Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Молибдаты лития, натрия, калия, рубидия и цезия 10
1.2. Димолибдаты натрия, калия, рубидия и цезия ... 17
1.3. Молибдаты кальция, стронция, бария, свинца и кадмия 17
1.4. Двойные молибдаты лития с натрием, калием, рубидием, цезием 19
1.5. Двойные молибдаты стронция, бария, свинца и кадмия с натрием, калием, рубидием и цезием 22
1.6. Строение и свойства соединений семейства пальмиерита 27
1.7. Тройные молибдаты щелочных и поливалентных металлов 42
1.8. Анализ литературных данных и постановка задач работы 48
Глава 2. Методики эксперимента 51
2.1. Исходные вещества. Твердофазный синтез 51
2.2. Исследование фазовых равновесий в тройных системах 53
2.3. Кристаллизация из расплава и из раствора в расплаве 55
2.4. Порошковая рентгенография 56
2.5. Рентгеноструктурный анализ 57
2.6. Термический анализ 60
2.6.1. Дифференциальный термический анализ 60
2.6.2. Синхронный термический анализ 60
2.6.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия 61
2.6.4. Вибрационный фазовый анализ 63
2.7. Химический анализ 64
2.8. Методы исследования физических свойств соединений 65
2.8.1. Исследования фотолюминесценции 65
2.8.2. Кристаллооптический анализ 66
2.8.3. Измерения генерации второй гармоники 67
2.8.4. Электрофизические измерения 68
Глава 3. Фазовые равновесия и строение соединений в системах Li2Mo04-Л2М0О4 –ММ0О4 (А = Na, К, Rb, Cs; М = Са, Sr, Ва, Pb, Cd) 70
3.1. Фазовая диаграмма и соединения системы Na2Mo04-Li2Mo04 70
3.1.1. Фазовая диаграмма системы Na2Mo04-Li2Mo04 71
3.1.2. Рентгеноструктурное исследование Na3Li(Mo04)2 72
3.1.3. Рентгеноструктурное исследование Na7Li(Mo04)4 74
3.2. Фазовые равновесия в системах Li2Mo04-Na2Mo04-MMo04 (М = Са,
Sr, Pb, Ba) 78
3.3. Исследование тройной системы Li2Mo04-Na2Mo04-CdMo04 79
3.3.1. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04-Na2Mo04-CdMo04 80
3.3.2. Рентгеноструктурное исследование Na3J0CdL15(MoO4)3 .81
3.3.3. Рентгеноструктурное исследование Na3.26Lio.66Cd1M(Mo04)3 84 3.4 Исследование тройной системы Li2Mo04-K2Mo04-CdMo04 85
3.4.1. Фазовые равновесия в тройной системе Li2Mo04–K2Mo04–CdMo04 85
3.4.2. Рентгеноструктурное исследование K4Cd(Mo04)3 86
3.4.3. Рентгеноструктурное исследование a-K3.50CdL25(MoO4)3 90
3.4.4. Рентгеноструктурное исследование -K350Cd125(MoO4)3 92
3.5. Исследование тройных систем Li2Mo04-^2Mo04-CdMo04 (А = Rb, Cs)... 93
3.5.1. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04-Rb2Mo04-CdMo04 93
3.5.2. Рентгеноструктурное исследование Rb4Cd(Mo04)3 94
3.5.3. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04–Сs2Mo04–CdMo04 97
3.6. Фазовые равновесия в системах Li2Mo04-K2Mo04-CaMo04
и Li2Mo04-^Mo04-MMo04 {А = Rb, Cs; М = Са, Sr) 98
3.7. Исследование тройных систем Li2Mo04-,42Mo04-MMo04 (А = К, Rb,
Cs; М = Pb, Ва) и Li2Mo04-K2Mo04-SrMo04 99
3.7.1. Фазовые равновесия в системах Ы2М0О4–А2М0О4–ММ0О4 (А = К, Rb,
Cs; М = Pb, Ва) и Li2Mo04-K2Mo04-SrMo04 100
3.7.2. Рентгеноструктурное исследование а-КПМо04 104
3.7.3. Рентгеноструктурное исследование А2Ва(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) 106
3.7.4. Рентгеноструктурное исследование а-А2РЪ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) 109
3.7.5. Рентгеноструктурное исследование P'-K2Pb(Mo04)2:Li 112
3.7.6. Рентгеноструктурное исследование j3-K2Pb(Mo04)2 и j3-K2Pb(Mo04)2:Li... 113
3.7.7. Фазовая диаграмма разреза LiKMo04-K2Pb(Mo04)2 114
3.7.7. Рентгеноструктурное исследование a-K2Sr(Mo04)2 115
Глава 4. Исследование свойств двойных молибдатов, образующихся в системах Л2Мо04–ММо04 {А = Na, К, Rb, Cs; М = Sr, Ва, Pb, Cd) 120
4.1. Исследование люминесцентных свойств двойных молибдатов 120
4.2 Кристаллооптический анализ и фазовые переходы K2Sr(Mo04)2 121
4.3 Кристаллооптический анализ и фазовые переходы А2РЬ(Мо04)2 (A = K, Rb, Cs) 125
4.4 Измерения ГВГ двойных молибдатов семейства пальмиерита 127
4.5. Электрофизические измерения двойных молибдатов 128
Глава 5. Обсуждение полученных результатов 132
5.1. Особенности фазообразования в системах Li2Mo04-,42Mo04-MMo04 04= Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd) 132
5.2. О строении нестехиометрических двойных молибдатов кадмия типа алию одита 137
5.3. Особенности строения пальмиеритоподобных двойных молибдатов Л2М(Мо04)2 {А = К, Rb, Cs; М = Pb, Ва) и K2Sr(Mo04)2 140
5.4. О связи строения и свойств изученных двойных молибдатов 144
Выводы 150
Список литературы 151
- Димолибдаты натрия, калия, рубидия и цезия
- Порошковая рентгенография
- Рентгеноструктурное исследование Na3Li(Mo04)2
- Кристаллооптический анализ и фазовые переходы А2РЬ(Мо04)2 (A = K, Rb, Cs)
