Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Основные понятия 10
1.2. Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов лития 16
1.2.1. Синтез и строение непористых МОКП на основе карбоксилатов лития 17
1.2.2. Перманентнопористые МОКП на основе карбоксилатов лития. Сорбция газов. 20
1.2.3. МОКП на основе карбоксилатов лития с люминесцентными свойствами 24
1.2.4. МОКП на основе карбоксилатов лития как материалы для электродов 24
1.3. Металл-органические координационные полимеры с протонпроводящими свойствами 26
1.3.1. Металл-органические координационные полимеры как протонные проводники во влажной атмосфере 29
1.3.1.1. Цепочечные МОКП 29
1.3.1.2. Слоистые МОКП 30
1.3.1.3. Каркасные МОКП 32
1.3.2. Металл-органические координационные полимеры как протонные проводники в сухой атмосфере 36
1.4. Металл-органические координационные полимеры с электропроводящими свойствами 41
1.4.1. Цепочечные МОКП с электропроводящими свойствами 41
1.4.2. Слоистые МОКП с электропроводящими свойствами 43
1.4.3. Каркасные МОКП с электропроводящими свойствами 45
Глава 2. Экспериментальная часть 48
Глава 3. Обсуждение результатов 60
3.1. Металл-органические координационные полимеры на основе карбоксилатов лития() и цинка() 60
3.1.1. Синтез, структура и свойства [Li2(H2btc)]dioxane (1) 62
3.1.2. Синтез, структура и свойства [Li2(H2btc)] (2) 65
3.1.3. Синтез, структура и свойства [Li(H2tatab)]5H2O (3) 67
3.1.4. Синтез, структура и свойства (H3O)[Li11(H2O)5(Htrml)6]8dioxane (48dioxane)70
3.1.5. Синтез, структура и свойства [Li{Li(Nmp)}{Li(H2O)(Nmp)}{Li(Nmp)2}2(H2trms)(Htrms)2]NmpEtOH (5) 75
3.1.6. Синтез, структура и свойства [Li5/3H1/3(H4chhc)] (6) 78
3.1.7. Синтез, структура и свойства [Zn4(oxdz)2(ndc)4]2H2O (72H2O) 82
3.1.8. Синтез, структура и свойства [Zn3(dma)2(bpdc)3]3DMA (8) 84
3.1.9. Синтез, структура и свойства [Zn3(im)2(bdc)3]1.5H2O (9) 87
Заключение 91
3.2. Протонные проводники на основе металл-органического координационного полимера MIL-101 93
3.2.1. Синтез и свойства TfOH@MIL-101 (11) 94
3.2.2. Синтез и свойства TsOH@MIL-101 (12) 97
3.2.3. Синтез и свойства CFIM (13) и CFВIM (14) 99
3.2.4. Синтез и свойства CFIM@MIL-101 (15) 100
3.2.5. Синтез и свойства CFBIM@MIL-101 (16) 103
Заключение 105
3.3. Соединения включения полианилина и полипиррола в мезопористый MIL- 101: синтез и свойства 106
3.3.1. Синтез и свойства PANI@MIL-101 (18) 106
3.3.1.1. Синтез и характеризация PANI@MIL-101 (18) 106
3.3.1.2. Измерение электрохимических свойств PANI@MIL-101 (18) 110
3.3.2. Синтез и свойства Ppyr@MIL-101 (20) 112
Заключение 115
Выводы 116
Список литературы 117
- Перманентнопористые МОКП на основе карбоксилатов лития. Сорбция газов.
- Металл-органические координационные полимеры с электропроводящими свойствами
- Синтез, структура и свойства (H3O)[Li11(H2O)5(Htrml)6]8dioxane (48dioxane)
- Измерение электрохимических свойств PANI@MIL-101 (18)
Перманентнопористые МОКП на основе карбоксилатов лития. Сорбция газов.
