Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Двойные фосфаты М1-М1П-катионов 8
2.1.1. Синтез двойных фосфатов МІ-МІІІ-катионов 8
2.1.2. Строение двойных фосфатов МІ-МІІІ-катионов 9
2.1.3. Свойства двойных фосфатов М -М катионов 16
2.2. Двойные молибдаты и вольфраматы МІ-МІІІ-катионов 17
2.2.1. Синтез двойных молибдатов и вольфраматов М1-МП1-катионов 18
2.2.1.1. Твердофазный синтез 18
2.2.1.2. Осаждение из растворов 19
2.2.1.3. Гидротермальный метод 19
2.2.1.4. Раствор расплавный метод 19
2.2.2.Строение двойных молибдатов и вольфраматов М1-М1П-катионов 20
2.2.2.1. Соединения М5МШ(Э04)4 20
2.2.2.1.1. Структурный тип шеелита 20
2.2.2.1.2. Структуры с катионным остовом типа CsCl 23
2.2.2.1.3. Соединения с конденсированными вольфрам-кислородными радикалами 24
2.2.2.1.4. Соединения со структурой тригонального глазерита 25
2.2.2.2. Соединения состава М5МШ(Э04)4 26
2.2.3. Свойства двойных молибдатов и вольфраматов М1- и Мш-катионов 30
2.3. Смешанные по Э04х - аниону сложные соединения 32
2.3.1. Простые по катиону соединения 32
2.3.1.1. Соединения однозарядных катионов 32
2.3.1.2. Соединения двухзарядных катионов 34
2.3.1.3. Соединения трехзарядных катионов 37
2.3.1.4. Соединения четырехзарядных катионов 39
2.3.2. Соединения с двумя катионами 39
2.3.2.1. Соединения одно- и двухзарядных катионов 39
2.3.2.2. Соединения одно- и трехзарядных катионов 40
2.3.2.3. Соединения одно- и четырехзарядных катионов 43
2.3.2.4. Соединения двух- и трехзарядных катионов 43
2.3.3. Свойства сложных по аниону соединений 44
2.4. Заключение 45
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Исходные реагенты, методы анализа и исследования 47
3.1.1. Исходные реагенты 47
3.1.2.Химический анализ 47
3.1.2.1. Приготовление растворов 48
3.1.2.2. Определение РЗЭ 49
3.1.2.3. Определение фосфора 53
3.1.2.4. Определение молибдена 56
3.1.2.5.Определение натрия и калия 58
3.1.3 .Методы исследования 61
3.2. Синтез и строение молибдат(вольфрамат-)-фосфатов М1- и Мш-катионов 64
3.2.1. Синтез MI2M,II(Mo(W)04)(P04) 64
3.2.2. Строение молибдат(вольфрамат)-фосфатов состава MI2MII,(Mo(W)04)(P04) 71
3.2.2.1. Рентгенографическое исследование Na2Mm(Mo04)(P04) 71
3.2.2.2. Рентгенографическое исследование К2Мш(Мо04)(Р04) 82
3.2.2.3. Рентгенографическое исследование Rb2Mm(Mo04)(P04) 89
3.2.2.4. Рентгенографическое исследование MI2MIII(W04)(P04) 92
3.3. Исследование ионной проводимости молибдат-фосфатов М1- и Мш- катионов 95
3.4 Спектроскопическое исследование молибдат(вольфрамат-)- фосфатов М1- и Мш-катионов 97
3.4.1. Исследование методом ИК-спектроскопии 97
3.4.2. Исследование методом люминесцентной спектроскопии 105
3.5. Термодинамические характеристики и термическая устойчивость молибдат(вольфрамат-)-фосфатов М1- и Мш-катионов 110
4. Обсуждение результатов 120
5. Выводы 136
6. Список литературы 138
7. Приложение 154
- Соединения с конденсированными вольфрам-кислородными радикалами
- Соединения одно- и трехзарядных катионов
- Рентгенографическое исследование Na2Mm(Mo04)(P04)
- Термодинамические характеристики и термическая устойчивость молибдат(вольфрамат-)-фосфатов М1- и Мш-катионов
Введение к работе
Актуальность темы. Фосфаты трехзарядных катионов представляют собой объекты, интересные как в теоретическом, так и в прикладном аспекте. На раннем этапе были исследованы условия синтеза, строение и физические свойства ортофосфатов простейшего состава МшР04. Дальнейшие исследования, в основном, развивались в направлении усложнения катионного состава ортофосфатов. В связи с поиском новых сегнето-, пьезоэлектриков, лазерных и люминесцентных материалов, сорбентов и катализаторов внимание исследователей в последнее двадцатилетие уделялось характерным для трехзарядных катионов сложным ортофосфатам состава М1зМт(?04)2 и М'зМ^РО^з. В настоящее время, помимо продолжения исследований сложных по катиону ортофосфатов, изучается возможность модификации анионной части соединений. К представителям нескольких групп соединений со сложной анионной частью относятся фосфаты, а также их аналоги (арсенаты, ванадаты) в составе которых Э043"- группы
сочетаются с F", ОН" и Э04~ (3=As, V, Сг, Mo, W, S,) - анионами. Изменение размерных характеристик катионов и анионов позволяет синтезировать принципиально новые по составу и строению сложные фосфаты и существенно расширить области их применения.
