Введение к работе
Актуальность работы
В связи с возрастанием требований к экологической безопасности специалисты различных отраслей промышленности уделяют особое внимание поиску устойчивых форм иммобилизации опасных отходов при их хранении, а также разработке на основе компонентов отходов новых материалов.
Для решения экологических проблем детоксикации и изоляции от окружающей среды высокотоксичных отходов, в том числе в которых присутствуют медь, цинк, кадмий, ртуть, а также при разработке новых материалов на их основе могут найти применение принципы изо- и гетеровалентного изоморфизма. Эти принципы положены в основу концепции экологически безопасной фосфатной керамической матрицы, развиваемой в последние десятилетия, для отверждения отходов ядерных технологий. Такие керамики имеют структуры природных минералов (коснарита, монацита и др.) и известны своей термической, гидролитической и радиационной устойчивостью. Кроме того, для них характерны такие практически важные свойства как ионная проводимость, каталитическая активность, малое тепловое расширение.
Очевидно, что при разработке керамических материалов актуальными становятся знания в области высокотемпературной химии и кристаллохимии, включающие сведения о процессах синтеза, фазообразовании, превращениях фаз и изменении качественных и количественных характеристик их структуры в широком температурном интервале. Такие знания в области кристаллохимии фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути позволят проводить целенаправленный выбор химических форм для прочного связывания токсичных отходов, содержащих эти элементы, в устойчивые кристаллические, в том числе керамические продукты с последующим их целевым использованием. Изучение фосфатов меди, цинка, кадмия и ртути также представляет интерес для понимания взаимосвязи между химическим составом, строением и свойствами соединений -основным принципом, лежащим в основе создания новых материалов.
Фосфаты d-элементов Си, Zn, Cd и Hg с разными катионными составами представлены в литературе недостаточно полно. Отсутствие систематических сведений об их образовании и строении затрудняет обобщение и выявление устойчивых корреляций свойств и строения от состава, установление особенностей изоморфизма и предсказание новых составов фосфатов с прогнозируемыми свойствами. Однако, достаточно большая часть фосфатов, кристаллизующихся в структурном типе NaZr2(P04)j (NZP, химический и структурный аналог минерал коснарит), позволяет пассматг|»тдть "'""Д"""" как
(БИБЛИОТЕКА 1
! «a
2 перспективный при разработке монофазных фосфатных керамик, вмещающих разнообразные катионы отходов. Сюда относится и разработка монофазной минералоподобной фосфатной керамической матрицы для изоляции опасных токсичных отходов, содержащих Си, Zn, Cd и Hg.
Очевидно, что для химиков, занимающихся решением экологических проблем, является актуальным синтез новых фосфатов и переход в соответствии с базовым принципом материаловедения "состав - структура - свойство" к конструированию фаз нового состава с ожидаемой структурой и необходимыми свойствами, прежде всего высокой устойчивостью по отношению к разрушающим факторам природного и техногенного характера.
Цель работы: синтез и комплексное физико-химическое исследование кристаллических фосфатов тяжелых металлов Си, Zn, Cd, Hg в обоснование новых экологически устойчивых химических форм их концентрирования, иммобилизации и утилизации.
Основные задачи:
синтез новых сложных фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути с натрием, железом (III), титаном, цирконием, гафнием, церием (IV) с использованием процессов, обеспечивающих концентрирование тяжелых металлов и иммобилизацию их в кристаллические продукты;
кристаллохимическое исследование полученных соединений, включающее изучение фазообразования в изоформульных рядах фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути и выявление границ (температурных и концентрационных) существования NZP структуры в семействе этих соединений, а также уточнение структуры отдельных фосфатов;
изучение поведения фосфатов при нагревании, под действием радиации, в воде и агрессивных химических средах.
Научная новизна работы
В обоснование научных принципов иммобилизации отходов тяжелых металлов в кристаллические фосфаты минералоподобного строения и возможности использования материалов на их основе впервые получены ряды фосфатов титана, циркония, гафния, церия, содержащие в своем составе d-элементы: Си, Zn, Cd и Hg. Установлена принадлежность новых соединений к минеральным типам: коснарита (NZP) и монацита. Определены их кристаллографические параметры, выявлены особенности и закономерности фазообразования. Установлены соединения, обладающие малым тепловым расширением. При испытаниях фосфатов кадмия с цирконием и церием в "( радиационных .долях., впервые для фосфатов типа NZP и монацита дана
количественная оценка газовыделения как следствие радиационно-химических превращений. Получены данные, характеризующие поведение фосфатов в воде при повышенных температурах, а также, впервые для семейства NZP фосфатов, в растворах HN03, NH4OH и ЭДТА. Практическая значимость:
получены новые фосфаты каркасного строения с содержанием в своем составе Си, Zn, Cd и Hg до 15, 25, 36, 42% масс, соответственно; фосфаты обладают химической, термической и радиационной устойчивостью, что делает возможным их использование в качестве минералоподобных кристаллических форм иммобилизации отходов;
новые радиационноустойчивые соединения кадмия NZP строения могут использоваться при разработке керамических нейтронопоглощающих материалов, способных удерживать в своем составе плутоний и другие актиноиды;
результаты исследований фосфатов могут быть использованы при разработке перспективных керамических материалов с высокими термомеханическими характеристиками, а также сорбентов, устойчивых в агрессивных химических средах и в присутствии радиации.
На защиту выносятся следующие положения:
Научное (кристаллохимическое) обоснование способов концентрирования, иммобилизации и утилизации токсичных отходов, содержащих тяжелые металлы (Си, Zn, Cd, Hg), с превращением их в монофазные кристаллические продукты.
Синтез кристаллических фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути и циркония, других элементов 1-4 групп Периодической таблицы как способ, обеспечивающий химическое связывание тяжелых металлов в устойчивый продукт (форму отверждения).
Кристаллохимические закономерности формирования фосфатов меди, цинка, кадмия, ртути, кристаллизующихся в структурных типах минералов коснарита (NZP) и монацита.
Свойства, обеспечивающие устойчивость кристаллических фосфатов, содержащих Си, Zn, Cd, Hg под воздействием разрушающих факторов природной среды и техногенной деятельности (температуры, радиации, воды, химических реагентов).
Апробация работы
Основные материалы диссертации представлены на 10 Российских и Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии и минералогии.
в том числе нескольких молодежных конференциях и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах: Журнал неорганической химии; Радиохимия; Кристаллография; Experiment in Geosciences; Современные материалы и технологии; Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.
Объем ii структура
Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка, цитируемой литературы и 4 приложений. Работа содержит 24 таблицы и 32 рисунка. Список литературы включает 169 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Экспериментальная работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов и анализов проведены в лаборатории топлива ФГУП ГНЦ РФ Физико-энергегический институт: Институт радиационного материаловедения (г. Обнинск); на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова; в лаборатории радиационно-химических исследований и источников ФГУП ВНИИ неорганических материалов (г. Москва).
