Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 1.Литературный обзор 10
1.1. Характеристика N-алкил (арил)-М-нитрозогидроксиламинов 10
1.2. Электронное строение 12
1.3. Спектральные характеристики 13
1.3.1. ИК спектры поглощения 13
1.3.2. Электронные спектры поглощения 13
1.3.3 ЯМР спектроскопия 16
1.4. Комплексные соединения N-aлкил (арил)-N-нитрозо гидроксиламинов 17
1.4.1. Кристаллические и молекулярные структуры 18
1.4.2. Спектральные характристики 31
1.5. Нахождение в природе, биологические свойства и области применения 34
1.5.1. Экстракция металлокомплексов купферона 34
1.5.2. Использование комплексов купферона как прекурсоров в синтезе наночастиц оксидов переходных металлов 34
1.5.3. Природные аналоги и биологическая активность 36
1.6. Выводы из литературного обзора ГЛАВА 2 2.Экспериментальнаячасть 39
2.1. Исходные вещества и реагенты 39
2.2. Методы физико-химических исследований 40
2.2. Химический анализ 40
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 41
2.2.3. Рентгеноструктурный анализ 42
2.2.4. Электронная спектроскопия 42
2.2.5. Инфракрасная спектроскопия 43
2.2.6. Квантово-химическое моделирование 44
2.2.7. Термогравиметрический анализ 44
2.2.8. Электронная микроскопия (SEM) 44
2.3. Методики синтеза комплексных соединений
ГЛАВА 3 .Обсуждение результатов 46
3.1. 7Кристаллическая и молекулярная структура Ni(L )22H2 Э 48
3.2. 2Кристаллические и молекулярные структуры Cu(L )2;56Cu(L )2 и Cu(L )2 51
3.3. ИК спектры поглощения и строение металлокомплексов, выделенных в виде поликристаллов 56
3.4. Электронные спектры поглощения и квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строенияHL1-HL8 61
3.5. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения калийных солей N-замещенных N-нитрозогидроксиламинов 69
3.6. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения металлокомплексов молекул N-замещенных N-нитрозогидроксиламинов 74
3.7. Изучение процессов комплексообразования N-замещенных N-нитрозогидроксиламинов в растворах 82
3.8. Алкил- и бензил гидроксиаминаты меди(II) как прекурсоры для синтеза микро- и нано-размерных оксидов меди(I) различной морфологии
Выводы 103
Литература 105
- ИК спектры поглощения
- Нахождение в природе, биологические свойства и области применения
- Квантово-химическое моделирование
- ИК спектры поглощения и строение металлокомплексов, выделенных в виде поликристаллов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с алкил(арил)-N-нитрозо гидроксиламинами. Соединения, содержащие N-нитрозо-гидроксиламинные фрагменты, являются хорошими хелатообразующими реагентами, способными давать устойчивые металлокомплексы с металлами различных типов. Они широко используются в химии в качестве аналитических реагентов для экстракции многих металлов и их спектрофотометрическом анализе, а также в качестве прекурсоров для получения наночастиц оксидов металлов.
Известна биологическая активность таких соединений, например способность выступать как NO доноры и проявлять антиоксидантные и другие свойства. Cоединения, содержащие нитрозогидроксиламинные фрагменты, используются в качестве лекарственных препаратов широкого спектра действия (сосудорасширяющего, седативного, анальгетического, противоопухолевого, противовирусного и др.). Изучение особенностей пространственного и электронного строения и свойств комплексных соединений металлов с органическими лигандами, содержащими N-нитрозогидроксиламинные фрагменты может быть полезным для понимания процесов взаимодействия монооксида азота с металлсодержащими центрами биологических макромолекул и, таким образом, внести определенный вклад в изучение механизма его воздействия на живые системы.
В настоящее время наиболее известными производными N-нитрозо-гидроксиламина являются купферон и неокупферон в виде аммониемых солей, в которых нитрозогидроксиламинная группа сопряжена с ароматической системой. Большим недостатком является их низкая стабильность в водных растворах и легкая окисляемость даже при комнатной температуре. Поиск новых, более устойчивых структурных аналогов купферона имеет, таким образом, определенное значение.
Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами, а также установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН – тематический план Министерства образования и науки РФ (021220-1-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантами РФФИ 10-03-00003-а и 13–03–00079.