В настоящей работе были продолжены поиск новых сложных ортофосфатов с видоизмененной анионной частью и изучение принципов их образования и строения, в частности, фосфатов М1- и Мш-катионов со сложной анионной частью- молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов, в составе которых изменялось сочетание MT(Li-Rb, Ag)- и Mni(La-Lu, Y, Sc, In, Са)-катионов. Замещение P04 '-»Mo04 "(WO4") представляет несомненный интерес в различных аспектах. Строение двойных молибдатов и вольфраматов состава M,Mm(Mo(W)04)2 и MI5MI1I(Mo(W)04)4 отличается от строения двойных фосфатов, но они также обладают ионопроводящими, люминесцентными и другими свойствами. До начала настоящей работы возможность замещения фосфат-иона на молибдат-ион в соединениях состава М^М'^РС^Ь была исследована лишь на одном представителе, Na2Y(Mo04)(P04).
Целью настоящей работы является синтез новых сложных молибдат(вольфрамат)-фосфатов М1- и Мш-катионов; выявление влияния природы
и размера одно- и трехзарядных катионов, а также размерных характеристик и сочетания Э042'- и ЭО43'- тетраэдрических анионов на возможность образования, кристаллическую структуру и свойства соединений состава М^М^ЭС^^ХЭ'С^)3' (Мг= Li-Rb, Ag; Мш= La-Lu, Y, In, Sc, Ga; Э= Mo, W, S; Э'= P, As, V ), а также перспектив их практического использования.
Научная новизна работы. В результате выполненного исследования:
- разработан способ синтеза новых сложных молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов на основе твердофазного взаимодействия двух-, трех- и четырехкомпонентных смесей исходных реагентов, впервые получены 39 новых соединений состава MI2MlI,(Mo(W)04)(P04)(MI=Na-Rb; Min=Nd-Lu, Y);
- определены кристаллографические характеристики и установлены их
зависимости от радиусов М1- и Мш-катионов, методом Ритвельда уточнены
кристаллические структуры 112 соединений;
-. выявлено влияние природы и размера катионов, а также размерных характеристик тетраэдрических анионов на формирование соединений, принадлежащих одному структурному типу - Na2Yb(Mo04)(P04), выявлены особенности перехода исходной каркасной структуры ксенотима в структуру слоистого типа путем видоизменения катионной и анионной частей соединений;
установлен инконгруэнтный характер плавления молибдат-(вольфрамат-) фосфатов, температура их инконгруэнтного плавления повышается с увеличением радиуса однозарядного катиона;
- определены термодинамические характеристики(Сро(Т),8о(Т),Но(Т)-Но(0))
4-х молибдат-фосфатов одно- и трехзарядных катионов при стандартных условиях.
Практическая значимость работы. Полученные сведения об условиях
образования, кристаллических структурах и свойствах изученных соединений
могут быть использованы при поиске новых сложных фосфатов с видоизмененной
анионной частью со слоистым типом структуры, перспективных в прикладном
плане. Рентгенографические данные по 6 соединениям включены в порошковую
базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы в
качестве справочных материалов для рентгенофазового анализа и построения
фазовых диаграмм. Полученные новые соединения могут быть основой для
создания новых люминофоров.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2003, 2004, 2006" (Москва. 2003, 2004, 2006 гг.); 41ой Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва. 2005); 15ой международной конференции по химической термодинамике в России (Москва. 2005); 5ой школе "Актуальные проблемы современной нерганической химии и материаловедения" (Звенигород. 2005); Международной конференции по росту кристаллов (Закопане. Польша. 2004). Основное содержание диссертации изложено в четырех статьях и девяти тезисах докладов.
Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (189 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 160 страницах печатного текста (7 страниц приложения) и содержит 59 рисунков и 45 таблиц, включая 10 рисунков и 2 таблицы приложения.