Введение к работе
Актуальность темы. Успешное развитие современной техники и высоких технологий во многом обусловлено разработками новых высокоэффективных функциональных материалов, значительная часть которых относится к числу сложных оксидов. Среди них видное место занимают простые и двойные молибдаты, которые известны как катализаторы, ионные проводники, лазерные, сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические и другие материалы. Создание таких материалов было бы невозможно без интенсивных исследований соответствующих физико-химических систем, изучения структуры и свойств новых соединений. К настоящему времени двойные молибдаты щелочных и поливалентных (двух-, трех- и четырехвалентных) металлов достаточно хорошо изучены, и основное внимание сосредоточено на поиске и исследовании тройных молибдатов, содержащих в своем составе наряду с молибдат-ионом три разных металла, что дает новые возможности получения соединений с интересными свойствами. Некоторые тройные молибдаты перспективны как люминесцентные и лазерные материалы, твердые электролиты. В связи с этим дальнейшие исследования новых групп тройных молибдатов и соответствующих тройных систем являются актуальными и интенсивно проводятся как в России, так и за рубежом.
В последние годы получено множество тройных молибдатов со щелочными, двух-, трех- и четырехвалентными металлами, однако тройные молибдаты, содержащие наряду с двумя различными щелочными элементами двухвалентные металлы, получены только недавно в нашем институте при изучении тройных систем Li2Mo04-^42Mo04-MMo04 (А = К, Rb, Cs; М = Mg, Mn, Со, Ni, Zn) [1]. Тройные молибдаты из этой же группы соединений, содержащие более крупные катионы двухвалентных металлов (Са, Sr, Ва, Pb, Cd), до сих пор не были известны.
Нужно отметить, что некоторые двойные молибдатные системы, на сведения о которых опираются исследования таких тройных систем, охарактеризованы пока недостаточно, что затрудняет изучение фазовых равновесий и выявление новых тройных молибдатов в системах и с другими металлами. Поэтому представляло интерес более полное изучение ограняющих двойных систем и образующихся в них двойных молибдатов.
Цель работы заключалась в изучении субсолидусных фазовых равновесий, фазообразования, строения и свойств соединений в тройных системах Ьі2Мо04-ЛМо04-ММо04 (А = Na, К, Rb, Cs; М= Са, Sr, Ва, РЬ, Cd). В задачу работы входило также структурное исследование двойных молибдатов из ограняющих систем, которые ранее были изучены недостаточно. Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в рамках бюджетных тем НИР. Большая часть экспериментальных исследований проведена в Лаборатории синтеза и роста монокристаллов
соединений РЗЭ (синтез образцов) и Лаборатории кристаллохимии (рентгенографический и рентгеноструктурный анализы). Отдельные эксперименты выполнены в Институте катализа СО РАН, Институте теплофизики СО РАН, Институте автоматики и электрометрии СО РАН (все - г. Новосибирск). Некоторые результаты получены в рамках проекта РФФИ 08-03-00384-а «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов».
Научная новизна работы состоит в том, что
впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусных областях 20 тройных солевых систем Li2Mo04-^42Mo04-MMo04 (A = Na, К, Rb, Cs; М = Са, Sr, Ва, Pb, Cd), построена их триангуляция, определена протяженность областей твердых растворов на основе компонентов и двойных молибдатов, и установлено, что тройные молибдаты в этих системах в изученных условиях не образуются;
уточнена фазовая диаграмма системы Li2Mo04-NaMo04, и по структурным данным установлены составы образующихся в ней двух двойных молибдатов - Na3Li(Mo04)2 и Na7Li(Mo04)4;
получены кристаллы и впервые определены структуры 16 двойных молибдатов из ограняющих систем, из которых структуры Na3Li(Mo04)2, Na7Li(Mo04)4, K4Cd(Mo04)3, а-К3 soCdj 25(Мо04)з, Rb4Cd(Mo04)3, а-К2РЬ(Мо04)2, а также P'-K2Pb(Mo04)2:Li представляют собой новые структурные типы;
— впервые построена фазовая диаграмма квазибинарного разреза
KLiMo04-K2Pb(Mo04)2, установлено существование стабилизированной
литием новой модификации К2РЬ(Мо04)2 (Р'-фаза), изучено ее строение,
промежуточное между структурами низко- и высокотемпературной форм
К2РЬ(Мо04)2;
— изучены люминесцентные, нелинейно-оптические, кристаллоптические
и электрофизические свойства некоторых двойных молибдатов
из ограняющих систем и впервые показано, что a-K2Sr(Mo04)2
и а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) являются несобственными
сегнетоэластиками с заметной ионной проводимостью при повышенных
температурах.