Одним из самых интересных МОКП на основе карбоксилатов лития является 3D микропористое соединение [Li(4-pc)]-0.5DMF (где 4-Нрс = изоникотиновая кислота) с прямоугольной формой каналов 4 х 5.5 [50]. Похожие структуры были получены заменой DMF в качестве растворителя на NMP и морфолин. Структура состоит из цепочек [Li-4-pc] связанных друг с другом связью Li+—N в 3D сеть (рис. 9). Каждая цепочка состоит из 4-членных (LiOLiO) и 8-членных циклов (LiO-COLiOCO). Атомы N пиридиновых колец, направленных извне цепочки, взаимодействуют с атомами Li соседних цепей и образуют таким образом слой. МОКП был активирован при 110 С в вакууме до прекращения отлета гостевых молекул ДМФА. В ходе сорбционных экспериментов было обнаружено, что активированное соединение сорбирует N2 при 77 К и обладает небольшой удельной площадью поверхности по БЭТ 190 м2/г. Наибольшего внимания заслуживает адсорбция газа H при 77 К и 87 К; гравиметрическая емкость составляет 86 мл/г при давлении 641.3 кПа и 80.3 мл/г при давлении 1141 кПа соответственно. Такая величина сорбированного газа соответствует двум молекулам Н2 на элементарную ячейку. Изотерма десорбции водорода практически аналогична изотерме адсорбции, однако наблюдается гистерезис. Изостерическая теплота сорбции водорода, рассчитанная из вириального термического уравнения газовой адсорбции, составляет 9.9 кДж/моль при нулевой сорбции, 8.9 кДж/моль при 50 % заполнении пор гостевыми молекулами и 6.5 кДж/моль при полном заполнении. Значение 9.9 кДж/моль является одной из самых высоких среди всех МОКП и является важным достижением в области сорбционных материалов, учитывая известный факт, что для создания успешного адсорбента для хранения H2 необходимо добиться величин теплот сорбции 15—20 кДж/моль.
Другим интересным соединением является цеолитоподобный МОКП [Li4(OPy)4] на основе кубановых литиевых кластеров Li4(OR)4 в качестве ВСБ и лиганда 4-гидроксипиридина (4-HOPy) [51]. Соединение было получено при медленном упаривании смеси трет-бутанолата лития с эквимолярным количеством HOPy. Как видно из рис. 10, каждый атом Li имеет тетраэдрическое координационное окружение и связан с тремя атомами кислорода и одним атомом азота. Каждый кластер Li4(OPy)4 связан с восемью аналогичными соседними кластерами с образованием 3D микропористого МОКП с топологией цеолита ACO и 34% свободного объема с диаметром пор 10 . Сорбционные эксперименты показали, что соединение является перманентно пористым и обладает гравиметрической емкостью по водороду 108.7 мл/г и волюметрической – 9.83 г/л при давлении 760 Торр и 77 К, что является самой высокой величиной среди всех МОКП на основе лития. В случае сорбции CO2 при 760 Торр и 273 К гравиметрическая емкость составила 35.9 мл/г (1.6 ммоль/г).
При взаимодействии H4abtc (3,3 ,5,5 -азобензолтетракарбоновой кислоты) и LiNO3 в растворе ДМФА получен 3D координационный полимер MIL-145(Li)[DMF] [52]. Данное соединение обладает ромбообразными линейными каналами и образует цепочки, состоящие из атомов лития. Как видно из рис. 11, каждая цепь состоит из димеров двух тетраэдров атома Li1, тетрамеров тетраэдров Li2 и Li3. Эти фрагменты соединены с помощью тетраэдров Li4. Цепи соединены с помощью лигандов 3,3 ,5,5 -азобензолтетракарбонатов с образованием каркасной структуры. По данным РФА и РСА MIL-145(Li)[H2O] может переходить в другую форму MIL-146(Li) с трех и четырех координированными литиевыми центрами при удалении гостевых молекул ДМФА. Данная структура является беспрецедентным примером в координационной химии, так как она содержит ранее неизвестный трехкоординированный ион лития. В ходе сорбционных экспериментов было обнаружено, что MIL-146(Li) не сорбирует N2 при 77 К, но хорошо сорбирует CO2 при температуре 298 К и давлении в 20 бар с величиной площади поверхности по БЭТ 130 м2/г.