Постановка задачи и цели исследования. На основании анализа литературных данных была сформулирована цель настоящей работы, которая состоит в синтезе новых координационных соединений металлов с рядом алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинов, изучение их физико-химических свойств и установление областей возможного применения. Для достижения поставленной цели в рамках этой проблемы решались следующие задачи: а) определить условия образования комплексных соединений; б) выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических методов анализа; в) используя современные квантово-
Автор выражает искреннюю благодарность к. х. н., доценту Рябову М. А. и к. х. н. Страшнову П. В. за помощь и поддержку в работе.
химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, термогравиметрический, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; электронная микроскопия, квантово-химические расчеты (DFT B3LYP).
Научная новизна. Выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано совокупностью методов исследования 38 новых комплексных соединений металлов с рядом алкил(бензил)-N-нитрозогидроксиламинов, установлены их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры 4 соединений. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование комплексных соединений, на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений. Показана возможность использования металлокомплексов алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинов как прекурсоров для получения микро- и наноразмерных частиц оксидов металлов.
Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии. Полученные предварительные результаты можно использовать для создания методик получения наночастиц оксидов металлов исходя из их металлокомплексов с алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIV Симпозиуме «Современные проблемы химической физики», Туапсе, 2012 г, 15-17 Международных Семинарах «New Trends in Research of Energetic Materials», Пардубице (Чехия), 2012-2014г., VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов c международным участием по химии и наноматериалам, «Менделеев-2013», Санкт-Петербург 2013 г., International Conference on Chemistry, Aligarh, India, March 2-3, 2013.
По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 105 наименований. Она изложена на 115 страницах и включает 88 рисунков и 26 таблиц.
ИК спектры поглощения
Известна биологическая активность таких соединений, например способность выступать как NO доноры и проявлять антиоксидантные и другие свойства. Cоединения, содержащие нитрозогидроксиламинные фрагменты, используются в качестве лекарственных препаратов широкого спектра действия (сосудорасширяющего, седативного, анальгетического, противоопухолевого, противовирусного и др.)[21-29]. Изучение особенностей пространственного и электронного строения и свойств комплексных соединений металлов с органическими лигандами, содержащими N-нитрозогидроксиламинные фрагменты может быть полезным для понимания процесов взаимодействия монооксида азота с металлсодержащими центрами биологических макромолекул и, таким образом, внести определенный вклад в изучение механизма его воздействия на живые системы [30-33].
В настоящее время наиболее известными производными N-нитрозогидроксиламина являются купферон и неокупферон в виде аммониемых солей, в которых нитрозогидроксиламинная группа сопряжена с ароматической системой [34]. Большим недостатком является их низкая стабильность в водных растворах и легкая окисляемость даже при комнатной температуре. Поиск новых, более устойчивых структурных аналогов купферона имеет, таким образом, определенное значение.
Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами, а также установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН – тематический план Министерства образования и науки РФ (021220-1-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантами РФФИ 10-03-00003-а и 13–03–00079.
Постановка задачи и цели исследования. На основании анализа литературных данных была сформулирована цель настоящей работы, которая состоит в синтезе новых координационных соединений металлов с рядом алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинов, изучение их физико-химических свойств и установление областей возможного применения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а) определить условия образования комплексных соединений; б) выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических методов анализа; в) используя современные квантово химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, термогравиметрический, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; электронная микроскопия, квантово-химические расчеты (DFT/B3LYP). Научная новизна. Выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано совокупностью методов исследования 38 новых комплексных соединений металлов с рядом N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинов, установлены их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры 4 соединений. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования 67 комплексных соединений. Получены корреляционные зависимости между устойчивостью комплексных соединений и физико-химическими характеристиками ионов комплексообразователей. Проведено квантово-химическое моделирование комплексных соединений, на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений. Показана возможность использования металлокомплексов N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинов как прекурсоров для получения микро- и наноразмерных частиц оксидов металлов.
Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с N-алкил(бензил)-N нитрозогидроксиламинами. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии. Полученные предварительные результаты можно использовать для создания методик получения наночастиц оксидов металлов исходя из их металлокомплексов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами.
Нахождение в природе, биологические свойства и области применения
Основное поглощение в спектре N-циклогексил-N нитрозогидроксиламина представляет собой широкую несиметричную полосу (мах = 227-232 и 246-248 нм соответственно) (рис. 7) [15]. Полоса nN – перехода в видимой области, возможно, вовсе отсустствует (или ее интенсивность очень мала) из-за прочных внутри – и межмолекулярных Н-связей и резонансного эффекта, свойственных призводным N-циклогексил-N-нитрозогидроксиламина. Число полос, их интенсивность и положение максимума поглощения в большинстве случаев очень сильно зависят от природы растворителя [15]. Рис. 7. Электронные спекты поглощения N-циклогексил-N-нитрозогидроксиламин в 99 % этаноле (1), в 1 н H2SO4 (2), в декане (3), в ацетонитриле (4) в хлороформе (5), в тетрахлоуглероде (6) и натривой соли N-циклогексил-N-нитрозогидроксиламин в 0.1 н КОН (7), в воде (8), в 99 % этаноле (9), в ацетонитриле(10), в диэтиловом эфире (11) [15].
