Содержание к диссертации
В В Е Д Е Н И Е 7
ГЛАВА I. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЖТАЛЛОВ О ЛИГАНДАЩ НА ОСНОВЕ
САЛИЩЛАЛЬИМЙНОВ (Литературный обзор) 13
1.1.Еиядерные координационные соединения с салицилальгидразонами дикарбоновых
кислот 13
1.2.Обменные взаимодействия в би- и полиядерных комплексах переходных металлов
с парамагнитными центрами 25
1.3.Комплексы переходных металлов с салицилаль-
иминами на основе тиадиазолов 35
1.4.Комплексы переходных металлов с азометино-
выми лигандами 44
1.5.Металлокшплексный катализ реакций окисления
углеводородов 5S
ГЛАВА 11. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 63
2.1.Реактивы, методы исследования и анализа 63
2.2.Синтез исходных лигандов. 65
2.2.1.Продукты конденсации салицилового альде
гида и гидразидов дикарбоновых кислот 65
2.2.2.Продукты конденсации ацетоуксусного
эфира и ацетилпинаколина с дигидразидами
дикарбоновых кислот 66
2.2.3.Производные 1,3,4-тиадиазола и
салицилаль имины на их основе 68
2.2.4.Салицилальимины на основе аминофенола
глшозамина 71
2.3.Координационные соединения на основе
синтезированных лигандов 72
.3.1.Синтез комплексов на основе салици-
лальгидразонов дикарбоновых кислот 72
S.3.2.Синтез комплексов с продуктами
конденсации ацетоуксусного эфира и ацетилпинаколина с дигидразидами
дикарбоновых кислот 77
2.3.3.Синтез комплексов с лигандами на
основе 1,3,4-тиадиазола 78
2.3.4.Синтез комплексов с салицилальимином
на основе аминофенола 82
2.3.5.Синтез комплексов с продуктами конденсации оксиароматических
альдегидов и глюкозамина 83
ГЛАВА III. ГОМОБИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
С САЛШЩЛАЛЬИМИНАШ НА ОСНОВЕ ДИГЭДРАЗИДОВ
ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 84
3.1.Свойства исходных лигандов 85
3.2.Гомобиядерные комплексы никеля С11)j меди(II),
ванадила(П), кобальта(Ш) и хрома (III)
с салицилальиминами на основе дигидразидов
дикарбоновых кислот 92
3.3. Комплексное соединение никеля СП) с салици
лальимином моногидразида терефталевой
кислоты 115
3.4.Анализ обменных взаимодействий
в CiJL1.2Pipe... 122
3.5. Квантово-химический расчет граничных орбиталей фрагментарных моделей
синтезированных комплексов расширенным
методом Хюккеля 128
3.6.Каталитические свойства комплексов
переходных металлов с салицилаль-
гидразонами дикарбоновых кислот. 130
IV. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ
ПРОДУКТОВ КОНДЕНСАЦИИ КЕТОЭФИРОВ
С ДИГИДРАЭИДАМИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 141
4.1. Свойства исходных лигандов 141
4.2.Комплексы переходных металлов
с дигидразонами на основе
кетозфиров 146
4.3.Биологическая активность комплексов
переходных металлов на основе
ацетоуксусного эфира 152
V. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ
ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛА 157
5.1.Свойства и сроение лигандов на основе
1,3,4-тиадиазола 157
5.2.Квантово-химические, расчеты молекул
лигандов на основе 1,3,4-тиадиазола 172
5.3.Комплексы СоСII), Ni(II), Cu(II)
и Zn(II) с 2-амино-1,3,4-тиадиазолом 180
5.4.Комплексы Zn(II), Hi(II) и Cu(II) с
производными 2-аыино-Б-зтил-
1,3,4-тиадиазолом 184
5.5.Результаты структурных исследований
комплексов Zn(II) с лигандами
на основе 1,3,4-тиадиазола 192
5.5.Биологическая активность комплексов
на основе 1,3,4-тиадиазола . 212
ГЛАВА VI. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ
АМИНСФЕНОЛА 216
6.1. Свойства исходного лиганда * 16
6.2.Комплексные соединения Mi(II), Zn(II)
и Cu(II) с салицилальимином на основе
4-нитро-2-ашшофенала 219
6.3.Биологическая активность комплексов
на основе 4-нитро-2-аминофенола 23
ГЛАВА VII. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЛИГАНДАМИ
НА ОСНОВЕ ГЛЮКОЗАМИНА 26
7.1.Свойства исходных лигандов 226
7.2.Координационные соединения VO(II),
Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с продуктами
конденсации оксиароматических альде
гидов с глюкозамином 31
7.3.Конформационный анализ молекул комплексов переходных металлов
на основе производных глюкозамина 248
7.3.1.Конформационный анализ молекул и
метод идеальной симметрии 248
7.3..Конформационный анализ моделей
комплексов с лигандами на основе
производных глюкозашгаа методом
идеальной симметрии 252
7.4.Поиск соотношений "структура-свойство"
для координационных соединений 56
7.4Л.Применение структурных дескрипторов для
выявления количественных соотношений
"структура-свойство" для координа
ционных соединений 56
7.4.2.Соотношения "структура-свойство"
для комплексных соединений в кристал
лическом состоянии 62
7,5.Биологическая активность комплексов
на основе салицилалъиминов глюкоэамина. 70
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 77
ВЫВОДЫ 84
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ . 287
П Р И Л О Ж Е Н И Я 344
Введение к работе