В ходе сольвотермального синтеза был получен 3D гетеробиметаллический МОКП состава (H2NMe2)0.5[Na7Li4.5(H2O)4.5(bttc)4]DMF, где bttc = бензо-(1,2,3,4,5,6)-трис(тиофен-2 -карбоксилат)) [53]. Как видно из рис. 12, семь атомов натрия связаны 12 карбоксилатными группами с образованием уникального полиядерного фрагмента, состоящего из одного октаэдра LiO6 и шести тригональных бипирамид LiO5. В целом ВСБ выглядет как колесо из центрального натрий-кислородного ядра и литий-кислородных тетраэдров, расположенных на периферии. В данном соединении представлены два кристаллографически различных натриевых центра и один литий с тетраэдрическим окружением атомами кислорода карбоксилатных групп молекулы-линкера. Каждый ВСБ связан с тремя аналогичными фрагментами и с помощью двенадцати линкеров вдоль направления [111] образует каналы гексагональной формы с диаметром 11.5 . Активированный образец оказался перманентно пористым с удельной площадью БЭТ 1200 м2/г.
При взаимодействии LiNO3 и H2cpma в растворе ДМФА получен МОКП {Li3[Li(dmf)2](cpma)2}4DMFH2O (H2cpma = бис(4-карбоксифенил)-N-метиламин) [54]. Атомы Li находятся в тетраэдрическом окружении атомами O карбоксилатных групп. Полученный координационный полимер является пористым с двумя типами каналов: 13.4 10.4 и 12.3 9.5 2. Данное соединение обладает люминесцентными свойствами с макс = 430 нм при длине волны возбуждения 345 нм и было изучено в качестве сенсора для детекции нитробензола аналога взрывоопасных ароматических соединений. При введении гостевых молекул нитробензола наблюдали полное гашение люминесценции, и, с помощью РСА, было установлено сильное - и C-H… взаимодействие между линкером и гостем (рис. 13).
Металл-органические координационные полимеры с электропроводящими свойствами
Пористые и одновременно электропроводящие материалы являются чрезвычайно интересными объектами для решения задач конверсии различных видов энергии, а также создания устройств ее хранения в качестве электродов или электрокатализаторов в различных батареях, топливных элементах и конденсаторах [8184]. Электропроводящие материалы с высокой площадью поверхности были недавно получены на основе силиконовых нанотрубок [85], углеродных нанотрубок и графена [8688]. МОКП представляют собой очень интересную альтернативу для создания пористых и одновременно проводящих материалов. Несмотря на очевидные возможности, на сегодняшний день данная область исследований остается малоизученной [89]. Более того, на такие фундаментальные вопросы, как механизмы переноса электронов в пористых материалах на сегодняшний день не получены достоверные ответы. В данном обзоре мы рассмотрим различные МОКП, обладающие электропроводностью (табл. 4).
Самыми первыми структурами МОКП с электронопроводящими свойствами являются 1D цепочечные структуры. Одними из первых примеров таких соединений является МОКП, состоящие из фталоцианиновых и порфириновых фрагментов и других N-донорных лигандов состава [MPc/P(L)]n (Pc = фталоцианины, P = порфирин; M = Fe, Co, Mn, Ru, Os; L=цианиды, тетразин и т.д.). Данные соединения показали очень низкую величину электронной проводимости в районе 10-13-10-6 См/см, однако допирование данных координационных полимеров I2 приводит к увеличению величины проводимости до 10-5-10-2 См/см [90].
В 90-х годах профессор Мунаката (Munakata) опубликовал работы по синтезу ряда цепочечных МОКП на основе сопряженных ароматических колец и ионов серебра [91]. Данные структуры основаны на электростатическом взаимодействии катион--электроны ароматической системы сопряженных бензольных колец и были получены при взаимодействии AgClO4 с ароматическим лигандом в бензоле. Соединение [Ag2(pyr)(ClO4)2] состоит из повторяющихся фрагментов димера пирена, связывающего два кристаллографически независимых катиона Ag+. Катионы объединены через мостиковый атом O перхлорат-аниона с межатомным расстоянием Ag(1)Ag(2) = 4.39 . Оба атома находятся в искаженной тетраэдрической координации с двумя -связями C=C и двумя атомами O одного перхлората для Ag(1) и двух разных перхлоратов для Ag(2). Строение соединения [Ag2(per)(ClO4)2] аналогично. Величины электронной проводимости составили соответственно 1.7 х 10-5 и 4.4 х 10-5 См/см. Данные значения являются низкими, даже с учетом условий измерения - давление 1 бар и комнатная температура. В более поздней работе коллектив тех же авторов сообщил о получении 1D МОКП на основе катионов серебра, сопряженных с рубреном, бензпиреном, короненом. Способ координации лигандов к катиону металла представляет собой 1 и 2 [92]. Величины электронной проводимости данных соединений представлены в табл. 4.