На примере трис(гидроксиметил)метилнитрозогидроксиламина и его модельных нитраминовых соединений авторы работы [41] показали, что значительный батохромный сдвиг полосы поглощения в электронном спектре соединения при переходе от кислых к щелочным растворам (от 229 до 249 нм) обусловлен ионизацией гидроксиламиновой группировки, так как при переходе к модельным нитраминовым соединениям смещения полосы поглощения практически не наблюдается (табл. 2). Таблица. 2
1H-ЯМР спектры (А) 75 ммоль N-диазениумдиолат в 0,1 М NaOD/D2O, (Б) смесь 75 ммоль N-диазениумдиолата и 100 ммоль SDS в 0,1 М NaOD/D2O, и (С) 100 ммоль SDS в 0,1 М NaOD/D2O [43]. Авторы работы [44] методом 13С ЯМР спектроскопии установили строение гиперразветвленного полимера, содержащего N-диазениумдиолат фрагменты (рис. 10) [44]. Рис. 10. 13C NMR спектр HP-g-DACA/N2O2 [44]. 1.4. Комплексные соединения N-алкил(арил)-N-нитрозогидроксиламинов Особенностью хелатообразующих производные N-нитрозо-N-фенил гидроксиламина является возможность образования стабильных комплексов с металлическими ионами самой различной природы (например, Al и Pd) [45].
Синтез комплексных соединений производных
нитрозогидроксиламинов осуществляет путем замены на этом катиона водорода (или щелочного металла и аммония) или в процессе синтеза органических лигандов по реакции оксида азота с реактивами Гриньяра (рис. 11, 12) [45]. Рис. 11. Процесс синтеза органических лигандов и их металлокомплексов по реакции оксида азота с реактивами Гриньяра [45]. Рис. 12. Процесс синтеза органических лигандов и их металлокомплексов по реакции с нитритом натрия [45]. Основными методами изучения комплексов являются рентгеноструктурный и спектральные методы анализа кристаллических образцов, а также изучение процессов комплексообразования в растворах.
Кристаллические и молекулярные структуры N-Нитрозогидроксиламиновый фрагмент – активный донор электронов, поэтому многочисленные рентгеноструктурные исследования указывавют на его основополагающую роль в координации.
Наиболее широко в литературе представлены сведения о комплексах купферона, которые можно условно разделить на три группы.
Комплексные соединения первого типа характеризуются бидентатно-хелатной координацией органического лиганда, который представляет собой плоскую молекулу. К ним, например, относится комплексное соединение железа(III) состава [Fe(C6H5N2O2)3] [46].
Состав элементарной ячейки соединения представлен на рис. 13. Координационное число железа равно 6, один атом координирует три бидентатных лиганда. Рис.13. Кристалическая структура [Fe(C6H5N2O2)3] [46].
Аналогичный состав и строение наблюдаются для комплекса алюминия [Al(C6H5N2O2)3] [47] (рис. 14).
Кристалическая структура [Al(C6H5N2O2)3] [47]. Искаженная октаэдрическая координация центрального иона определяется шестью атомами О от трех хелатных лигандов [А1---O = 1.875(4) -1,894(4) ]. В каждом лиганде плоскость фенильного кольца почти совпадает с плоскостью нитрозогидроксиламинного фрагмента [47]. В случае двухвалентных металлов плоская структура бидентатно хелатного лиганда – купферона стабилизирует плоскую квадратную структуру координационного полиэдра. Достройка до наиболее предпочтительной октаэдрической координации для таких переходных металлов, как кобальт и никель, происходит с участием молекул растворителя.
Дисольват купфероната кобальта (рис. 17) изоморфен вышеописанному комплексу никеля . Атом кобальта лежит в центре инверсии, октаэдрическая координация слегка искажена, связи металл-лиганд несколько длиннее, чем в комплексе никеля. Кристалл построен бесконечными одномерными цепочками молекул, связанными между собой водородными связями[49].