Актуальность проблемы. Координационные соединения с полиден-татными и полифункциональными лигандами составляют наиболее перспективную область химии переходных металлов как в теоретическом, так и экспериментально-прикладном аспектах. Большое разнообразие областей практического использования координационных соединений, включающее металлокомплексный катализ, концентрирование и выделение металлов в химической технологии, получения особо чистых металлов и новых сверхпроводящих материалов, применение в качестве биологически активных реагентов и др., обусловили появление новых объектов исследования, в ряду которых соответствующее место занимают координационные соединения переходных металлов с салицилаль-гидразонами из дикарбоновых кислот и родственных юл салицилаль-иминов на основе аминофенолов, тиадиазолов, глюкозамина. Лиганды этих соединений, благодаря своей полидентатности, симметричности и бинуклеирующей способности, могут с успехом использоваться в синтезе полиядерных и мостиковых координационных соединений, характеризующихся специфическими физико-химическими, спектроскопическими, магнитными и другими свойствами, отражающими как особенности молекулярного и электронного строения исходных лигандов, так и стереохимию координационного полиэдра.
Высокая способность к комплексообразованию, характерная для салицилальиминов различного происхождения, предопределяет широкие возможности варьирования состава и структуры образуемых ими комплексов. Кроме того, биядерные комплексные соединения, синтезированные на их основе, являются подходящими объектами для изучения обменных взаимодействий между парамагнитными ионами, в результате исследования которых можно получить ценную информацию о структуре молекулярных орбиталей и природе химической связи, необходимых в
развитии тонких аспектов общей теории химической связи.
Интенсивное развитие теоретических представлений координационной химии, в центре которых находятся вопросы связи электронного строения комплексных соединений с их свойствами, стало возможно благодаря привлечению новейших физических и математических методов исследования, связанных с квантовой механикой.
Поэтому актуальным и перспективным является направление научных исследований, заключающееся в применении современных методов квантовой химии и молекулярной механики для изучения электронного и пространственного строения молекул координационных соединений как основы для понимания физико-химических свойств этих соединений и установления взаимосвязи "структура - свойство" в сложных химических системах.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Ташкентского государственного университета на 1991-1999 гг по направлению 2.17.2.9. "Теоретические и экспериментальные проблемы стереохимии координационных соединений" (Ы Госрегистрации 01.93.000.1254; 01.97.000.6218). Отдельные разделы данной работы проводились по планам грантов ФФИ РУз 57/94 и 15/97.
Целью данной работы является синтез моно- и гомобиядерных координационных соединений ряда переходных металлов с салицилаль-иминами на основе дигидразидов дикарбоновых кислотt аминофенола, тиадиазола и глюкоэамина; исследование полученных соединений совокупностью современных экспериментальных физико-химических методов исследования; изучение электронного и пространственного строения некоторых синтезированных комплексов путем расчета молекул полуэмпирическими квантово-химическими и рентгеноструктурными методами и методами молекулярной механики для установления корреляций структура-свойство; а также выявление каталитической и биологической активности ряда синтезированных координационных соедине-
ний.
На защиту выносятся;
результаты квантово-химического анализа конкурентной координации донорных атомов лигандов на основе производных тиади-азола;
расшифровка и описание структур ряда новых гетероциклических лигандов на основе тиадиазола и координационных соединений с переходными металлами с салицилальиминами на основе тиадиа-диазола и дикарбоновых кислот;
установленная закономерность влияния природы ацидо-и гетероциклического лигандов на геометрическую структуру координационных соединений с производными 1,3,4~тиадиазола;
доказательство целесообразности использования метода идеальной симметрии (МИС) для изучения строения и конформационных возможностей координационных соединений переходных металлов;
результаты компьютерных экспериментов с применением МИС по выявлению количественных соотношений "структура-свойство" (quantity-structure-property-relation (Q5PR)-исследования) на примере тешюфиэических параметров некоторых комплексов переходных металлов с производными глюкозамина;
результаты исследования каталитической и биологической активности ряда синтезированных комплексов на основе салици-лальиминов различного происхождения.
