Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Комплексные соединения рзэ с аминокислотами . 8
1.1.1. Исследование комплексообразования в растворах
1.1.2. Синтез и выделение в твердом виде комплексов рзэ с аминокислотами... 30
1.2. Колебательная спектроскопия комплексных соединений переходных металлов Сорганическими лигандами 39
1.2.1. Колебательные спектры комплексов рзэ с аминокислотами 44
1.3. Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул комплексных соединений 49
2. Экспериментальная часть 54
2.1. Исходные вещества и растворы 54
2.2. Синтез и выделение твёрдых комплексов рзэ с валином из водной среды 55
2.3 Синтез и выделение твердых комплексов рзэ с валином из среды метанола 56
2.4. Синтез и выделение твёрдых комплексов рзэ с аспарагиновой кислотой 57
2.5. Элементный анализ выделенных твёрдых комплексов 58
2.5.1. Определение содержания иона рзэ 58
2.5.2. Определение содержания С и N 59
2.5.3. Определение содержания хлорид-иона 60
2.6. Физико-химические методы анализа полученных соединений... 64
2.7. Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул выделенных комплексов 65
3. Обсуждение результатов 71
3.1. Выделение твёрдых молекулярных комплексов ионов рзэ с валином из водных сред 71
3.2. Синтез твердых комплексных соединений рзэ с валином из неводных сред 76
3.3. Синтез и выделение в твердом виде комплексов рзэ с аспарагиновой кислотой 80
3.4. Способы координации ионов рзэ с аминокислотами по данным ИК спектров 85
3.4.1. ИК спектры комплексов валина, полученных из водной среды... 85
3.4.2. ИК спектры комплексов валина, полученных из неводной среды 87
3.4.3 ИК спектры комплексных соединений аспарагиновой кислоты... 89
3.5. Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул комплексных соединений 92
3.6. Отнесение полос поглощения металл-лиганд в длинноволновых ИК спектрах 100
Выводы 106
Список литературы 107
- Колебательная спектроскопия комплексных соединений переходных металлов Сорганическими лигандами
- Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул комплексных соединений
- Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул выделенных комплексов
- Синтез и выделение в твердом виде комплексов рзэ с аспарагиновой кислотой
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время редкоземельные элементы (рзэ) находят широкое применение в различных областях науки, техники и производства. Координационные соединения рзэ используются в лазерной технике, электронике, в медицине, в аналитической химии при создании новых физико-химических методов анализа, в производстве при разделении и получении индивидуальных элементов высокой степени чистоты. В биологии использование таких систем позволяет исследован, процессы метаболизма и обмена веществ, благодаря применению рзэ в качестве спектральных меток «металлов жизни».
Аминокислоты интересны как полидентатные лиганды, способные образовывать с ионами рзэ комплексные соединения различного состава и способа внедрения в координационную сферу центрального иона, что представляет большой интерес для координационной химии. До настоящего времени исследование комплексообразования рзэ с аминокислотами проводилось в основном в растворах различными физико-химическими методами (потен-циомегрия, спектрофотометрия, ЯМР и т.д.), благодаря которым можно определить состав и константы устойчивости образующихся в растворе комплексов. Проблеме синтеза и выделения твердых комплексных соединений посвящено гораздо меньшее количество работ. Полный рентгеноструктур-ный анализ координационных соединений рзэ с аминокислотами проведен лишь для комплексов с простейшими лигандами (глицином и а-аланином). В основном это связано с трудностью, а иногда и невозможностью получения монокристалла комплексного соединения необходимых размеров. В связи с этим возрастает значение других физико-химических методов анализа структуры полученных соединений, в частности методов колебательной спектроскопии. Этот метод может дать ценную информацию о способе координации лиганда с ионом металла, геометрии комплексного соединения и природе
связи металл-лиганд. Наибольший интерес представляет метол длинноволновой ИК спектроскопии (ДИК), так как полосы колебаний связей меіалл-лиганд лежат именно в этой области. В литературе часто приводятся противоречивые сведения по отнесению полос поглощения связей металл-лиганд, что связано с нехарактеристичностью данных колебаний. Поэтому, только выполняя теоретическое отнесение полос поглощения в ИК спектре и сопоставляя его с экспериментом можно учесть нехарактеристичность колебаний и тем самым получить силовое поле молекулы комплексного соединения.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме «Координационные соединения и материалы на их основе».