Практическая значимость работы. Полученные данные о фазовых равновесиях, областях гомогенности, структуре и различных характеристиках соединений являются основой для дальнейших исследований и практических приложений, а также могут быть использованы в базах данных, справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, химии твердого тела, кристаллохимии и материаловедению. Структурные данные двойных молибдатов могут использоваться для поиска кристаллохимических закономерностей в ряду соединений
с тетраэдрическими анионами. Результаты исследований структуры и свойств K2Sr(Mo04)2, ^2М(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs; М = Ва, РЬ) и K2Pb(Mo04)2:Li расширяют знания о кристаллохимии и взаимосвязях состав-структура-свойства в семействе соединений типа пальмиерита K2Pb(S04)2 и могут служить базой для дизайна функциональных материалов с таким строением. Низкотемпературные формы двойных молибдатов a-K2Sr(Mo04)2 и а-Л2РЬ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) могут использоваться для создания на их основе сегнетоэластических материалов, а высокотемпературные формы наряду с ^42Ва(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) - как твердые электролиты.
На защиту выносятся:
— результаты исследования фазовых равновесий в субсолидусных
областях тройных систем Li2Mo04-^2Mo04-MMo04 (A = Na, К, Rb, Cs;
М=Са, Sr,Pb,Ba, Cd);
— результаты рентгеноструктурных исследований двойных молибдатов
из ограняющих систем и их кристаллохимическая интерпретация;
— установленные закономерности влияния природы щелочных
и двухвалентных металлов на характер взаимодействия в изученных
системах, строение и свойства образующихся соединений;
— результаты исследований структуры и свойств двойных молибдатов
K2Sr(Mo04)2, А2РЪ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) и интерпретация
их низкотемпературных фаз как несобственных сегнетоэластиков.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на XLVII международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», посвященной 50-летию НГУ (Новосибирск, 2009), Всероссийской конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики», посвященной 110-летию чл.-к. АН СССР П.Г.Стрелкова (Новосибирск, 2009), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), Региональной студенческой научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010), Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011), Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012).
Публикации. Основное содержание работы изложено в десяти публикациях, в том числе в двух статьях, опубликованных в журналах из списка, рекомендуемых ВАК.
Личный вклад автора заключался в самостоятельном проведении большей части химических и рентгенографических экспериментов,
расшифровке кристаллических структур. Разработка плана исследования, анализ полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем. Вклад соискателя признан всеми соавторами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (210 наименований) и приложения. Работа изложена на 192 страницах печатного текста, включая 98 рисунков и 82 таблицы (в том числе 38 таблиц приложения).
Димолибдаты натрия, калия, рубидия и цезия
Димолибдаты калия, рубидия и цезия A2Мо207 (A = K, Rb, Cs) являются одними из наиболее часто используемых низкоплавких растворителей при получении кристаллов простых и сложных молибдатов, а также многих других оксидных соединений методом спонтанной раствор-расплавной кристаллизации [63]. Димолибдаты A2Мо207 (A = К, Rb, Cs) плавятся конгруэнтно при температурах 492, 488, 470 оС соответственно [3, 39]. Основными способами получения этих веществ являются сплавление стехиометрических смесей A2СO3 + МоОз или A2Мо04 + Мо03 и твердофазное взаимодействие карбоната или молибдата щелочного металла с триоксидом молибдена при 400-600 С [3]. Кристаллографические характеристики димолибдатов калия, рубидия и цезия даны в табл. 1.4.
Молибдаты кальция, стронция, бария, свинца и кадмия MMoO4 (M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd) очень хорошо изучены и широко используются. Разработаны методы синтеза и выращивания крупных кристаллов этих соединений для различных применений [65, 66-69], а также налажен их промышленный выпуск. Основным методом получения этих молибдатов при обычном давлении является твердофазное взаимодействие оксидов или термически нестойких солей кальция, стронция, бария, свинца и кадмия с MoO3 [65-69]. Условия твердофазного синтеза MMoO4 (M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd) из соответствующих оксидов или карбонатов и MoO3 приведены в табл. 1.5. Таблица 1.5 Температурные условия твердофазного синтеза MMoO4 (M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd) раствора получены кристаллы Na3Li(Mo04)26H20 и определена их структура, в которой можно выделить слои из троек Ка06-октаэдров, соединенных через тетраэдры Мо04 (рис. 1.7). Слои связаны между собой тетраэдрами Мо04 и Li04 и дополнительно сшиты водородными связями молекул воды.