Слоистые соединения состава [Ag3(bphen)(ClO4)3(H2O)2], (bphen бенз[a]фенантрен), [Ag2(dban)(ClO4)2] (dban- дибенз[a,h]антрацен) и [Ag2(napyr)(CF3SO3)2] (napyr-нафто(2,3-a)пирен) были получены в неполярных растворителях (бензол, толуол, ТГФ) взаимодействием AgClO4 и соответствующего линкера [93]. Рис. 28. Строение [Ag3(bphen)(ClO4)3(H2O)2]: а) координационное окружение атомов Ag; b) вид слоев вдоль плоскости ac [Ag3(bphen)(ClO4)3(H2O)2] состоит из трехъядерного фрагмента трех кристаллографически независимых металлических центров (рис. 28). Все атомы Ag имеют одну -связь с C=C, а Ag1 и Ag2 находятся в тетраэдрическом координационном окружении и связаны с тремя атомами O двух перхлорат-анионов и одной молекулы H2O. Атом Ag3 является трехкоординированным и связан с двумя атомами O одного перхлората одной мостиковой молекулы H2O. Молекулы линкера проявляют – взаимодействие, что приводит к образованию слоев. [Ag2(dban)(ClO4)2] содержит два кристаллографически независимых ионов Ag+, находящихся на расстоянии 4.34 друг от друга. Каждый атом Ag координирован с двумя -связями C=C двух лигандов, однако атом Ag1 связан с одним атомом O бидентатного перхлората и является трехкоординированным, в то время как Ag2 находится в тетраэдрическом координационном окружении и связан с двумя атомами O терминального и бидентатного перхлорат-аниона. Лиганды связаны с двумя ионами Ag+ с помощью 2 координации. Строение соединения [Ag2(napyr)(CF3SO3)2] аналогично предыдущей структуре и состоит из двух координационных центров Ag, связанных с двумя -связями C=C двух лигандов. Атом Ag1 является трехкоординированным и связан с одним атомом O бидентатной CF3SO3-, а атом Ag2 находится в тетраэдрическом окружении и связан с двумя атомами O терминальной и бидентатной CF3SO3-. Атомы связаны в цепочки Ag–O–S–O–Ag, лиганды нафто(2,3-a)пирена связаны с двумя атомами Ag в 2 координации. Соединения демонстрируют величину электронной проводимости примерно 10-2 См/см.
В 2010 году была опубликована работа по синтезу слоистого [Cu2Br(4-pc)2]n (4-Hpc = изоникотиновая кислота), демонстрирующего одновременно магнитные, люминесцентные и электропроводящие свойства [94] Соединение получено при взаимодействии CuBr2 и изоникотиновой кислоты в воде. Структура состоит из катионов Cu2+ и Cu+, находящихся в тетраэдрическом окружении двух атомов O карбоксилатных групп, бромид-аниона и атома N пиридинового кольца изоникотината (рис. 29). Слои образуют каркасную структуру за счет взаимодействия (стэкинга) между бензольными кольцами изоникотинового фрагмента. Величина электронной проводимости составила 10-5 См/см.