Цель работы состояла в синтезе, выделении и определении еосіава твердых комплексных соединений рзэ с валином и аспарагиновои кислогои, а также определении' способа координации используемых аминокислот с ионами рзэ. При этом решались следующие задачи:
Синтез и выделение в твердом виде продуктов взаимодействия рт> с валином и аспарагиновои кислотой.
Определение состава полученных соединений методами элементного и термогравиметрического анализа.
Определение способа координации аминокислот с ионами рзэ путем анализа характеристических полос поглощения функциональных групп аминокислот в ИК спектрах.
Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул комплексных соединений.
Отнесение полос поглощения колебаний связи металл-лиганд в ДИК спектрах и определение силовых постоянных связей металл-лиганд. .
6 6; Выяснение закономерностей в изменениях силовых постоянных связей металл-лиганд в комплексах по ряду рзэ.
Научная новизна. Осуществлен синтез 15 комплексных соединений рзэ с валином и 8 с аспарагиновой кислотой из водных и неводных сред. Определен состав полученных координационных соединений, способ координации аминокислоте ионами рзэ методами ИК спектроскопии, проведен анализ частот колебаний и силовых постоянных связей металл-лиганд.
Практическая значимость. Применяемые в работе методы синтеза координационных соединений рзэ с валином и аспарагиновой кислотой могут быть использованы для синтеза комплексов рзэ с другими аминокислош-ми. Применяемая в работе методология отнесения полос поглощения колебаний связи металл-лиганд может найти применение при изучении других комплексных соединений. Полученные результаты диссертационной работы могут быть также использованы при чтении лекций и проведении семинарских занятий по химии координационных соединений.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на:
Международной конференции «Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математические модели и информационные технологии» (Краснодар, 2001),
Международной научной конференции молодых ученых «Молодая наука -XXI веку» (Иваново 2001),
Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) (Хабаровск, 2002),
II International conference on new technologies and applications of modern physicochemical methods (nuclear magnetic resonance, chromatography/mass spectrometry, IR FT and their combinations) for environmental studies combined with session of young scientists of Research Education centers of Russia (Rostov-on-Don, 2003),
Второй национальной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных чадам химии, биологии, фармацевтики, медицины» (Москва, ИВТИ-2003).
Публикации. Основное содержание диссертационной представлено в 7 работах, в том числе в 2 статьях в центральной печати.
Колебательная спектроскопия комплексных соединений переходных металлов Сорганическими лигандами
После получения твердых комплексных соединений и установления их состава возникает проблема определения строения исследуемых соединений, которую решают различными физико-химическими методами. Считается, что наиболее полную информацию дает рентгеностуктурный анализ полученного монокристалла химического соединения, который напрямую дает информацию о взаимном расположении атомов в кристаллической решетке, однако он не определяет химические связи, образующиеся в молекуле соединения. Применение методов колебательной и электронной спектроскопии, исследование спектров люминесценции [3], электронного парамагнитного резонанса для парамагнитных ионов, ренттенофазового анализа и других физических методов исследования кристаллов полученных соединений позволяет судить о строении полученных соединений.
Колебательные спектры комплексных соединений являются важными источниками информации об их строении. Координационная сфера комплекса - это пространственная область, обладающая конечной симметрией и имеющая конечный объём. В ней действует мощное электрическое ноле центрального иона. Под действием л и ганда оно приобретает сложную конфигурацию. Это поле и возникающие ковалентные связи металл - лигаид искажают геометрическую конфигурацию лиганда и электронной ободочки центрального атома. Эти изменения усложняются в результате взаимного влияния молекул или ионов лигандов. В результате достигается конфигурация, в которой равновесное состояние каждой координированной частицы отличается существенным образом от её состояния в свободном виде. Изменение длин и прочности связей, валентных углов в лигандах может служить мерой воздействия, испытываемого этой частицей со стороны центральною атома и соседей по сфере донорной группы. ИК спектры дают информацию о роде и степени изменений, претерпеваемых лигандом при его координации, о симметрии координационной сферы, о прочности связи металл - лиганд, типе химической связи.