Системы Li2Mo04– A2Mo04 (A = К, Rb, Cs) изучали неоднократно [6-8, 75, 76] и было установлено, что в них образуются только конгруэнтно плавящиеся соединения AЫМО04 (рис. 1.8), причем их термическая стабильность возрастает по ряду K-Rb-Cs (табл. 1.7). Эти двойные молибдаты можно получить: 1) твердофазным синтезом из карбонатов лития, калия (рубидия, цезия) и Мо03 при 450-600оС [77, 78]; 2) сплавлением соответствующих щелочных молибдатов [79, 80]; 3) кристаллизацией гидратов ALiMo04H20 (A = К, Rb) и CsLiMoCv 1/3Н20 при испарении насыщенных водных растворов соединений (или стехиометрических смесей компонентов) с последующими сушкой и прокаливанием [79]. Соединения AЫМО04 (A = К, Rb, Cs) очень гигроскопичны и легко растворимы в воде. а б
Двойные молибдаты ALiMoO4 (A = K, Rb, Cs) испытывают ряд полиморфных переходов (табл. 1.7). Структуры всех модификаций ALiMoO4 содержат трехмерные каркасы из чередующихся MoO4- и LiO4-тетраэдров [76-80]. В высокотемпературных кубических формах этих соединений реализуются тетраэдрические каркасы типа кристобалита (рис. 1.9), пустоты которых
CsLiMoO4 заняты крупными катионами A с КЧ = 12 [77-80]. При понижении температуры наблюдается деформация идеальной кубической структуры. В отличие от соединений с рубидием и цезием, у KLiMoO4 при понижении температуры сначала происходит триклинное искажение кубической структуры, а затем – перестройка тетраэдрического каркаса с кристобалитового на гексагональный типа тридимита, который далее претерпевает моноклинное искажение [76, 77]. Кристаллографические данные Na3Li(MoO4)26H2O и ALiMoO4 (A = K, Rb, Cs) при комнатной температуре приведены в табл. 1.8.
У кристаллов RbLiMoO4 были обнаружены сегнетоэлектрические свойства, связанные с поворотами тетраэдров MoO4 в низкосимметричной фазе [82]. Свойства и строение CsLiMoO4 было изучено наиболее подробно. На основании исследования оптических, сегнетоэлектрических и упругих свойств кристаллы CsLiMoO4 охарактеризованы как псевдособственные сегнетоэлектрики и сегнетоэластики [83]; были также определены их термодинамические характеристики [84]. 1.5. Двойные молибдаты стронция, бария, свинца и кадмия с натрием, калием, рубидием и цезием
В калий-стронциевой системе найден двойной молибдат K2Sr(Mo04)2 [85]. В системах А2МоО4-ВаМоО4 (А = К, Rb, Cs) образуются инконгруэнтно плавящиеся двойные молибдаты состава А2Ва(МоО4)2 (A = К, Rb, Cs) (рис. 1.12 и 1.13). В системах А2МоО4–РЬМоО4 (А = К, Rb, Cs) также образуются соединения состава А2РЬ(МоО4)2 [93] (А = К Rb Cs) однако характер плавления соединения с калием однозначно не установлен: по данным [6] это соединение плавится конгруэнтно (рис. 1.14) а авторы [86] считают его инконгруэнтно плавящимся (рис. 1.15).
Порошковая рентгенография
Другой, предложенный нами способ классификации - по изменению величины формульного объема структуры (или числа тетраэдрических анионов в ячейке), также отражает различные искажения структуры пальмиерита (табл. 1.15). Однако выделенные нами 8 групп отражают не все изменения структуры пальмиерита, которые также могут различаться не только формой и объемом ячейки, но и своей симметрией и даже координацией. С учетом всех этих факторов число типов искажения структуры пальмиерита достигает по крайней мере двух десятков, что еще раз подчеркивает большую гибкость и устойчивость этого структурного мотива, который способен адаптироваться к разнообразным катионам и анионам, отличающихся по зарядам, размерам и химической природе.
Как видно из табл. 1.13 и 1.15, большинство высокотемпературных а-фаз соединений семейства пальмиерита обладает его идеальной структурой, в то время как для низкотемпературных фаз характерны различные виды искажения. Довольно часто такие изменения структуры пальмиерита приводят к появлению у соединений этого семейства сегнетоэластических, сегнетоэлектрических свойств.
К сегнетоэластикам относят соединения, обладающие в отсутствие механических напряжений спонтанной деформацией некоторой идеальной структуры, причем высокотемпературные формы сегнетоэластиков называют параэластиками. Сегнетоэлектриками являются диэлектрики, меняющие свою поляризацию в зависимости от напряженности приложенного к ним электрического поля, что объясняется существованием доменов, исчезающих при температуре дисторсионного фазового перехода, когда структура кристалла становится неполярной [4].