Синтез, структура и свойства (H3O)[Li11(H2O)5(Htrml)6]8dioxane (48dioxane)
Координационный полимер (НзО)[Іліі(Н20)5(Нптґі1)б]8с1іохапе (4-8dioxane) получен с выходом 90% при нагревании смешанного растворителя этилцеллозольва и 1,4-диоксана, содержащего моногидрат гидроксида лития и 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту (Hstrml) при 80 С в течение 24 часов. Образовавшиеся бесцветные кристаллы октаэдрической формы были проанализированы с помощью монокристального рентгеноструктурного анализа. По данным РС А соединение 4-8dioxane имеет уникальный металл-органический каркас, построенный из полиядерных комплексов лития, координированных карбоксилатными анионами Htrml2 (рис. 43). В структуре присутствуют несколько типов атомов лития. Li(1) находится в тетраэдрическом координационном окружении кислородами четырех Htrml2 лигандов. Длины связи Li(l)-О находятся в диапазоне 1.909(3)-1.929(4) , что соответствует нормальному распределению длин связей в тетраэдрических комплексах карбоксилатов лития (табл. 12). Однако Li(2) имеет координационное число пять с образованием тетрагональной пирамиды. Данный атом связан с пятью атомами кислорода четырех Htrml2- анионов в экваториальной позиции и одной молекулы Н20 в аксиальном положении. Длины связи Li(2)–0 карбоксилатной группы 2.019(2) и 2.153(2) . Длина связи Li(2)–0(H20) составляет 1.920(7) . Третий координационный центр лития разупорядочен по двум позициям (заселенность 1/2) Li(3) и Li(4). Li(3) и Li(4) находятся в тетраэдрическом координационном окружении и связаны с четырьмя атомами кислорода трех Htrml2-анионов и одной аква группы. Длины связи Li(3)–0 и Li(4)–0 карбоксилатной группы составляют 1.953(3) и 1.949(5) . Расстояния длин связи Li–0(H20) находятся в диапазоне 1.74(2)-2.622(16) . Каждый Li(2) катион связан с двумя катионами Li(l) через четыре мостиковых карбоксилатных атома кислорода с образованием трехъядерных фрагментов {Li3(2-RCOO)4(R-COO)5}. Уникальный одиннадцатиядерный фрагмент образуется при связывании трех вышеупомянутых трехъядерных фрагментов друг с другом и с ионами Li(3)/Li(4) через мостиковые карбоксилатные группы и катионом НзО+ в центре полиэдра. Вторичный строительный блок состава {Liii(H20)5(RCOO)i8} является уникальным в химии МОКП и координационной химии лития в целом. Каждый Htrml2- лиганд связывает два ВСБ. В свою очередь каждый ВСБ связан с шестью соседними ВСБ с помощью двенадцати мостиковых Htrml2- лигандов с образованием 3D каркаса. Структура содержит сложную систему пересекающихся каналов, занятых разупорядоченными молекулами 1,4-диоксана. Размер каналов составляет 6 х 11 вдоль оси с. Объем, занятый гостевыми молекулами рассчитан с помощью программы PLATON и составил 54.3%. Гостевой состав соединения (H30)[Liii(H20)5(Htrml)6]8dioxane был уточнен с помощью SQUEEZE (472 e на элементарную ячейку) совместно с элементным (С, Н) анализом. Карбоксильные группы соседних Htrml2 лигандов образуют водородные связи (расстояние O-O составило 2.495 ).
Фазовая чистота была подтверждена с помощью метода РФА (рис. 44). Вид порошковой дифрактограммы образца полностью совпал с теоретической порошкограммой, рассчитанной из рентгеноструктурного анализа. В диапазоне от 18 до 25 градусов наблюдается горб, что связано с дифракцией аморфной кварцевой кюветы, в которой проводилось измерение.
Термогравиметрический анализ соединения 48dioxane показал потерю массы 36 % в температурном интервале от 30 до 150 С (рис. 45). Данное уменьшение соответствует отлету восьми гостевых молекул 1,4-диоксана и пяти молекул воды на формульную единицу соединения 48dioxane, что в совокупности с C,H,N-анализом подтверждает данные РСА. Дальнейшее уменьшение массы образца связано с разрушением структуры МОКП.