2.Литературный обзор
В литературном обзоре рассмотрены условия синтеза, строение и свойства сложных соединений, которые относятся к двум обширным объединяющим их группам: двойные по катиону и двойные по аниону соединения, содержащие Э04х" тетраэдры. Помимо этого, представлены соединения, в состав которых входят как два аниона, так и два катиона. Основной объект нашего исследования - сложные молибдат- и вольфрамат- фосфаты одно- и трехзарядных катионов, литературные сведения о которых носят фрагментарный характер. В связи с этим нами представлена химия двойных фосфатов, молибдатов и вольфраматов М1- Мш-катионов, включая все известные типы соединений. Что же касается химии сложных по аниону соединений, то в обзоре охарактеризованы представители, в составе которых сочетаются два тетраэдрических аниона, различающихся по заряду (Э04\ Э042", Э043').
Соединения с конденсированными вольфрам-кислородными радикалами
Структурный тип шеелита CaWC 4 реализуется в том случае, если слои двухслойной плотнейшей упаковки атомов кислорода развернуты относительно друг друга на 30 и сохраняется псевдокубический катионный Р-остов(размещение катионов по типу остова, в котором каждый катион окружен двенадцатью соседними по мотиву кубооктаэдра). В отличие от CaF2 в структуре шеелита реализуется свой характер чередования катионов по узлам F-остова. В этом случае катион окружен четырьмя катионами того же сорта по мотиву тетраэдра и восемью катионами другого сорта по мотиву кубооктаэдра. Восьмивершинники CaOg соединяются между собой по ребрам, а каждый полиэдр оказывается сопряженным с четверкой соседних полиэдров СаОв- Структура является каркасной. Двойные молибдаты и вольфраматы, входящие в состав этой большой группы, делятся на несколько подтипов.
К первому подтипу относят соединения с "разупорядоченной" структурой шеелита [37, 60 - 62]. Эта группа объединяет все производные натрия, а также а-КМ(Мо04)г (M=La-Nd) и a-KM(W04)2 (M=La-Eu). Они сохраняют исходную симметрию структуры шеелита(/4/а) из-за совместного статистического размещения одно- и трехзарядных катионов по центрам додекаэдров, т.е в одной и той же позиции могут находиться как одно-, так и трехзарядные катионы "с равной долей вероятности.
Второй подтип образуют триклинные соединения Р-КМ(Мо04)г (M=Eub). Структура была исследована на монокристаллах двойного молибдата калия -европия[59]. В ней атомы занимают общие позиции. Атомы калия и европия (к.ч.=8) находятся внутри искаженных восьмивершинников. Восьмивершинники одного сорта, соединяясь между собой по ребрам, образуют гофрированные пористые слои параллельно плоскости(ЮО) при х= 0 и 0.5. Образование трехмерного остова происходит за счет общих ребер К- и Eu-полиэдров из соседних слоев и общих вершин изолированных М0О4- тетраэдров.
Если сравнить эту модель структуры со структурой неискаженного шеелита, то можно отметить, что два параметра элементарной ячейки близки по значениям(6ф-КЕи(МоО4)2)=5.30А 6(CaW04)=5.24A; a(p-KEu(Mo04)2)=l 1.20А c(CaW04) = 11.37 А), а параметр с=6.94 А существенно увеличен. Это связано с достаточно большим различием в радиусах калия и европия и тем, что в структуре Р-КЕи(Мо04)г атомы молибдена занимают две кристаллографически разные общие позиции, а не одну частную, как вольфрам в структуре CaWCv В идеале можно выделить чередование нескольких шеелитных субъячеек, в одной из которых позиции кальция занимает калий, а в другой эти же позиции заселяет европий. Одну субъячейку калия окружают 4 субъячейки европия и наоборот. Следовательно, происходит кратное увеличение размеров ячейки в реальной структуре по сравнению со структурой чистого шеелита.
Рентгенографическое иследование монокристаллов KSm(Mo04)2[64] позволило установить, что этот тип структуры также является производным от структуры шеелита с моноклинным искажением исходной решетки. Выбранная ячейка имеет следующую связь с ячейкой шеелита: а=2аш-сш, Ь=сш, с=а+3сш. Пространственная группа - Р 2j/n , Z=14. Строение структур, относящихся к данному структурному типу, до сих пор четко не установлено, но, видимо, исходная субъячейка шеелита сохраняется, но размеры истинных элементарных ячеек увеличены по сравнению с ней во много раз. То же самое наблюдается при рассмотрении структур р-КМш(Мо04)2, где Mni=La - Nd и p-KMin(W04)2, где Мш= La - Sm. Авторы [61] считают, что и они построены на основе структуры шеелита с моноклинным ее искажением (тип Р-КРг(\\Ю4)г). При 550-650С протекает превращение в структуры с разупорядоченной структурой шеелита.