Квантово-химическое моделирование
Третий тип координации N-нитрозогидроксиламинного фрагмента купферона и его аналогов предполагает вилочковую координацию одного или двух атомов кислорода хелатирующего фрагмента. Дополнительная координация осуществляется с катионом металла соседнего металлокомплекса, что приводит к образованию ди- или олигоядерных структур. Так например, четыре иона купферона в биядерном комплексе состава [Pb2(C6H5N2O2)4], образуют O,O-хелаты по отношению к двум атомами Pb(II). Дополнительно два из четырех атомов нитрозо-группы также участвуют в координации. Каждый из атомов Pb(II), учитывая только короткие контакты, пятикоординирован (рис. 22). В том случае, если принять во внимание два длинных Pb...О контакта [2,955(1) и 3,099(1) ], то координационный полиэдр можно описать как искаженную -квадратную антипризму[55]. Рис.22. Кристалическая структура [Pb2(C6H5N2O2)4] [55].
Искаженная октаэдрическая координация иона марганец(II) в купферонате марганца состава [Mn(C6H5N2O2)2] осуществляется за счет координации с шестью атомами О от четырех органических лигандов (рис. 23), два из которых принадлежат соседним молекулам. Расстояния Mn-O всех шести координационных связей примерно одинаково, длины связей лежат в пределах 2.142(2)-2.198(2) . В результате атом кислорода нитрозогруппы каждого лиганда координируется сразу двумя ионами металла, стабилизируя кристаллическую решетку и формируя полимерную структуру (рис. 24) [56].
Кристаллические структуры металлокомплексов N-aлкилзамещенных нитрозогидроксиламина изучены в значительно меньшей степени по сравнению с комплексными соединениями купферона. Для всех описанных в литературе структур описан единственный тип координации органической молекулы – бидентатно хелатный, ппичем гидроксиламино-группа входит в состав комплекса в ионизированном виде.
В работе [45] описана молекулярная и кристаллическая структура комплексного соединения состава Cu(C3H7N2О2)2, лиганд которого содержит изопропильный заместитель (рис. 25). Согласно данным РСА, молекула исключением алкильных заместителей является плоской, длины связей Cu-O равны между собой в пределах оштбки измерения и составляют 1.906 .
Геометрические особенности лигандного хелатного узла, однако, приводят к тому, что несмотря на плоский координационный узел катиона меди углы между связями неравноценны, хелатный угол значительно меньше 90 (O(1)-Cu-O(2) = 81,99o). В кристалле в ближайшем окружении иона меди(II) в осевом направлении находятся атомы азота N2 соседних комплексов, расстояние Cu-N равно 3,2 . В связи с этим авторы работы считают, что межмолекулярные взаимодействия полностью отсутствуют и ионы меди(II) находятся по существу в плоской координации [45].
Кристаллическая структура Fe(C3H7N2O2)3, содержащего пропильный заместитель, описана в работе [45] и представлена на рис. 26. Как видно из рисунка, шесть атомов кислорода образуют искаженный октаэдр вокруг ионов железа(III). Расстояния Fe-O (2,00 ), и совпадают с таковыми, определенными для комплекса железа с купфероном [45]. Рис. 26. структурa Fe(C3H7N2O2)3 [45].
Как и в случае комплекса меди (II), хелатный O-Fe-O угол значительно меньше прямого (76.2o). Длины NO связей как в медном, так и в железном комплексах не полностью выровнены [1,316 (4) и 1,313 (11) ]. Они являются промежуточными между ожидаемым для одинарной (около 1,37 ) и двойной (около 1,23 ) связей. Длины связей N-N укорочены и имеют значительный двойной характер. Расстояния C-N являются нормальными для одинарных связей [45].
Расшифровка кристаллической структуры [Rh(2-O2N2Et)(PPh3)2] (рис. 27) [51] показала разупорядочение этильных групп по двум позициям. Метиленивые группы лежат несколько выше и ниже плоскости хелатного цикла, а метильные группы скручены в разных направлениях.
Инфракрасные спектры комплексных соединений редкоземельных элементов с купфероном в области 4000-650 см-1 были подробно описаны в работе [40]. Методом сравнения с дейтерированными производными проведено отнесение полос поглощения (рис. 28, табл. 4). Показано, что комплексообразование приводит к уменьшению частот валентных колебаний N-O связей и увеличению частот деформационных колебаний. Частоты колебаний C-N и N-N связей мало меняются при комплексообразовании. Этот факт позволил авторам заключить, что в координации участвуют атомы кислорода, а не азота. Смещение полос поглощения при переходе от натриевой соли к комплексам РЗЭ свидетельствует об увеличении степени ковалентности связи металл-кислород. В ряду РЗЭ ковалентность связи практически не изменяется.
