от природы заместителя в 8-м положении в формазанах они координируются с комплексообразо-вателем в линейной или хелатной формах.
Изучены спектральные характеристики молекул-лигандов и комплексных соединений; установлена связь спектральных характерно -тик с их строением;
Изучено fr -электронное строение и интерпретированы электронные спектры поглощения 3-замещенных - 1,5-дифенилформазанов их таутомеров и протонированных форм.
Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура комплекса меди(П) с 1,5-дифенил-З-карбоэтоксиформазаном.
Практическая и научная значимость
Класс металлокомплексов с гидразонами пополнен новыми неизвестными ранее соединениями. Получены новые данные по условиям образования, составу и строению выделенных комплексов , которые могут служить основой для синтеза и изучения новых аналогичных соединений.
Установлен способ координации различных лигандов, зависимость их состава от природы комплексообразователя и заместителя в лиганде, что может быть полезным в подходе к пониманию механизма каталитической, биологической активности комплексных соединений металлов с гидразонами. Выявленные закономерности в образовании комплексов, а также изучение их физико-химических свойств позволяют использовать их в качестве аналитических реагентов. Предложены критерии типа координации лиганда в комплексе кото -рые необходимы для изучения комплексов с родственными лигандами. Данные по кристаллической структуре комплекса меди ( П ) с 1,5--дифенил-3-карбоэтоксиформазаном, а также по составу и строению новых комплексных соединений с гидразонами должны войти в спра -вочную литературу. Результаты выполненной работы используются в лекционных курсах по "Общей и аналитической химии " в разделе : "комплексные соединения" на кафедре общей химии Университета дружбы народов им. П. Лумумбы и на кафедре "органических красителей " Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на У и УІ конференциях молодых ученых Университета дружбы народов ( март 1982 и март 1983 гг), на ХУШ, XIX и XX научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов им. П. Лумумбы (май 1982 года - 1983 - 1984 гг ) и на
17 Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта, никеля. Тбилиси, 1983. 39 с. Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 5 работ.
Объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы, включающего 137 наименований. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включает .14 таблиц и 33 рисунков.
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
![Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы](/i/i/4265/472372.png "Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы Страшнов, Павел Викторович")