Катионный 1-остов характеризуется таким взаимным расположением частиц М в пространстве, при котором они занимают узлы двухслойной кладки из плоских сеток с квадратными ячейками. Такое размещение приводит к объемноцентрированной кубической структуре a-Fe при тождественности атомов, занимающих узлы слоя.
В противном случае образуются упорядоченные структуры, реди которых CsCl занимает особое место. В ближайшем окружении сосредоточены 8 атомов С1 по кубу и наоборот. Среди двойных молибдатов этот тип структуры наиболее явно проявляется у a-Rb(Cs)Pr(MoC 4)2 [69,70], где в качестве ионов хлора выступают тетраэдрические группы, которые окружены 8 атомами металлов(4М1+4Мш) и наоборот. У производных калия также имеются соединения с подобным расположением атомов. Так структурный тип KY(Mo04)2 охватывает большое количество представителей этой группы соединений. Его ромбическая структура характерна для производных калия и РЗЭ подгруппы иттрия, а-КМш(Мо04)2 (MHI=Gdm), p-KMm(Mo04)2 MIU=Yb - Lu) [63,64]
В структурах этих соединений атомы молибдена (рис.5) имеют сильно искаженную тетраэдрическую координацию, а атомы РЗЭ (КЧ=8) располагаются в скрученных тетрагональных антипризмах. Атомы калия с координатой х=0 (темные кружки) и х=0.5 (белые кружки) помещаются внутри десятивершинников неправильной рис 5 Проекция структуры KY(Mo04)2 формы. Катионный остов можно на плоскость be представить как комбинацию F- и I-остовов. Атомы иттрия окружены атомами молибдена по углам куба, а атомы калия находятся внутри тригональных призм из Мо. Благодаря такому чередованию структура является слоистой. Между слоями [У(Мо04)2]2оо размещаются слои полиэдров КОІО, в результате у кристаллов наблюдается совершенная спайность.
Соединения одно- и трехзарядных катионов
В этой группе соединений следует выделить соединение NaZr2(P04)3 -основателя структурного типа NASICON. При замещении в составе такого соединения части Р04- тетраэдров на другие тетраэдрические группы можно получить ряд твердых растворов присоединения и вычитания. Так, в системе Na20-Zr02-P205-Si02 получены твердые растворы присоединения состава Nai+xZr2(PO4)3.x(SiO4)x(x=0.1-2.35). Как некие промежуточные фазы в этой системе можно выделить два состава Na2Zr2(P04)2(Si04) и Na3Zr2(P04)(Si04)2[136], структуры которых были определены. Как и исходное соединение, они обладают полиморфизмом, низкотемпературная модификация относится к моноклинной сингонии, а высокотемпературная к тригональной. Твердые растворы вычитания Nai.xZr2(PO4)3-x(MoO4)x(x=0.1-0.6) образуются и в системе Na20-Zr02-P20s-Мо03[137].
Не так давно был найден и описан минерал, в котором присутствуют две тетраэдрические группировки As043" и WO42". Главной особенностью Ca2Y(As04)(W04)2[138] является то, что он состоит из двух составляющих (CaWCv шеелит, УА804-черновит), но при этом сохраняет исходную структуру шеелита. В его структуре чередуются два слоя CaWC 4 с одним слоем YAs04 в плоскости аЪ. Это приводит к увеличению параметра с в три раза. В состав минерала входят небольшие количества эрбия и итербия, что позволяет предположить возможность существования подобных минералов и других РЗЭ.
Интерес к соединениям этого типа был вызван возможностью их использования для создания материалов с новыми улучшенными свойствами.
Соединение состава LiFe2(P04)(SC 4)2[135] обладает окислительно-восстановительным потенциалом, равным 3.4 эВ, которое выше значения потенциала его моноанионного предшественника ЬізРег(Р04)з (2.8 эВ). Оно перспективно в качестве электродного материала для перезарядки литиевых батарей.
