Введение к работе
Актуальность темы. Пористые металл-органические
координационные полимеры привлекают большое внимание исследователей из различных областей химии. Представители данного класса соединений обладают рекордно высокими площадями поверхности, низкой плотностью, и их внутренняя поверхность может быть легко модифицирована химически. Все это делает данные соединения перспективными материалами для катализа, разделения и хранения промышленно важных газов, сенсорных приложений и других применений.
В этой связи пористые координационные полимеры на основе карбоксилатов цинка(П) играют особую роль из-за большого количества возможных строительных блоков. При этом пористые координационные полимеры с нейтральными каркасами получили большое внимание, поскольку на их основе были получены материалы с высокими площадями поверхности, что имеет большое значение для сорбционных приложений.
Варьируя размеры и функционализацию лигандов, можно получать пористые координационные полимеры, в которых полости декорированы кислотными либо основными центрами. Подобные материалы являются уникальными нанореакторами для осуществления химических реакций внутри пор с высокой размероселективностью и представляют существенный интерес для каталитических приложений. Также такие соединения важны для разработки методов селективной сорбции разнообразных гостевых молекул.
Особый интерес представляют перманентно пористые металл-органические координационные полимеры. В таких координационных полимерах возможны превращения монокристаллов в монокристаллы при удалении или замене гостевых молекул в порах. Изучение таких превращений методом монокристального рентгеноструктурного анализа позволяет лучше понять природу взаимодействий гость-хозяин.
Как и многие другие соединения цинка, координационные полимеры на основе карбоксилатов Zn(II) проявляют люминесцентные свойства. Это обстоятельство делает такие пористые соединения интересными с точки зрения поиска эффективных фотолюминесцентных сенсоров, например, на ядовитые и взрывоопасные вещества.
Настоящая работа направлена на разработку методов синтеза, установление строения новых пористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка и изучение их сорбционных, каталитических, люминесцентных и других свойств.
Цель работы. Синтез и определение кристаллической структуры новых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка. Разработка методов активации пористых соединений и получение новых
соединений включения. Изучение сорбционных, люминесцентных и каталитических свойств пористых карбоксилатов цинка.
Научная новизна. Экспериментально доказано, что координационные полимеры [Zn4(dmi)(ur)2(ndc)4] и [Znn(H20)2(ur)4(bpdc)ii] (dmf = N,N-диметилформамид, ur = уротропин, H2bpdc = 4,4'-бифинилдикарбоновая кислота, H2ndc = 2,6-нафталиндикарбоновая кислота) являются перманентно пористыми материалами с высокой удельной площадью поверхности. Изучение сорбции СО, С02 и ацетилена показало, что оба координационных полимера обладают высоким сродством к углекислому газу и по соответствующим характеристикам не уступают лучшим микропористым координационным полимерам.
Изучены каталитические свойства координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] в реакции Кнёвенагеля. Показан гетерогенный характер процесса и размероселективность катализатора. Путем оптимизации условий, в реакции достигнут выход, близкий к количественному.
Получен и структурно охарактеризован ряд соединений включения на основе [Z^(dmf)(ur)2(ndc)4], изучены их фотолюминесцентные свойства. Показана зависимость интенсивности люминесценции каркаса хозяина от природы гостя.
Разработан оригинальный ступенчатый способ активации соединения [Z^(dmf)(ur)2(ndc)4]-5DMF-H20 с образованием стабильного бипористого координационного полимера [Zn4(ur)2(ndc)4]. Показано селективное разделение компонентов раствора нитрида серы в бензоле по различным типам каналов каркаса [Zn4(ur)2(ndc)4].
В рамках проведенных исследований получены и охарактеризованы 20 новых координационных полимеров и систем гость-хозяин на их основе.
Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения координационных полимеров и соединений включения на их основе является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии.
Определение сорбционных характеристик координационных полимеров [Zn4(dmfKur)2(ndc)4] и [Znn(H20)2(ur)4(bpdc)n] по отношению к водороду является вкладом в понимание процессов сорбции легких газов для нужд водородной энергетики. Продемонстрированная селективность координационных полимеров по отношению к углекислому газу имеет не только фундаментальное значение для понимания процессов сорбции, но и показывает перспективность использования координационных полимеров в практических приложениях для выделения С02 из газовых смесей.
Изучение каталитических свойств координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] представляет собой важный вклад в исследование
каталитической активности координационных полимеров, содержащих основные центры на внутренних поверхностях полостей.
Обнаружение зависимости интенсивности фотолюминесценции координационного полимера [Zn4(dmi)(m)2(ndc)4] от природы гостевых молекул показывает перспективность применения данного материала в качестве сенсоров.
Уникальная бипористая природа координационного полимера [Zn4(ur)2(ndc)4] представляет значительный интерес и для фундаментальной науки, и для практических применений. В структуре полученного соединения присутствуют два типа каналов, различающихся и геометрически, и химически, что позволяет селективно разделять компоненты бинарных растворов в полостях каналов в зависимости от их размера и химических характеристик.
На защиту выносятся:
методики синтеза и данные о составе и строении новых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка;
метод ступенчатой активации [Zri4(ur)2(ndc)4] и свойства бипористого координационного полимера;
результаты по изучению сорбционного поведения микропористых координационных полимеров [Zri4(dmf)(ur)2(ndc)4] и [Znn(H20)2(ur)4(bpdc)n];
методики синтеза и данные о составе и строении соединений включения на основе координационного полимера [Zn4(dmi)(ur)2(ndc)4];
результаты по изучению фотолюминесцентных свойств [Z^(drni)(ur)2(ndc)4] и соединений включения на его основе;
результаты по изучению каталитических свойств координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] в реакции Кнёвенагеля.
Личный вклад автора. Синтезы всех указанных в экспериментальной части соединений, интерпретация их ИК-спектров, спектров люминесценции, термограмм, дифрактограмм, пробоподготовка для элементного анализа, каталитические эксперименты, измерения сорбции ацетилена, СО и С02 и интерпретация всех полученных данных выполнены диссертантом. Решение и уточнение кристаллических структур полученных соединений выполнено совместно с к.х.н. Д.Г. Самсоненко. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация. Основные результаты работы докладывались на 4 конференциях: 9th Conference on Solid State Chemistry, г. Прага, Чехия, 10-15 сентября 2010г. (стендовый доклад); Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина,
г. Новосибирск, Россия, 27-28 декабря 2011г. (устный доклад, 2 место); VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», г. Новосибирск, Россия, 17-22 июня 2012г. (устный доклад); 40 Международная конференция по координационной химии (ICCC-40), г. Валенсия, Испания, 9-13 сентября 2012г (стендовый доклад).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 8 статьях и тезисах 4 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 76 рисунков и 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (174 наименования).
Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (г.Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (11-03-00112-а, 09-03-90414, 09-03-12112, 12-03-31329, 12-03-31373), а также государственных контрактов №№ 02.740.11.0628, 1729.2012.3. Исследование было поддержано стипендией им. академика А.В. Николаева (ИНХ СО РАН) и стипендией правительства Новосибирской области (2013).