Научная новизна работы. Развит новый подход к априорному выявлению донорного центра в конкурентной координации к центральному атому полифункциональных лигандов, основанный на квантово-химических исследованиях электронного строения гетероциклических лигандов; при этом сопоставлением результатов квантово-химических исследований и рентгеноструктурного анализа показано, что корректные выводы о конкурентной координации возможны на основании
расчета выигрыша полной энергии в протонированных моделях лиган-дов.
Впервые квантово-химическим расширенным методом Хюккеля рассчитаны энергетические характеристики фрагментарных моделей синтезированных биядерных комплексов на основе салицилальгидразо-нов дикарбоновых кислот.
Впервые для конформационного анализа моделей комплексов и исследования наличия ротационной изомерии в комплексах с продуктами конденсации оксиароматических альдегидов с глюкозамином использован метод идеальной симметрии; показано, что наличие ротационной изомерии в изученных комплексах может служить косвенным доказательством отсутствия координации салицилальимина к центральному атому через глюкопиранозильные гидроксильные группы.
Впервые с помощью компьютерных экспериментов с использованием МПС установлены количественные соотношения "структура-свойство" для теплофизических параметров координационных соединений переходных металлов с лигандами на основе глюкозамина; доказана возможность использования МИС для QSPR-исследований координационных соединений; тем самым расширен арсенал средств теоретической химии в области моделирования физико-химических свойств координационных соединений.
На примере рентгеноструктурных данных комплексов цинка(Н) с производными тиадиазола показано влияние размеров ацидо- и гетероциклического лигандов на реализацию оптимальной геометрической структуры комплексов.
Выявлено, что каталитическая активность хелатных комплексов ряда переходных металлов на основе салицилальгидразонов дикарбоновых кислот в реакции окисления толуола коррелирует с величиной энергетической щели, определяемой разницей энергий B3M0 и НСМО фрагментарных моделей синтезированных координационных соединений.
Практическое значение работы определяется положительным результатом использования квантово-химических методов исследования реакционной способности и конкурентной координации полифункциональных лигандов, благодаря чему предложен метод априорного установления оптимального центра координации полифункционального ли-ганда, активное использование которого служит целям направленного синтеза координационных соединений с заданными свойствами.
Установление пригодности метода идеальной симметрии для качественного моделирования стереохимии и выявления количественных соотношений "структура - свойство" в системах комплексных соединений открывает широкие возможности для использования его в QSPR-исследованиях в области координационной химии. Выявленные зависимости между строением и свойствами могут быть также применены для целенаправленного синтеза новых соединений.
Результаты квантово-химического расчета электронной структуры молекул лигандов и комплексов, а также впервые полученные данные РСА новых соединений могут быть использованы как справочный материал.
Установленная каталитическая активность хелатных координационных соединений переходных металлов на основе салицилальгидразо-нов дикарбоновых кислот в реакциях окисления толуола позволяет создать высокоэффективные и селективные катализаторы, работающие в более мягких условиях, чем промышленные катализаторы.
Выявленная биологическая активность ряда координационных соединений указывает на возможность их применения в медицине и сельском хозяйстве.
Публикации. Материалы диссертационной работы отражены в 47 публикациях, из них 24 - в научных журналах и сборниках.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на XIV. XV, XVIII Чугаевских совещаниях по химии координа-
ционных соединений (Иваново,1981; Киев,1985; Москва,1996); на VI Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983); I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений и I Всесоюзном семинаре "Кластеры в катализе" (Новосибирск, 1983); V и VI Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону ,1985, 1987); IV Международной научно-практической конференции "Системный анализ, моделирование и управление сложными процессами и объектами" (Ташкент,1994); Республиканской конференции "Угит-95" (Ташкент,1995); Международном симпозиуме по аналитической химии (Термез-Самарканд-Ташкент,1995); Международной научно-технической конференции"Новые неорганические материалы" (Ташкент, 1996); I Национальной конференции "Рост кристаллов" (Ургенч, 1997); Республиканской научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и технологии переработки полиметаллического сырья Узбекистана" (Ташкент,1997); Российской Национальной крис-таллохимической конференции (Черноголовка,1998); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург,1998); Республиканской научной конференции "Актуальные проблемы развития биоорганической химии в Узбекистане" (Ташкент,1998); с 1980 г. на ежегодных отчетных научных конференциях профессорско-преподавательского состава химического факультета ТашГУ.
Автор выражает глубокую благодарность акад. ПАРГШЕЕУ Н.А. за всестороннюю помошь и консультации при выполнении данной работы.
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