Ванадат-фосфатьі K3Mm(P04)x(V04)2.x (Мш = Sc, Y, La-Lu; х= 0-2) проявляют сорбционные свойства по отношению к НгО, С02 и органическим соединениям. Степень сорбции их из газовой фазы зависит от соотношения VO /PO , увеличение которого приводит к предпочтительной сорбции молекул воды из смеси Н20 и СОг [130,131]. При этом степень сорбции линейно коррелирует с проводимостью и диэлектрическими характеристиками образцов КзМш(Р04)х(У04)2-Х5 содержащих сорбированную воду. Сложные ванадат-фосфаты КзМ1П1.уЕиу(Р04)х(У04)2.х (Мга = Sc, Y, La, Gd; х= 0-2; у= 0-1) представляющие собой твердые растворы, обладают люминесцентными свойствами, на которые влияет как концентрация ионов Еи3+, так и соотношение VOl /PO] . Их характерной особенностью является отсутствие концентрационного тушения люминесценции при увеличении содержания иона-активатора. Высокая интенсивность люминесценции наблюдалась при содержании Еи3+, соответствующем у=0.3. Ванадат-фосфаты калия-скандия (иттрия, гадолиния), обладая ярко-красным свечением, перспективны в фото- и катодолюминесценции [139]. Соединения Pb5(Ge(Si)04)2(V04) находят применение в акустооптических устройствах [108,109].
Таким образом, в отличие от однородных по аниону фаз (двойных ортофосфатов), соединения MIxMUIy(P04)(304)z обладают новыми или улучшенными свойствами, имея ввиду сорбционную способность, люминесценцию и др. Путем замещения РО -групп в анионной подрешетке сложных фосфатов на другие тетраэдрические анионы (Э04П , Э= V, Mo, S) можно варьировать не только отрицательный суммарный заряд в соединении, позволяющий изменять количество катионов, но и размерные характеристики полостей в каркасных структурах и межслоевых пространств в слоистых фазах и тем самым влиять на каталитические свойства, детектирование газов, ионную подвижность и ионообменные процессы[141,142].
Анализ литературного материала показал, что основной вклад в изменение состава, кристаллической структуры и свойств фосфатов и молибдатов одно- и трехзарядных катионов связан с размерными характеристиками катионов, входящих в состав соединения. Методы синтеза этих групп соединений однотипны. Двойные молибдаты и фосфаты существенно различаются по кристаллохимическим характеристикам. Так, среди двойных фосфатов натрия(калия)- РЗЭ можно выделить два разных состава, МІзМІІІ(Р04)г и МІзМгаг(Р04)з, и три структурных типа, в которых они кристаллизуются: арканит, глазерит и НАСИКОН. При этом в отличие от производных калия полиморфизм характерен для натриевых производных, которые имеют по две или три кристаллических модификации для соединений одного редкоземельного элемента. Среди двойных молибдатов основополагающим является структурный тип шеелита и все три известных натриевых соединений состава NaMin(MoC 4)2, Na5Mra(Mo04)4, NaMin5(Mo04)8 представляют собой производные от этого структурного типа. Сведения о производных калия состава мМ СМоС отсутствуют. Для соединений калия характерен полиморфизм. Среди представителей состава КМга(Мо04)2 встречаются соединения как со структурой, производной от шеелита (некоторые из них образуют собственные структурные подтипы), так и соединения со структурой глазерита, более характерные для двойных фосфатов. Соединения состава К5М (Мо04)4, кристаллизующиеся в структурном типе пальмиерита, также обладают полиморфизмом.
Группа сложных соединений, в состав которых входят две тетраэдрические группы, достаточно представлена. Существенно меньше соединений, содержащих в своем составе еще два катиона. Если при этом учесть гетерозарядные анионы, то представители такого типа вообще единичны.
При сочетании одинаково заряженных двух анионов (КзМш(Р04)х(\ГО4)2.х MIMni(Mo04)i..5(304)o.5) чаще всего образуются твердые растворы. Структуры соединений с гетерозарядными анионами достаточно часто сохраняют структуру исходных соединений (K3(Mo04)(Re04), Мп4(Э04)(Э 04)2, Ca2Y(As04)(W04)2). В таких соединениях не всегда четко выделяют положение того или иного тетраэдра, во многих же случаях два гетерозарядных аниона занимают одну кристаллографическую позицию статистически с равной вероятностью нахождения каждого из них.
Соединения одно- и трехзарядных катионов, в составе которых присутствуют два гетерозарядных аниона, ограничиваются лишь отдельными представителями. Известны лишь производные лантана, иттрия и железа. Целенаправленное изучение таких групп соединений не проводилось. Сведения об аналогичных соединениях РЗЭ всего ряда в литературе вообще отсутствуют.