Действительно, такие соединения как РЬ3(Х04)2 (X = Р, V, As) и 2РЬ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs) являются сегнетоэластиками, причем ортофосфат свинца называют «чистым» несобственным сегнетоэластиком1. Сегнетоэластический переход в первых трех соединениях сопровождается изменением симметрии с R3m на С2/с и реализуется за счет смещения атомов свинца в направлении оси с, а также за счет искажений тетраэдров [100, 144, 145]. В структуре К2РЬ(Мо04)2 наблюдается фазовый переход II рода при Т = 180 ± 10оС, о чем свидетельствует наблюдение коноскопических картин больших монодоменных областей. При комнатной температуре кристаллы двуосны, а выше 175 оС они становятся одноосными и наблюдается переход от точечной группы 3т к точечной группе 2/т, который является сегнетоэластическим [101]. Кроме того, К2РЬ(Мо04)2 по данным [100] является еще и сегнетоэлектриком, так как его низкотемпературная фаза полярна. Также к семейству чистых сегнетоэластиков относят 2Pb(W04)2 (А = К, Rb) [145]. Так как сегнетоэластические переходы найдены только в свинцовых соединениях семейства пальмиерита, можно сделать вывод, что за это свойство отвечает стереохимически активная неподеленная пара иона РЬ2+ и подвижность тетраэдрических анионов ХО4, которые не имеют в структуре общих ребер или вершин. Интересно, что кристаллы К5ВІ! (Мо04)4 (R = Nd, Gd; х = 0, 0.5, 0.98, 1) обнаруживают заметную двумерную ионную проводимость, перпендикулярную оси с [146], а твердые растворы Са3 xLa2x/3(V04)2 (0.8 х 1) являются проводниками по ионам кальция [147]. В соединении Sr3 зД Уі-уРу04)2 за ионную проводимость отвечает катионный транспорт по позициям стронция [148].
Кристаллы ряда пальмиеритоподобных соединений, содержащих ионы РЗЭ, рассматривают в качестве перспективных лазерных материалов. Среди них нужно отметить кристаллы Ca2La2/3(V04)2:YD3+ [149], K5Nd(Mo04)4 [150] и K5Bi1.xNdx(Mo04)4 [151], для последнего из них проведено исследование люминесценции и изучен феномен слабого концентрационного тушения люминесценции, который объясняют большими расстояниями между активными ионами Nd3+. Так как соединения К2М(Мо04)2 (М = Sr, Ва, РЪ) и К5Я(Мо04)4 (R = La-Lu, Y, Bi) относятся к одному структурному типу, между ними возможно образование непрерывных твердых растворов или довольно широких областей гомогенности с высокой концентрацией активного иона. Можно сделать вывод, что двойные молибдаты и вольфраматы подобного состава и другие пальмиеритоподобные соединения могут выступать в качестве люминофоров и лазерных матриц, активируемых катионами РЗЭ. Это подтверждается тем, что сравнительно недавно получены новые люминесцентные материалы - самоактивированные и активированные ионами Еи3+ ванадаты Ba3V208 и Ba2Y2/3V208 [152], а также обнаружен новый красный люминофор К2Ва(Мо04)2: Eu3+, Sm3+, свечение которого может использоваться в промышленности в ультрафиолетовых и голубых светодиодных чипах [153]. Эти и другие свойства можно предполагать и у других пальмиеритоподобных двойных молибдатов с наиболее крупными и близкими по размерам к РЗЭ двухвалентными катионами. Среди двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов оптические свойства (спектры пропускания и люминесценции) уже изучены у K2Pb(Mo04)2, Rb2Ba(Mo04)2, а также у Cs2Ba(Mo04)2, легированного Nd3+ [154].
Таким образом, из вышеприведенного обзора соединений семейства пальмиерита можно сделать вывод, что они отличаются довольно богатым набором физических свойств и поэтому являются весьма перспективными в плане их дальнейшего более подробного изучения.
Изучение молибдатов, как и всех химических соединений, идет по пути усложнения их состава. Простые молибдаты были давно и тщательно изучены и охарактеризованы, а изучение двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов началось еще в 60-х годах прошлого века. Исследования фазообразования в тройных молибдатных системах и формирование класса тройных молибдатов начаты в 1980-х годах школой чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ), внесшей наибольший вклад в развитие этой области неорганической химии. Первые исследования в этом направлении были связаны с установлением характера фазовых равновесий в системах типа ,42Мо04-ММо04-Я2(Мо04)3 (А = Li Na К Rb Cs ТІ; М= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Cd, Ca, Sr, Ba; R = Al, Ga, In, Sc, Cr, Fe, Y, Ln, Bi) и изучением строения и свойств существующих в них соединений [155].
К настоящему времени число тройных молибдатов превышает 450, что значительно превосходит количество тройных фосфатов, ванадатов, сульфатов и других соединений, содержащих тетраэдрический оксоанион и три различных катиона. Установлена принадлежность тройных молибдатов более чем к 30 структурным типам [155, 156]. Важнейшие в практическом отношении типы структур тройных молибдатов, для которых ожидаются свойства активных диэлектриков, ионообменных, оптических, люминесцентных, лазерных и других материалов, сведены в табл. 1.17 [156].