Попытки активации соединения 48dioxane, т. е. удаления гостевых молекул, показали, что МОКП теряет свою кристаллическую структуру при нагревании до 40 С в динамическом вакууме маслянного насоса 10-2 бар. Однако при замене гостевых молекул 1,4-диоксана на хлористый метилен, бензол, толуол, нитрометан и нитробензол разрушения не наблюдалось, что было подтверждено методом РФА (рис. 46). Таким образом, соединение является устойчивым при заменене гостевых молекул растворителя. Данный факт позволил сделать предположение о возможности использовать пористость и устойчивость данного МОКП при замене гостевых молекул для создания сенсорного материала. На сегодня известен ряд МОКП на основе карбоксилатов цинка и кадмия, способных детектировать ароматические соединения за счет изменения люминесцентного отклика [107,108]. Подобный подход было решено применить для данного соединения. Для исследования люминесцентных свойств были записаны твердотельные спектры флуоресценции в диапазоне от 300 до 600 нм (возб = 340 нм) при комнатной температуре (рис. 47). Спектр соединения 48dioxane имеет пик при 440 нм, что может быть объяснено внутримолекулярным переносом электронной плотности с орбитали 1,2,4-бензолтрикарбоксилата на орбиталь 1,4-диоксана. Спектры люминесценции 4xGuest после замены гостевых молекул также демонстрируют пик при 440 нм. Однако интенсивности полученных спектров значительно отличаются от 48dioxane. Для 46benzene интенсивность спектра возросла в 1.5 раза, а для 45toluene в 3.5 раза. В то же время нитробензол полностью гасит люминесценцию. Для нитробензола самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO) является орбиталь, стабилизированная за счет сопряжения с электрон-акцепторной NO2-группой. При возбуждении электроны с лиганда МОКП переходят из возбужденного состояния на низкоэнергетичную -орбиталь нитробензола, что приводит к полному гашению люминесценции. Данный механизм был широко использован в химии сопряженных полимеров [109-111] и теоретически доказан в работе [112]. Интересно заметить, что в случае с МОКП на основе цинка введение нитробензола приводит только к уменьшению интенсивности спектра [112]. Данный факт можно объяснить дополнительным вкладом в интенсивность люминесценции за счет d-электронов иона цинка. В случае введения нитрометана в соединение 48nitromethane наблюдаем незначительное уменьшение интенсивности люминесценции. Это может быть объяснено тем, что энергетическая разница между LUMO орбиталью молекулы нитрометана и проводящей зоной лиганда является незначительной из-за отсутствия сопряженных связей в молекуле и низкого отрицательного мезомерного эффекта NO2-группы в молекуле нитрометана. Таким образом, возбужденному электрону лиганда менее выгодно переходить на LUMO орбиталь гостевой молекулы, что и приводит к неполному гашению люминесценции. В молекулах бензола и толуола электроны -орбитали обладают более высокой энергией, чем проводящая зона лиганда. В результате при возбуждении происходит переход электронной плотности с гостевой молекулы на лиганд, приводящий к увеличению интенсивности люминесценции. Более того, наличие положительного мезомерного эффекта (+М) за счет -донорной метильной группы в молекуле толуола приводит к увеличению количества электронов, участвующих в возбуждении. Это, в свою очередь, объясняет увеличение интенсивности спектра 4-толуол в 3.5 раза по сравнению с соединением 4-1,4-диоксан.
Измерение электрохимических свойств PANI@MIL-101 (18)
Измерения электрохимических свойств соединения 18 проводили совместно с Федоровской Е. О. в ИНХ СО РАН с использованием трехэлектродной электрохимической ячейки. Для подготовки рабочего электрода изучаемый образец PANI@MIL-101 помещали в раствор этанола, содержащего Teflon F4D (62%) в качестве связующего вещества. Затем из полученной суспензии формировали пленку перетиранием в ступке и удалением растворителя сушкой при комнатной температуре. Хлорсеребряный электрод Ag/AgCl с насыщенным водным раствором KCl был использован в качестве электрода сравнения. Титановая фольга, покрытая иридием, была использована в качестве вспомогательного электрода и токосъемника рабочего электрода. Рабочий и вспомогательный электроды были разделены полипропиленовой тканью толщиной 20 мкм, пропитанной 1М H2SO4.