В работе [82] указывается на то, что инфракрасная спектроскопия комплексных соединений имеет ряд особенностей, отличающих исследования этим методом комплексов от аналогичных исследований чисто органических соединений. Одной из характерных черт колебательных спектров комплексов являются особенности, связанные с наличием атома в центре комплекса, который по своей массе, в большом числе изучаемых соединений, резко превосходит атомы окружающих лигандов. Этот тяжёлый атом нарушает кинематическую связь колебаний отдельных лигандов, расположенных вокруг центрального атома. При отсутствии заметного перекрытия -электронных облаков лигандов это приводит к тому, что колебания каждого из лигандов совершаются почти независимо от наличия или отсутствия другого ли ганда В работе [83] указано, что в этом случае спектр комплекса будет простой суммой спектров отдельных фрагментов «металл-лиганд». В случае одинаковых лигандов будет наблюдаться расщепление частот, причём сама величина этого расщепления может быть принята как мера влияния одного лиганда на другой. Наличие тяжёлого атома в центре ведёт также к появлению очень низкочастотных колебаний (до 400 см 1 и ниже), соответствующих относительным движениям металл-лиганд. Это предъявляет особые требования к экспериментальным исследованиям ИК спектров комплексов, а именно экспериментальное получение ДИК спектров комплексов и со шипе моделей для их интерпретации, адекватно описывающих эксперимент.
По мнению автора работы [82] особенностью колебательных спектров комплексов является и то, что распределение электронного поля вокруг центрального атома в силу участия в комплексообразовании внутренних оболочек с главным квантовым числом больше двух становится столь сложным, 41 о теряет смысл понятие валентной связи. Следствием ті ого являєіся изменение привычных соотношений между значениями диагональных й недиагональных элементов в матрице силовых постоянных и нарушение классификации колебаний по группам валентных и деформационных. Отмеченное обстоятельство, а также практическая невозможность применения для решения обратной спектральной задачи (определение матрицы потенциальной энергии и форм нормальных колебаний по известным частотам колебаний) методики изотоп-замещений почти нацело (при современном состоянии теории колебательных спектров) закрывает пути объективного определения силового поля ближайшего окружения центрального атома. Это, в свою очередь, отражается на достоверности интерпретации низкочастотной области ИК спектров со всеми вытекающими отсюда последствиями. Как отмечает автор работы [82], при современном состоянии теории колебательных спектров многоатомных молекул какое-либо объективное решение обратных спектральных задач, т.е. определение силовых постоянных, описывающих центральную часть комплекса, вообще невозможно, но, в то же время, указывает ряд специфических задач, которые могут быть решены методами колебательной спектроскопии и дать информацию, которую часто невозможно получить никакими другими методами. Прежде всего, это относится к решению вопросов о способе координации лигандов к металлу, т.е. о том, какой именно своей частью лиганд присоединяется к центральному атому и какое возмущение возникает в лиганде при его координации к металлу.
При изучении собственных колебаний лиганда, лежащих в средней ИК области, всегда с помощью модельных расчётов можно выделить такие колебания, сдвиги которых по частотам или изменения по интенсивности связаны преимущественно с изменением электронного строения отдельных атомных групп или с образованием новых внешних связей у отдельных атомов. Сравнивая расчётные данные об изменениях в спектре при различных внешних возмущениях с экспериментом, удаётся с достаточной уверенностью сказан», какие именно атомы в молекуле принимают участие в образовании координационной связи с центральным атомом. Если таких атомов оказывается несколько, то это является существенным доказательством сложности самой координационной связи, образования структур типа хелатных и т.д..
Наличие сравнительных данных позволяет изучать низкочастотную часть спектра. Проблема заключается в отсутствии общей модели для отнесения частот колебаний комплексов в ДИК диапазоне, хотя большинство попыток в построении таковой, связано с перспективным на наш взгляд поф-рагментным расчётом изучаемых соединений.