Соединения, имеющие структуру типа NASICON, отличаются потенциальными суперионными свойствами за счет наличия в своей структуре сообщающихся каналов-«ионопроводов». Это же характерно и для тройных молибдатов, кристаллизующихся в данном структурном типе. Так, основой структуры Nao.625Zno.625Sc1.375(Mo04)3 является каркас из соединенных вершинами МоО4-тетраэдров и М06-октаэдров, статистически заселенных катионами Zn2+ и Sc3+. Внутрикаркасные пустоты сливаются в трехмерную сеть каналов, заполненных катионами Na+. Показано [155, 157], что среди исследованных насиконоподобных тройных молибдатов наибольшей проводимостью 10–3-10–1 Ом–1см-1 обладают Nai–ХА\– iWMo04)3 (А = Mg, Mn, Со, Ni, Zn, Cd; R = Sc, Al, In, Fe, Cr), что, видимо, связано с наиболее подходящим размером Na+ для ионного транспорта. В последние годы получены также серебросодержащие NASICON-подобные тройные молибдаты со значениями проводимости и энергии активации, характерными для суперионного состояния и близкими к аналогичным параметрам лучших из известных ионных проводников по натрию [156].
Рентгеноструктурное исследование Na3Li(Mo04)2
Двойные системы, ограняющие концентрационные треугольники выбранных нами тройных систем Li2Mo04–,42Mo04-MMo04 (А = Na, К, Rb, Cs; М = Са, Sr, Cd, Pb, Ва) достаточно подробно описаны в литературе [1-3, 6-8, 25, 46, 53, 70-73, 87, 88, 94], поэтому дополнительные исследования этих систем нами не проводились.
Исходные соединения, необходимые для изучения систем, получали твердофазным синтезом (табл. 2.1) по методикам, описанным в разделе 2.1, либо использовали готовые реактивы. Температурные интервалы для твердофазного синтеза соединений и изучения фазообразования в субсолидусных областях тройных систем Li2Mo04–,42Mo04-MMo04 {А = Na, К, Rb, Cs; М = Са, Sr, Cd, Pb, Ва) и поисковой раствор-расплавной кристаллизации выбирали с учетом температур плавления или разложения двойных молибдатов в твердой фазе (табл. 2.1).
Было проведено более 70 поисковых опытов по спонтанной расплавной и раствор-расплавной кристаллизации двойных и тройных молибдатов. Для раствор-расплавной кристаллизации в качестве шихты брали смеси, отвечающие составам точек пересечения изучаемых разрезов, а растворителями служили в основном димолибдаты соответствующих щелочных металлов. В результате были получены кристаллы более 20 фаз; для 16 из них, структуры которых ранее не были изучены, были выполнены рентгеноструктурные исследования.
Основные результаты проведенных исследований опубликованы в статьях журналов из списка ВАК и были представлены в докладах на конференциях [189-198]. Фазовая диаграмма и соединения системы Na2Mo04-Li2Mo04 Определенным препятствием для изучения выбранных нами тройных систем Li2Mo04-Na2Mo04-MMo04 (М = Са, Sr, Ва, Pb, Cd) была неполнота данных по двойной ограняющей системе Na2Mo04-Li2Mo04. По данным РФА и ДТА [8, 71, 72], в этой системе существует фаза состава 3:1, которая плавится инконгруэнтно. Авторы [73], которые изучали систему только визуально-политермическим методом, утверждают, что образуется также и соединение примерного состава 6:1.
С целью получения более надежных данных по системе Na2Mo04-Li2Mo04 нами было предпринято ее новое исследование методами РФА и ДТА, которое проведено совместно с сотрудниками Института теплофизики СО РАН А.Б. Мешалкиным и А.Б. Каплуном, которые определяли фазовые равновесия в этой системе методами вибрационного фазового анализа [182-184] и термического анализа.
Измерения методом вибрационного фазового анализа (ВФА) были проведены в Институте теплофизики СО РАН на 18 образцах в области составов от 0 до 100 мол. % Li2Mo04. Образцы массой 100-150 г получали из исходных реактивов (Na2C03 и Ы2СОз марки «ос. ч.» и МоОз марки «х. ч.»), предварительно высушенных в течение суток при 350-400 С. Образцы для РФА и ДТА были приготовлены нами с шагом 2.5-5 мол. % отжигом смесей предварительно синтезированных простых молибдатов при Т = 450-490оС в течение 150-200 ч.
По объединенным данным ВФА, ДТА и РФА полученных образцов, а также результатам рентгенографического и рентгеноструктурного исследования кристаллов, выращенных из расплавов различного состава, построена фазовая диаграмма системы Na2Mo04-Li2Mo04, в которой найдены соединения составов 3:1 и 7:1 (рис. 3.1) [198].
Двойной молибдат Na3Li(Mo04)2 плавится инконгруэнтно при 525 ± 5 С, а соединение Na7Li(Mo04)4 плавится перитектически при 560 ± 10 С. Эвтектика имеет состав 49 мол. % Li2Mo04 и плавится при 462 ± 5 С. Состав обоих соединений и их кристаллические структуры были определены на монокристаллах методом РСА (см. разделы 3.1.2 и 3.2.2). Однофазные образцы обоих соединений, соответствующие найденным составам, получены методом твердофазного синтеза при Т = 450оС. Образцы отжигали в течение 150-200 ч с перетиранием спеков через каждые 50 ч. Дифрактограммы керамических образцов Na3Li(Mo04)2 и Na7Li(Mo04)4 хорошо согласуются с теоретическими порошкограммами, вычисленными по данным рентгеноструктурного анализа (см. ниже).