В связи с этим основной целью нашей работы был синтез и изучение сложных молибдат(вольфрамат)-фосфатов одно- и трехзарядных катионов состава М МоСиХРСч) (MT=Li-Cs, Ag; МШ=РЗЭ, In, Sc), а также соединений аналогичного состава с другими тетраэдрическими анионами. Были поставлены следующие задачи: 1) разработка оптимальных условий получения новых сложных молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов различными методами синтеза ; 2) изучение строения молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов натрия(калия)- Y, РЗЭ; 3)выявление влияния размера и природы одно- и трехзарядного катионов и изменения анионного состава на кристаллическую структуру, 4)изучение термодинамических и люминесцентных свойств, а также рассмотрение перспектив практического использования полученных соединений.
Рентгенографическое исследование Na2Mm(Mo04)(P04)
Единственный известный в литературе представитель этой группы соединений, Na2Y(Mo04)(P04) содержал натрий. Поэтому первоначально был выполнен синтез натриевых производных по следующей реакции:
Для ее осуществления Na2Mo04-2H20 предварительно прокалили при температуре 200С до полной дегидратации. В результате был получен образец низкотемпературного кубического молибдата натрия. На основании результатов рентгенофазового анализа было выяснено, что на первом этапе(г 500С) происходит взаимодействие оксидов РЗЭ и дигидрофосфата аммония и образуются ортофосфаты РЗЭ, которые уже реагируют с молибдатом натрия при 600С. В дальнейшем для синтеза молибдат-фосфатов использовали и двухкомпонентную смесь:
Реакция протекала в интервале температур 300-600С. Ортофосфаты РЗЭ были получены методом осаждения из азотнокислых растворов по следующей методике. Оксиды РЗЭ растворили в концентрированной HNO3 при нагревании( 50С). К полученному раствору Min(N03)3 по каплям добавили раствор аммиака до достижения нейтральной среды (рН=7-8). Образующийся гидрооксид отмыли от нитрат-ионов водой. Отмывка и разделение твердой и жидкой фаз достигались многократной декантацией и центрифугированием. Затем к осадкам Мш(ОН)3 добавили рассчитанные количества фосфорной кислоты или дигидрофосфата калия при интенсивном помешивании и реакционную смесь выдержали в течение 12 часов. Полученный таким образом осадок фосфата вновь многократно промыли водой. Раствор отделили декантацией. Операция завершалась при достижении рН раствора, равного 7. Полученный МгаР04-хН20 сначала высушили при температуре 60С, а затем прокалили при температуре 500С до полной дегидратации ортофосфатов. В результате этого образовывались рентгеноаморфные образцы, которые при дальнейшем нагревании до 900С кристаллизовались в устойчивых структурных типах монацита(Мп-La-Gd) и ксенотима (MIII=Tb-Lu,Y). Полученные параметры элементарных ячеек хорошо согласуются с литературными данными. Однако в результате прокаливания ортофосфатов РЗЭ при такой высокой температуре они практически химически инертными и в реакции взаимодействия практически не вступают. Поэтому для синтеза мы использовали рентгеноаморфные образцы, полученные длительным прокаливанием при температуре 500С.
При получении производных других однозарядных катионов(литий, калий, рубидий и серебро) предварительно был выполнен синтез молибдатов и вольфраматов М -катионовСМ-П, К, Rb) как твердофазным методом, используя M2CO3 и МоОз, так и взаимодействием этих же компонентов в растворе. Лучшие результаты были получены в процессе твердофазного синтеза, все образцы молибдатов и вольфраматов щелочных катионов были однофазны. Для получения молибдата серебра использовали метод осаждения из раствора нитрата серебра, в который по каплям вводили раствор молибдата натрия. Нерастворимый в воде Ag2Mo04 отделили от раствора декантацией, затем отфильтровали на стеклянном фильтре и высушили при 200С. Был получен однофазный продукт.
В результате варьирования температуры синтеза(500-750С) установлено, что образование молибдат-фосфатов натрия-РЗЭ происходит при температуре 600С уже после двухчасового прокаливания. Однако хорошо закристаллизованные образцы были получены только после прокаливания в течение 50 часов. При повышении температуры синтеза до 750С результаты синтеза были стабильны: дифрактограммы продуктов реакции идентичны. Ниже 600С новая фаза молибдат-фосфатов не образуется.