В том случае, когда любая интерпретация спектра оказывается невозможной, колебательной спектр может быть использован для решения вопроса о том, образовался ли вообще комплекс или нет. Далее, если комплекс образовался и возможен ход реакций по разным путям, то, сравнивая спектры, можно выяснить, получится ли один и тот же комплекс или нет.
Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул комплексных соединений
Полное отнесение полос поглощения комплексных соединений аминокислот затруднено отсутствием систематизированных данных по силовым полям исследуемых молекул. Необходимо отметить, что только привлечение теоретического расчёта может позволить провести надёжное отнесение полос поглощения связей Ln-L колебаний, из-за нехарактеристичности частот и смешивания форм нормальных колебаний в ДИК области [83].
В работах [82-84, 94] определены основные теоретические аспекты изучения комплексов рзэ с а-аминокислотами методами колебательной спектроскопии. В них комплексы металлов с органическими лигандами рассматриваются в рамках теории, апробированной на органических соединениях и освещенной в работах [104, 105]. Для колебаний атомов в комплексах принято деление на валентные и деформационные, аналогичные таковым для органических веществ. В работах постулируется, что любое сложное молекулярное колебание можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, т.е. на такие периодически повторяющиеся колебания атомов, при которых не смещается центр тяжести молекулы. Отнесение основных колебаний осуществляется с помощью анализа нормальных колебаний, которой включает в себя решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении потенциальной энергии (обычно валентно-силовом поле). В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещению атомов в каждом нормальном колебании соответствует одна нормальная координата. Авторами работ считается, что только после такого анализа можно дать точную интерпретацию спектра по молекулярным колебаниям. Авторы работ [8, 94] указывают, что для сложных молекул полный анализ колебаний часто невозможен и активно развивают теорию групповых колебаний, отмечая в то же время все её явные недостатки. Представление о групповых колебаниях включает в себя предположение, что колебания отдельной группы сравнительно мало зависят от свойств и строения остальной части молекулы. В принципе это неверно, так как условием нормальных колебаний является сохранение центра тяжести молекулы. Но, если колебания включают движение функциональной группы, состоящей из лёгких атомов, тогда как остальные атомы тяжёлые, то для сохранения центра тяжести требуется лишь небольшое смещение тяжёлых атомов. В этом случае представление о групповых колебаниях имеет физический смысл и расчленение молекулы на отдельные группы - полезное приближение. Отмечается ряд допущений, полезных при приближённой интерпретации спектров сложных молекул комплексов: 1. Силовые постоянные лигандов не значительно изменяются при координации; 2. Колебания связей в лигандах не взаимодействуют заметным образом ни с колебаниями других лигандов, ни с какими-либо другими колебаниями в комплексе; 3. Колебания лиганда могут быть рассмотрены с учётом локальной симметрии лиганда,-хотя она может отличаться от симметрии молекулы в целом. Данные допущения создают теоретическую базу для развития методики пофрагментного расчёта изучаемых комплексов с целью теоретического получения частот колебаний. Данная методика успешно была обоснована и применена в работах [32, 71, 107-109].
Однако даже такой упрощённый подход решения прямой и обратной спектральных задач вызывает огромные трудности, связанные с необходимостью сложных математических расчётов. Поэтому в большинстве работ по исследованию Ж спектров комплексонов, аминокислот и их комплексов с металлами отнесение характеристических полос валентных и деформационных колебаний носит эмпирический характер [ПО]. Оно базируется на спектрах простейших аминокислот и их комплексов.
Приближением для решения прямой и обратной колебательной задачи является теория малых колебаний системы связанных материальных точек [111, 112]. При исследовании колебательного спектра такая система принимается в качестве физической модели молекулы.
Расчеты базируются на результатах экспериментального исследования и отнесения частот поглощения химических связей по данным колебательных спектров. В сочетании с экспериментальными данными расчет облегчает анализ форм нормальных колебаний, т.е. интерпретацию спектра, позволяет делать более определенные выводы о симметрии и геометрической форме молекул: о наличии «замкнутых» структурных групп, характере межатомных сил и взаимодействий в молекуле, а также различного рода межмолекулярных взаимодействиях. Очень важен расчет колебаний моделей молекул при изучении различных видов изомерии.