Бесцветные прозрачные пластинчатые кристаллы одного из натрий-литиевых молибдатов были выращены в ходе изучения системы Na2Mo04-Li2Mo04 методом вибрационного фазового анализа в Институте теплофизики СО РАН [198]. Расшифровку структуры проводили в рамках пр. гр. P2\1c, которая соответствовала систематическим погасаниям рефлексов и была подтверждена в дальнейшем. Координаты атомов 3Na и 2Мо найдены прямыми методами определения знаков структурных амплитуд, положения 8 базисных атомов кислорода и атомов лития установлены из разностных синтезов электронной плотности, что позволило определить состав кристалла как Na3Li(Mo04)2. Найденную модель уточнили в изотропном варианте с экспериментальной весовой схемой до R = 0.0615. Анизотропное уточнение модели структуры позволило получить R = 0.0335, а введение на заключительном этапе расчетов поправки на вторичную экстинкцию привело к R = 0.0232. Сводка данных рентгеноструктурного анализа Na3Li(Mo04)2 приведена в табл. 3.1, а координаты базисных атомов и основные межатомные расстояния даны в табл. П1 и П2 Приложения. Правильность определения структуры подтверждена хорошей сходимостью локального баланса валентных усилий (табл. ПЗ).
Кристаллооптический анализ и фазовые переходы А2РЬ(Мо04)2 (A = K, Rb, Cs)
Ввиду отсутствия надежных структурных данных по А2РЬ(МО04)2 (А = К, Rb, Cs) было предпринято исследование их строения. Пластинчатые кристаллы этих соединений, аналогичные по габитусу кристаллам К2Ва(Мо04)2 (рис. 3.36) и полученные охлаждением собственного расплава, погасают при повороте столика поляризационного микроскопа на 360о и, значит, принадлежат к одной из низших сингоний, в отличие от тригональных А2Ва(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs). Значит, эти кристаллы, относятся к низкотемпературным формам а-А2РЬ(Мо04)2 (А = К, Rb, Cs). Кристалл а-К2РЬ(Мо04)2 в этом изоструктурном ряду получен первым, поэтому расшифровку и описание структуры этих фаз проводили на его основе [191-193].
Кристаллы a-K2Pb(Mo04)2 имеют при комнатной температуре моноклинную ячейку, однако ее объем увеличен в 8 раз по сравнению с литературными данными [85]. Расшифровку структуры a-K2Pb(Mo04)2 проводили в пр. гр. С2/т, которая подтверждена при дальнейшем уточнении структуры. Координаты тяжелых атомов ЗРЬ, 6К, 6Мо для этой группы найдены прямыми методами. После изотропного уточнения МНК выявленного набора атомов до R = 0.2058 из распределения электронной плотности установлены положения 21 атома кислорода. Найденную модель уточняли с экспериментальной весовой схемой в изотропном варианте до R = 0.0964. Анизотропное уточнение позволило снизить R = 0.0620, а анизотропное уточнение окончательной модели структуры, с введением на заключительном этапе расчетов поправки на вторичную экстинкцию, привело к R = 0.0583. Полученные данные рентгеноструктурного анализа приведены в табл. 3.16, а координаты базисных атомов и основные межатомные расстояния даны в табл. П29 и П30 Приложения.
В структуре а-К2РЬ(Мо04)2 из 15 базисных атомов металла (3РЬ, 6Мо, 6К) десять расположены на зеркальных плоскостях, а остальные - в общих положениях. Атомы Мо координированы тетраэдрически (расстояния Мо-0 1.656-1.804 ), однако 1/8 Мо04-тетраэдров ориентационно разупорядочена по двум положениям. Остальные позиции атомов металла упорядоченно заняты атомами свинца и калия. Атомы РЬ(1) и РЬ(2) находятся в 12-вершинниках (Pb-О 2.36(2)-3.52(3) ), а РЪ(3) -в 10-вершинниках (РЪ-0 2.47(2)-3.52(9) ) (рис. 3.41, а). В отличие от структуры пальмиерита такой слой не является сплошным из-за того, что половина атомов свинца имеет КЧ = 10. Все атомы калия находятся в 10-вершинниках (К-0 2.65(8)-3.30(2) ) и образуют более рыхлые слои-«прокладки» (рис. 3.41, б).
Двойные молибдаты а-А2РЬ(Мо04)2 {А = Rb, Cs) изоструктурны а-К2РЬ(Мо04)2, поэтому их структуры определены подстановкой и уточнением координат атомов из структуры калий-свинцового молибдата. Полученные данные приведены в табл. 3.16, а координаты базисных атомов и основные межатомные расстояния даны в табл. П31-П34 Приложения. Как и в структуре а-К2РЬ(Мо04)2, атомы свинца и щелочного металла распределены в структурах a-А2Pb(Mo04)2 (А = Rb, Cs) упорядоченно.