Было выявлено, что образование молибдат-фосфатов состава Na2Mni(Mo04)(P04) (Min:Na = 1:2) наблюдается в ряду РЗЭ от с гадолиния и до лютеция, включая иттрий (табл.15). Их дифрактограммы индивидуальны и. на них отсутствуют рефлексы, соответствующие исходным соединениям и другим примесным фазам, образование которых можно предположить, исходя из уравнения реакций. Соединения РЗЭ начала ряда (La-Eu) не образуются. На дифрактограммах образцов, полученных при различной длительности отжига (48-120 часов) и варьировании температуры (500 - 750С), присутствуют только рефлексы, соответствующие молибдату натрия и фосфату РЗЭ. Поэтому дальнейшие исследования, направленные на получение соединений другого состава, были выполнены на соединениях РЗЭ второй половины ряда.Однако, изменяя исходные реагенты и их соотношения (MIn:Na = 2:1; 2:3; 1:4), не удалось выявить образование соединений другого состава. Так, в одном из опытов на дифрактограммах конечных образцов, помимо рефлексов отвечающих Na2Mni(Mo04)(P04), присутствовали рефлексы фазы NaMni(Mo04)2. Использование двойных молибдатов, предварительно полученных по реакции М1П2Оз+ЗМоОз +Na2Mo04, показало, что в изучаемых условиях они вообще не взаимодействуют с МшР04.
Двойные молибдат-фосфаты, в состав которых входили бы другие трехзарядные катионы(1п, Sc, Ga), не образуются. На рентгенограммах образцов, полученных после отжига при различных температурах, присутствуют рефлексы молибдата натрия и фосфата трехзарядного катиона(1п, Ga) или очень устойчивого соединения Na3Sc2(P04)3 с примесью неизвестной фазы (табл.15).
Синтез молибдат-фосфатов РЗЭ, в состав которых входят другие однозарядные катионы, был выполнен по методике, отработанной на примере производных натрия. В результате этого были получены ряды соединений калия и рубидия. Следует отметить, что соединения калия и рубидия существуют в ряду РЗЭ, начиная с неодима. Образование новых фаз констатировалось при прокаливании реакционной смеси в течение 24 часов при температуре 600С. Однако во всех опытах на рентгенограммах присутствуют рефлексы, относящиеся к исходным компонентам реакции. Увеличение продолжительности синтеза при этой температуре до 120 часов не влияет на полноту протекания реакции. Поэтому для завершения процесса взаимодействия необходимо повышение температуры до 750-800С и выдержка не менее 48 часов. Только после синтеза при таких условиях можно получить однофазные образцы.
Термодинамические характеристики и термическая устойчивость молибдат(вольфрамат-)-фосфатов М1- и Мш-катионов
Молибдат и вольфрамат лития не имеют сходства в строении ни с одним из молибдатов и вольфраматов однозарядных катионов. Структуры расшифрованы для вольфрамата и показано, что литий и вольфрам могут формировать два типа кислородных полиэдров: тетраэдры или октаэдры[176,177].
Низкотемпературные модификации молибдатов и вольфраматов натрия и серебра кристаллизуются в кубической сингонии (K.4.Na=6, K.4.MO,W=4[178]) И относятся к структурному типу магний-алюминиевой шпинели (MgAl204). При этом молибдат серебра не имеет полиморфных переходов, а остальные представлены в виде нескольких высокотемпературных полиморфных модификаций с более низкой симметрией их элементарных ячеек.
Молибдаты и вольфрамата калия, рубидия, цезия и таллия изоструктурны между собой и имеют три полиморфных модификации, относящиеся к моноклинной, ромбической и гексагональной сингониям. Только ромбическая модификация молибдата калия имеет модулированную структуру. В этих структурах к.ч. однозарядного катиона может быть 8 и более, вплоть до 12[179].
Влияние однозарядного катиона на формирование молибдат(вольфрамат-)-фосфатов проявляется в возможности образования только соединений натрия, калия и рубидия. Выявленные выше особенности строения молибдатов и вольфраматов однозарядных катионов позволяют объяснить возможность существования сложных соединений с участием того или иного однозарядного катиона. Так, в структурах молибдат(вольфрамат-)-фосфатов одно- и трехзарядных катионов натрий имеет к.ч. 6, а калий и рубидий - к.ч. 8. Такие же к.ч. установлены в структурах их молибдатов и вольфраматов.