Расчет частот и форм нормальных колебаний из данных кинематических параметров молекулы принято называть прямой задачей теории колебаний [112]. Методы решения этой задачи приобрели канонические формы, а при наличии специализированных программ ее решение представляет в основном техническую проблему, эквивалентную регистрации спектра на современном автоматическом спектрофотометре [113].
Формулировка прямой задачи подразумевает наличие данных о потенциальной функции молекулы. Основным и в большинстве случаев единственным источником сведений о потенциальной функции являются значения частот нормальных колебаний. Возможности приложений теории колебательных спектров, которым необходимо решение прямой задачи, зависят от решения задачи восстановления потенциальной функции по данным о ее колебательном спектре. В спектрохимических исследованиях результаты решения такой задачи это значения силовых постоянных, которые представляют непосредственный интерес, их получение и является поводом к проведению теоретического расчета спектра.
Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул выделенных комплексов
Процесс термолиза полученных комплексных соединений проводился на термонагревателе ЕС-89 - фирмы DU Pount. При этом масса навесок составляла 50-150 мг. Нагревание проводили со скоростью 10С/мин. до 1000С.
Электронные спектры записаны на серийном двухлучевом спектрометре «Specord UV-VIS» в диапазонах: 12600-30000 см 1 . Зап ись спектров производилась в режиме измерения 0 - 100 % поглощения с четырехкратным увеличением по шкале длин волн. Кюветы использовали стандартные стеклянные с толщиной поглощающего слоя - 1 см. В качестве сравнения использовали кювету с дистиллированной водой или метанолом.
Инфракрасные спектры в ближней и средней области записывались на серийном фурье-спектрометре «ИНФРАЛЮМ - ФТ-02» в диапазоне волновых чисел 6000 - 350 см 1. Образцы готовили двумя способами: 1) приготовление суспензии с вазелиновым маслом, которую далее помещали между окнами из КВг; 2) прессование под вакуумом (до 2 мм. рт. ст.) таблеток, содержащие 1 мг образца и 100 мг КВг. При съемке спектров делали 20 двунаправленных сканирований и полученные интерферограммы усредняли. Фурье преобразование интерферограммы в спектр проводили со стандартной аподизацией.
Так как прибор однолучевой, сначала записывался фоновый спектр, затем - спектр анализируемого вещества, далее для получения спектра пропускания спектр вещества делили на фоновый спектр. В качестве фона использовали либо пустую кювету, либо таблетку из чистого КВг. Спектральное разрешение прибора -1 см"1.
Инфракрасные спектры в длинноволновой ИК области записывались на фурье-спектрометре ЛАФС-1000, в диапазоне 450 - 80см"1.
Образцы готовили растиранием сухих порошков исследуемых соединений в агатовой ступке с вазелиновым маслом. При работе использовались кюветы с окнами из листового полиэтилена высокого давления. В качестве сравнения использовали пустую кювету из полиэтилена. При измерении проводили 5 сканирований, далее полученные интерферограммы усредняли. Фурье преобразование интерферограммы в спектр проводили с использованием алгоритма Кули-Тьюки с треугольной аподизацией. При записи спектров в камерах прибора поддерживался постоянный уровень вакуума (менее 30 Па).
Расчет частот и форм нормальных колебаний осуществлялся с помощью программного комплекса, разработанного на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета [109]. В основе используемой программы лежит алгоритм решения классической механической задачи о колебании молекул в теории малых колебаний системы связанных материальных точек. Этапы расчета следующие: 1. Выбор модели молекулы, характеризующую ее равновесную конфигурацию. 2. Составление матрицы Т"1 в численном виде. 3. Выбор силового поля молекулы и составление матрицы U. 4. Учет симметрии молекулы и приведение матриц Т1 и U по симметрии. 5. Исключение зависимых координат в матрицах Т1 и U. 6. Перемножение матриц Т 1 и U. 7. Вычисление частот и форм нормальных колебаний для каждого типа симметрии. 8. Интерпретация экспериментального спектра с использованием полученных данных. Для расчета использовалась модель комплексного соединения состава 1:1, причем координация валина, в случае молекулярных комплексов, осуществляется бидентатно-циклически через карбоксильную группу по схеме (1.5), а в случае хелатных - через карбоксильную и аминогруппу. Ранее [32, 99] было показано, что результаты расчета частот и форм нормальных колебаний для таких моделей наилучшим образом соответствуют экспериментальным спектрам. В качестве исходных данных по геометрии рассматриваемых молекул использовались результаты рентгеноструктурного анализа молекулы глицина [128], а также результаты рентгеноструктурного анализа биглицината [84] триглицината [71] неодима. Геометрия же радикала СН(СЬЪ)2 была определена из общих соображений строения органических соединений., В случае хелатных комплексов в качестве фрагментов были взяты глицинатный хелат-ный цикл [32] и дополнительно радикал СН(СНз)2. Межатомные расстояния и валентные углы в металлоциклах рзэ были рассчитаны исходя из ионных радиусов ионов лантаноидов, атомов кислорода и азота.