Рентгеноструктурное исследование /3 -К2РЬ(Мо04)2:П Гексагональные пластинчатые кристаллы новой формы К2РЬ(Мо04)2 получены в ходе изучения системы Li2Mo04-K2Mo04-PbMo04 методом раствор-расплавной кристаллизации. Изучение этих кристаллов под поляризационным микроскопом показало, что они, в отличие от а-К2РЬ(Мо04)2, не погасают при повороте столика микроскопа на 360о и, значит, являются не моноклинными, а тригональными. Съемка кристаллов на автодифрактометре Bruker-Nonius Х8 Apex подтвердила, что кристаллы имеют тригональную ячейку с удвоенными параметрами по сравнению с пальмиеритом. Расшифровку структуры тригонального р -К2РЬ(Мо04)2 проводили в ацентричной пр. гр. Ют, которая была подтверждена при дальнейшем уточнении структуры. Координаты тяжелых атомов 4Pb, 8Мо, 8К и для этой группы найдены прямыми методами. После изотропного уточнения МНК выявленного набора атомов до R = 0.0833 из распределения электронной плотности были установлены положения 20 базисных атомов кислорода. Найденную модель уточняли с экспериментальной весовой схемой в изотропном варианте до R = 0.0609. Анизотропное уточнение позволило снизить R = 0.0541, а анизотропное уточнение окончательной модели структуры, с введением на заключительном этапе расчетов поправки на вторичную экстинкцию, привело к R = 0.0430. Полученные данные рентгеноструктурного анализа приведены в табл. 3.16, а координаты базисных атомов и основные межатомные расстояния даны в табл. П35-П36 Приложения.
В структуре р -К2РЬ(Мо04)2 из 20 базисных атомов металла (4РЬ, 8Мо, 8К) половина расположена на тройных осях, а вторая половина - на зеркальных плоскостях. Атомы Мо имеют тетраэдрическую координацию (общий интервал расстояний Мо-0 1.68(4)-1.86(3) ), однако тетраэдры вокруг Мо(2) и Мо(3) за счет смещения одного из атомов кислорода с тройной оси ориентационно разупорядочены по трем положениям. Остальные позиции атомов металла упорядоченно заняты атомами свинца и калия. Атомы РЪ(1) и РЪ(2) находятся в 12-вершинниках (РЪ–0 2.35-3.64 ), а РЪ(3) и РЪ(4) - в 10-вершинниках (РЪ–0 2.35(2)-3.57(2) ). Все атомы калия находятся в 10-вершинниках (К–0 2.63(4)-3.36(1) ). Двенадцативершинники вокруг катионов свинца имеют форму кубооктаэдра, причем 6 экваториальных кислородных вершин заметно удалены от центрального атома, а 6 других расположены на более близком расстоянии (КЧ = 6 + 6). Десятивершинники можно представить в виде комбинации полукубооктаэдра с гексагональной пирамидой. Структура полученного нами кристалла Р -К2РЬ(Мо04)2 - слоистая. Наиболее прочные слои состоят из кислородных полиэдров РЬ012, РЪОю и Мо04-тетраэдров, объединенных по общим ребрам (рис. 3.42, а). Такой слой не является сплошным, как в структуре пальмиерита, из-за того, что половина атомов свинца имеет КЧ = 10. Такое различие является одной из причин возникновения в Р -К2РЬ(Мо04)2 сверхструктуры по отношению к пальмиериту. Атомы калия образуют более рыхлые двухэтажные слои (рис. 3.42, б).
Нами было предположено, что причиной образования р -К2РЬ(Мо04)2 является примесь лития. Это предположение подтверждено химическим анализом, проведенным Н.Ф. Бейзель (Аналитическая лаборатория ИНХ СО РАН). Для этого были взяты отобранные под поляризационным микроскопом кристаллы, полученные из тройной системы Li2Mo04-K2Mo04-PbMo04, которые не погасали при повороте столика в скрещенных николях, что указывало на их тригональную симметрию. Найденное содержание калия, свинца и лития составило 11.0 ± 0.1, 28.8 ± 0.1 и 0.037 ± 0.001 масс. % соответственно или К : Pb : Li = 1.95 : 0.96 : 0.04 в атомных долях.
Рентгеноструктурное исследование Р-К2РЪ(Мо04)2 и Р-К2РЪ(Мо04)2:Ы
В целях получения данных о строении высокотемпературных форм К2РЬ(Мо04)2 и K2Pb(Mo04)2:Li нами предпринята попытка проведения их рентгеноструктурного исследования при температуре 250 оС на автодифрактометре Bruker-Nonius Х8 Apex CCD. Для экспериментов использовали высокотемпературную приставку, сконструированную Д.Ю. Наумовым. Оба взятых для съемки кристалла а-К2РЬ(Мо04)2 и (3 -K2Pb(Mo04)2:Li были предварительно проверены на том же дифрактометре и показали хорошие дифракционные отражения. После нагрева кристаллов выше температур их фазовых переходов (228 и 234 оС соответственно) их дифракционные картины упростились и хорошо индицировались в ромбоэдрических ячейках, соответствовавших структуре пальмиерита. Измеренные параметры имеют значения: a = 6.037(1), c = 21.068(6) для р-К2РЬ(Мо04)2 и a = 6.037(1), c = 21.324(5) для (3-K2Pb(Mo04)2:Li. Однако снять полноценный рентгенодифракционный эксперимент для определения структур этих модификаций не удалось из-за размягчения высокотемпературного клея (цапонлак), а также деградации кристалла (3-K2Pb(Mo04)2:Li в процессе съемки.