В полиморфных модификациях молибдата и вольфрамата лития, имеющего самый малый ионный радиус среди изучаемых однозарядных катионов, к.ч. лития может меняться от 4 до 6. При этом должны формироваться одновременно одинаковые кислородные полиэдры, как у лития, так и у молибдена или вольфрама. Устойчивость же структур соединений М!2МП1(Э04)(Р04) определяется наличием Э04-тетраэдров и достаточно большими расстояниями М!-0. Последнее условие в какой-то степени может быть удовлетворено при формировании октаэдров, выявленном в структуре тетрагональной модификации LiW04[177]. В этом случае достигается максимальное расстояние Li-O, равное 2.438А. Однако оно меньше, чем в устойчивых структурах двойных молибдат(вольфрамат-)-фосфатов РЗЭ производных натрия, в которых оно в среднем 2.53А и может достигать 2.95А. Кроме того, полиэдр WOe, характерный для тетрагонального и моноклинного вольфрамата лития, не может выполнять функцию структурной единицы при формировании структур М12МШ(Э04)(Р04). Все обсужденные причины служат объективным подтверждением того, что соединения ЬІ2МІП(304)(Р04) не образуются. При этом не удалось достигнуть изовалентного замещения Na—»Li и получения композиции Na2.2xLi2XMnI(Mo04)(P04) даже при х=0.05.
Невозможность образования производных серебра кроется в другом. Кристаллографических запретов для формирования молибдат-фосфатов состава Ag2MUI(Mo04)(P04) нет, поскольку серебро по величине ионного радиуса располагается между натрием и калием. Двойные молибдаты и двойные фосфаты серебра и трехзарядных катионов изоструктурны соответствующим натриевым производным. Причина заключается в отсутствии полиморфизма у молибдата-,,- серебра в отличие от Na2Mo04 и кристаллизация его в устойчивой кубической структуре, подобной магний-алюминиевой шпинели. Молибдат -ліатрия характеризуется наличием 4 полиморфных модификаций. При температуре синтеза , v- (600) устойчива одна из ромбических модификаций Na2Mo04. Помимо этого для молибдата серебра отмечена более низкая температура плавления( 540) по сравнению с молибдатом натрия(687С). Эти особенности кристаллизации и " термической устойчивости молибдата серебра и не позволили получить в изученном нами температурно-временном режиме новые молибдат-фосфаты.
Влияние трехзарядного катиона на формирование двойных молибдат (вольфрамат-)-фосфатов проявляется в возможности получения соединений только с редкоземельными элементами, радиус которых изменяется в пределах 1.12-0.97А (к.ч.=8), а расстояния Мш-0 в их полиэдрах равняются 2.20-2.51 А. Ионный радиус индия и г&члия меньше, чем у редкоземельных элементов, их к.ч. в фосфатах меньше 8 и расстояния Мш-0 менее 2.20А, поэтому формирование соединений структурного типа Na2Yb(Mo04)(P04), для них невозможно.
Молибдат-фосфат натрия-скандия также не образуется, хотя фосфат скандия изоструктурен фосфатам РЗЭ[171]. Однако гораздо меньший ионный радиус скандия(0.73А) и за счет этого уменьшение одного из расстояний Sc-О до 2.087А в структуре фосфата скандия не позволяют получить сложный молибдат-фосфат. Следует отметить, что в результате синтеза образуется очень устойчивый двойной фосфат натрия-скандия (Ыаз8с2(Р04)з[34]) с каркасной структурой NASICONa и, по всей видимости, термодинамически более выгодно образование именно этого соединения, нежели соединения более сложного состава.
Помимо влияния катионов на формирование соединений М12МШ(Э04)2"(Э 04)3 со структурой Na2Yb(Mo04)(P04), можно выявить и влияние анионов, поскольку получены были соединения только при сочетании молибдат- и фосфат-ионов, а также вольфрамат- и фосфат-ионов. Поскольку, как показано выше, фосфаты, арсенати и ванадаты трехзарядных катионов проявляют сходство в строении, то резонно было предполагать формирование соединений подобного типа с другим сочетанием SCvrpynniMoCyVC , M0O4-ASO4, SO4-PO4. Однако сложные соединения состава MI2MID(3VI04)(3V04) с подобным сочетанием ЭСу групп не удалось получить. Неустойчивость подобных комбинаций анионов можно объяснить размерными характеристиками кислородных тетраэдров, которые не " удовлетворяют требованиям стабильности соединений подобного типа. В случае молибдат(вольфрамат-)-фосфатов наблюдается существенная разница в размерах... .- » центральных атомов тетраэдрических ионов, 0.24(0.25)А. При сочетании молибдат-и ванадат-ионов, молибдат- и арсенат-ионов, а также сульфат- и фосфат-ионов эта разница становится существенно меньше (0.06, 0.08 и 0.05 А). При уменьшении этой разницы за счет увеличения размера трехзарядного аниона или уменьшении размера двухзарядного аниона соединения со структурой типа Na2Yb(Mo04)(P04) не устойчивы.