Циклическая вольтамперограмма (ЦВА) была измерена при варьировании потенциала от 0 до +1 В при скорости развертки от 1 до 20 мВ/с. Удельная емкость электрода была определена по формуле C = A/(Vs m), где А – площадь кривой, Vs – скорость развертки, а m – масса соединения. Как уже было показано выше, полианилин состоит из двух фрагментов хинониминного (-N=Q=N-) и фенилендиаминного (-NH-B-NH-). Как видно на рис. 86 два обратимых пика соответствуют электрохимическому окислению и восстановлению азота в составе различных форм полианилина, образуемого этими фрагментами. Удельная емкость композита составляет 130 Ф/г при скорости разверстки 1мВ/с. Полученная величина емкости уступает ряду существующих на сегодня конденсаторов на основе нанотрубок и графена и являтся средней.
Измерение электронной проводимости соединения 18 проводилось совместно с д.ф.-м.н. Романенко А. И. четырех-контактным и двух-контактным методами от температуры жидкого гелия (4.2 K) до комнатной температуры (300 K). В качестве контактов использовали серебряную пасту.
Соединение PANI@MIL-101 продемонстрировало зависимость значений электронной проводимости, характерную для полупроводников, а также обладает способностью поглощать гигагерцовое и терагерцовое электромагнитное излучение [128]. Как видно из рис. 87, соединение 18 обладает проводимостью = 10-6 См/см при Т = 300 K и силе тока 0.8 мкА. Варьирование силы тока от 0.01 мкА до 0.8 мкА не влияет на значение проводимости при 300 К. При температуре ниже 200 K проводимость растет при увеличении тока. Полианилин, полученный в чистой форме демонстрирует значение = 10-3 См/см при 300 К и силе тока 5 мкА. При температуре ниже 50 K проводимость также начинает возрастать при увеличении тока через образец.
3.3.2. Синтез и свойства Ppyr@MIL-101 (20) Соединение Ppyr@MIL-101 (20) было получено окислительной полимеризацией пиррола в порах МОКП (рис. 88) [129]. Для включения пиррола активированный MIL-101 обработали раствором пиррола в диэтиловом эфире и раствор медленно упарили в токе аргона. Пиррол был взят в количестве, которое при полном включении соответствует примерно 57 молекулам пиррола на нанополость или 5 молекулам пиррола на каждый трехъядерный комплекс [Cr3O(H2O)3(bdc)3]+ в структуре MIL-101. Полимеризацию пиррола проводили химическим окислением в присутствии (NH4)2S2O8 в водном растворе по известной методике [124]. В ходе добавления окислителя наблюдали мгновенное почернение массы вещества, что позволяет говорить о достаточно высокой скорости полимеризации пиррола в каналах МОКП.
Схема полимеризации пиррола с образованием окисленной формы полипиррола
Данные РФА анализа (рис. 89) подтверждают сохранение структуры MIL-101, что говорит о полной стабильности МОКП в условиях синтеза Ppyr@MIL-101. По данным термического анализа полученный образец содержит 6 молекул воды на каждый трехъядерный оксотерефталат хрома и полностью теряет воду при нагревании до 120 С. По данным EDX анализа соотношение Cr/S = 0.3, что соответствует 0.9 анионам HSO4- на формульную единицу соединения. На основании данных C,H,NS, гравиметрического и EDX анализов примерную формулу полученного вещества Ppyr@MIL-101 можно записать как MIL-101(C4H3N)1.6(HSO4)0.9(H2O)3, что соответствует нахождению в каждой нанополости 18 пиррольных фрагментов молекул окисленного полипиррола (рис. 90). Эксперименты по изучению адсорбции N2 при 195 К показали уменьшение площади поверхности по БЭТ от 3580 м2/г для исходного MIL-101 до 1700 м2/г для соединения 20 и, соответственно, уменьшение объёма пор от 1.82 до 0.85 см3/г (P/Po = 0.95). Кроме того, в Ppyr@MIL-101 практически отсутствуют наноразмерные поры, характерные для исходного MIL-101 (рис. 91). Таким образом, полученные нами данные в целом не противоречат предположению о нахождении полипиррола в полостях MIL-101.
Для дополнительного доказательства включения полипиррола в каркас MIL-101 была использована сканирующая электронная микроскопия. Как видно из рис. 92, соединение 20 представляет собой микрокристаллы октаэдрической формы, похожие на кристаллы исходного MIL-101, и на поверхности этих кристаллов отсутствуют крупные куски аморфного полипиррола.