Молекулы валина и его комплексных соединений при расчетах были разбиты на несколько фрагментов, обладающих локальной симметрией, в связи с тем, что комплексы не имеют элементов симметрии и относятся к симметрии точечной группы Сі, а например группы СЬЬ и NHi+ имеют точечную группу симметрии C-?v, карбоксильная группа - Civ. Такой подход облегчает отнесение получаемых частот по формам и приводит в соответствие рассчитанные данные с отнесением, полученным исходя из теории групповых частот.
Используемые при расчете. частот и форм нормальных колебаний фрагменты молекул валина и его комплексов следующие:
Прямая колебательная задача нами решалась с использованием внутренних естественных координат, т.е. в качестве колебательных координат выбирались изменения длин химических связей между атомами и валентных углов между связями. Поэтому, составление матрицы кинетической энергии в численном виде проводилось с учетом преобразования декартовых координат в естественные. Элементы матрицы Tq" = [ту] находились в численном виде для выбранной модели молекулы по формуле: с использованием векторов 1 (ljk), связывающих і-тую (j-тую) внутреннюю координату с декартовыми смещениями атомов (В - матрица преобразования, Єк- обратная масса атома). Выражения для расчета коэффициентов кинематического взаимодействия для данного метода расчета приведены в [104, 105, 112].
При построении матрицы силовых констант нами была выбрана наиболее используемая модель обобщенного валентно-силового поля (ОВП), в которой вместе с диагональными элементами вводится ряд малых, но отличных от нуля недиагональных элементов. Силовое поле для считаемой молекулы вводилось вручную, размерность силовых постоянных 106 см"2. Данные по силовым константам были взяты из имеющихся данных для аналогичных соединений [84, 129-131] или определены с помощью методов полуэмпирического расчета, изложенных в [80, 81, 106]. Окончательная матрица силовых констант определялась путем согласования расчетных и экспериментальных частот.
Синтез и выделение в твердом виде комплексов рзэ с аспарагиновой кислотой
Наиболее подходящим методом, как уже было отмечено, для выделения из водных растворов комплексов рзэ с аминокислотами считается способ медленного упаривания на водяной бане, а затем кристаллизации в эксикаторе над прокалённым хлоридом кальция стехиометрической смеси растворов исходных веществ [14-17]. При этом форма аминокислоты, входящая в комплекс, определяется значением рН раствора. Чтобы определить возможный тип координации нами была построена диаграмма распределения протониро-ванных и депротонированных форм аспарагиновой кислоты в водном растворе в зависимости от рН (рис. 4). При условии, что рН раствора составляет 4,0-6,0 (в более щелочной среде возможно выпадении осадка гидрооксида лантаноида), возможно образование комплексов, где координационные связи с металлом данная аминокислота образует за счет обеих карбоксильных групп без участия аминогруппы. Образование такой структуры является наиболее интересным, и ранее в литературе для выделенных твердых комплексов не описывалось. Образование же молекулярных комплексных соединений аспарагиновой кислоты с ионами рзэ с координацией по одной карбоксильной группе возможно при значениях рН = 2-4. Однако данным методом выделить комплексные соединения рзэ с аспарагиновой кислотой не удалось. После упаривания раствора, содержащего стехиометрические количества рзэ и аминокислоты, образуется осадок, имеющий окраску, соответствующую окраске иону рзэ, но после фильтрования и промывания полученного осадка этанолом или другими органическими растворителями он становился прозрачным. ИК спектр всех полученных соединений был идентичен спектру аспарагиновой кислоты. Отсюда можно сделать вывод, что в данном случае соосаждаются чистая аминокислота и хлорид рзэ, что подтверждается качественными реакциями на лантаноиды.