ИК спектры поглощения и строение металлокомплексов, выделенных в виде поликристаллов
Следует отметить, что титрование растворов калийных солей HL1 – HL8 растворами солей металлов приводит, как правило, к гипсохромному сдвигу ДП. При этом сдвиг является небольшим для катионов, для которых рассчитанный методом DFT/B3LYP заряд указывает на чисто ионных характер связи, так сдвиг равен нулю для катиона Ba2+. Если характер связи металл – лиганд существенно отличается от ионного, то гипсохромный сдвиг ДП существенно больше достигая 10-12 нм. Это имеет место в случае, например, катионов меди и кобальта для которых рассчитанный заряд металла в их комплексах с HL2 существенно отличается от чисто ионного заряда +2, составляя соответственно +1,26 и +1,25. Единственным металлом, титрование солями которого растворов калийных солей HL1 – HL7 приводит к небольшому батохромному сдвигу ДП на 3-4 нм, является никель.
Значительное смещение длинноволновой полосы поглощения лиганда при титровании такими трехвалентными металлами как железо, алюминий и хром, позволяют заключить, что производные N-нитрозогидроксиламина можно рекомендовать в качестве потенциальных реагентов для спектрофотометрического определения этих металлов.
По результатам спектрофтметрического титрования построены кривые насыщения, по которым рассчитаны составы комплексов и константы их образования. Результаты представлены в табл. 24-25.
Как уже отмечалось в литературном обзоре, в последние годы синтез неорганических наноразмерных материалов четкой морфологии представляет собой область интенсивных научных разработок. Структурированные наночастицы оксидов металлов активно используются как катализаторы, в устройствах хранения информации, энергетических технологиях и других смежных областях [79-85], что обуславливает актуальность данной сферы исследований неорганических материалов. Среди них особое место занимают оксиды меди. Так, оксид меди(II), CuO, является полупроводником р-типа и используется в качестве гетерогенного катализатора и анодного материала при производстве литиевых аккумуляторов [86]. Кроме того, оксид меди(II) проявляет высокую биологическую активность, обладая антимикробными, антибактериальными и фунгицидными свойствами [87-90]. Оксид меди(I), Cu2O, также являясь полупроводником р-типа, имеет высокий коэффициент оптического поглощения, что делает возможным его использование в преобразователях солнечной энергии [91], наномагнитных устройствах [92], в качестве биосенсоров [93] и др.
В последние годы большие усилия исследователей направлены на получение наночастиц заранее заданных форм и размеров, а следовательно, обладающих определенными физико-химическими свойствами.
Одним из подходов к получению наноразмерных частиц металлов и их оксидов является термическое или фотолитическое разложение комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами (т.н. прекурсоров) в среде высокомолекулярных инертных соединений. Среди прекурсоров для получения наночастиц оксидов металлов известны соответствующие купферонаты, которые разлагаются в полиэтиленгликоле (ПЭГ) при 250-350оС с образованием наноразмерных частиц [16,18]. К недостаткам данного метода относится невысокая устойчивость исходных купферонатов и особенно их растворов, полностью разлагающихся при комнатной температуре в течение 1 – 2 недель [94]. Cинтез наноразмерных частиц Cu2O обычно проводится из двухвалентного оксида с применением легковоспламеняющихся и коррозионноактивных восстановителей, таких как тетрахлорид титана или гидразин [95].
В настоящей работе в качестве прекурсоров наночастиц оксида меди(I) впервые были использованы структурные аналоги купферона - комплексные соединения N-арил(алкил)-N-нитрозогидроксиламинов.
Для определения оптимальных температурных интервалов для получения наноразмерных оксидов было необходимо изучить термическую устойчивость исходных металлокомплексов методом термогравиметрии (Табл.26).
Как видно из табл. 26, комплексы I - IV гигроскопичны и на первом этапе нагревания при Т от 40 до 120-160С присоединяют, согласно расчетам по кривой ТГ, от 2 до 7,5 молекул воды на одну молекулу комплекса. Разложение комплексов I - II, содержащих ароматические кольца, протекает в два этапа и сопровождается значительным экзо-эффектом. Согласно расчетам по кривой ТГ, первый этап (184 - 189 С) соответствует удалению 1,5 моль N2 и 3 моль NO из расчета на 2 моль комплекса. Такая убыль массы совпадает с рассчитанной ранее для купферонатов меди [96-100] и предполагает процесс согласно уравнению реакции:
![Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил](/i/i/4590/294358.png "Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урил Митькина Татьяна Валентиновна")