Данный факт можно объяснить тем, что аспарагиновая кислота имеет относительно малую растворимость в воде, а устойчивость комплексных соединений рзэ с аспарагиновои кислотой не хелатного типа недостаточна для того, чтобы конкурировать с процессом кристаллизации используемой аминокислоты и молекулы аминокислоты не успевают внедриться во внутреннюю сферу иона рзэ. При более высоких значениях рН получается стеклообразная масса, не являющаяся индивидуальным веществом, что объясняется образованием полимерных структур и гидроксокомплексов.
Следовательно, данная методика не пригодна для синтеза и выделения молекулярных комплексов ионов лантаноидов с аспарагиновой кислотой.
Нами была применена другая методика получения твёрдых комплексов, использующаяся для комплексов аспарагиновой кислоты с d-элементами [79, 80]. Согласно этой методике комплексы рзэ с аминокислотами можно получить растворением оксида или свежеприготовленного гидроксида рзэ в растворе аминокислоты. В нашем случае после растворения оксида или гидроксида в растворе аспарагиновой кислоты получался прозрачный раствор, окрашенный в цвет, соответствующий акваиону рзэ. Процесс полного растворения гидроокиси рзэ в водном растворе аспарагиновой кислоты можно объяснить тем, что аспарагиновая кислота является сильной кислотой, так-как значение рН в изоэлектрической точке равно 2,8. В случае валима, имеющего pl=6,0, растворение оксида или гидроксида непроисходит.
Далее измеряли рН полученного раствора. Значения рН для всех случаев находились в диапазоне от 4 до 5, что согласно рисунку 4 соответствует случаю, когда в водном растворе преобладает форма аминокислоты у которой две карбоксильные группы ионизированы, а аминогруппа протонирована (форма 3). В данном диапазоне рН присутствует в ощутимых количествах и цвиттерионная форма аспарагиновой кислоты (форма 2). Однако следует ожидать что в растворе будет преобладать комплекс с формой 3 данной аминокислоты, так как константа устойчивости его выше чем с комплекса с цвиттерионом и равновесие форм в растворе будет сдвинуто в сторону образования комплекса с третьей формой лиганда. В пользу данного предположения говорит и тот факт, что при взаимодействии оксида или гидроксида рзэ с аминокислотой, ее подвижные протоны связываются с образованием воды. Однако, так как из данного элементного анализа образуются комплексы состава металл : лиганд = 1:3, то можно считать установленным, что происходит взаимодействие только протона карбокильной группы в [5 - положении, а аминогруппа остается протонированной. У d-элементов следует ожидать замещения обоих присутствующих подвижных протона, что объясняется принципом жестких и мягких кислот и оснований: ионы d-элементов мягкие кислоты и преимущественно взаимодействуют с более мягкой аминогруппой. Ионы рзэ являясь жесткими кислотами, преимущественно взаимодействуют с более жестким атомом кислорода карбоксильной группы.
Во время выпаривания образовавшегося раствора комплексного соединения образуется вязкая масса, которая в течение нескольких суток превращается в стеклообразную массу. Образование стеклообразной массы можно объяснить тем, что аспарагиновая кислота имеет три функциональные группы, которые склонны к образованию полимерных структур, а также отсутствием симметрии в молекулах комплексов, что затрудняет образование кристаллической решетки. Полученные твердые продукты на воздухе не расплываются вследствие поглощения воды, а со временем растрескиваются с образованием аморфного порошка.
Также нами была предпринята попытка выделения комплексов методом высаливания. Наиболее подходящим растворителем оказался, этиловый спирт, так как при его добавлении образуется мелкодисперсный осадок. С другими растворителями образовывалась вязкая масса, которую нельзя считать индивидуальным соединением.
