Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 7
1.1. Комплексные соединения рения (V) с серу содержащими лигандами 7
1.2. Комплексообразование рения в растворах 17
1.3. Некоторые практические аспекты использования координационных соединений 22
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 33
2.1. Синтез исходных соединений и методы анализа полученных комплексных соединений рения (V) 33
2.2. Методы исследования полученных комплексов рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом 33
2.3. Синтез комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптоимидазолом 34
2.4. Синтез комплексных соединений рения (V) с имидазолом 49
ГЛАВА III. Физико-химические исследования комплексных соединений рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом 50
3.1. Исследование электрической проводимости синтезированных комплексов 50
3.2. ИК спектроскопическое исследование комплексов рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом 53
3.3. Исследование процесса термического разложения комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптоимидазолом 74
3.4. Исследование комплексообразования рения (V) с 2-меркап-тоимидазолом в среде 5 моль/л НС1 103
ГЛАВА 4. Исследование процессов взаимного замещения лигандов в 2-меркаптоимидазольных комплексах рения (V) 114
4.1. Взаимодействие воды с 2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V) 114
4.2. Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимида-золом 116
4.3. Исследование процесса взаимодействия газообразного аммиака с 2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V)... 119
4.4. Взаимодействие некоторых кислот с 2-меркаптоимидазольными комплексами рения (V) 121
4.5. Синтез монозамещенных комплексов рения (V) с 2-мер-каптоимидазолом 123
ГЛАВА V. Некоторые аспекты практического использования 2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) 125
5.1. Исследование влияние 2-меркаптоимидазола и оксохлоро- 2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) на светостойкость диацетата целлюлозы 126
5.2. Исследование влияния комплекса состава [КеОЬгСЫЗНгО, где L-2-меркаптоимидазол на электризуемость диацетата целлюлозы 130
5.3. Исследование каталической активности оксохлоро-2-меркап-тоимидазольных комплексов рения (V) 132
Выводы 133
Литература 135
- Некоторые практические аспекты использования координационных соединений
- Синтез комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптоимидазолом
- Исследование процесса термического разложения комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптоимидазолом
- Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимида-золом
Введение к работе
Актуальность темы. Для координационной химии особое значение имеют гетероциклические соединения, многие из которых относятся к биологически активным веществам и широко используются в медицинской практике. Среди этих соединений особое место занимают производные имидазола, которые нашли широкое практическое применение не только в медицине, но и в сельском хозяйстве, промышленности и в катализе. Имеющиеся сведения о комплексных соединениях рения (V) с отдельными представителями гетероциклических лигандов немногочисленны. В основном, проведенные исследования относятся к изучению процесса комплексообразования рения (V) с некоторыми производными имидазола в узком интервале концентраций галогеноводородных кислот. Это не позволяет устанавливать соответствующие закономерности не только по составу образующихся комплексов в зависимости от концентрации НГ, но и не дает возможности сформулировать общие принципы в изменении устойчивости комплексов рения (V) в зависимости от ионного состава среды. Термодинамические характеристики процесса комплексообразования рения (V) с производными имидазола, в зависимости концентраций НГ, практически отсутствуют. Практические аспекты использования координационных соединений рения (V) в настоящее время остаются малоизученными. Сведения о реакциях замещения координированных молекул лигандов в комплексах рения (V) в литературе представлены ограничено. В этой связи проведение целенаправленных исследований по поиску путей синтеза новых координационных соединений рения (V) с лигандами из числа производных имидазола, а также изучение
процесса комплексообразования рения (V) в растворах относятся к одной из актуальных задач современной координационной химии.
Цель работы состояла в разработке методики синтеза комплексных соединений рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом; в изучении их состава и важнейших физико-химических свойств; в исследовании процесса комплексообразования рения (V) с 2-меркаптоимидазолом в среде 5 моль/л НС1; в исследовании процессов взаимного замещения лигандов в комплексах рения (V); в изучении влияния комплексов рения (V) на светостойкость и электризуемость диацетата целлюлозы, а также в изучении их каталитической активности.
Научная новизна. Синтезированы 48 новых комплексных соединений рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом. Состав и строение полученных комплексов установлен различными независимыми физико-химическими методами. Показано, что в реакцию комплексообразования с рением (V) вступает тионная форма 2-меркаптоимидазола. Предложен механизм термолиза для некоторых полученных комплексов. Установлено, что независимо от природы галогенидного иона с увеличением количества координированных молекул 2-МИ увеличивается количество молекул кристаллизационной воды в составе комплексов.
Разработана методика получения монозамещенных комплексов рения (V) с 2-МИ. Предложен способ получения мономерных комплексов рения (V), содержащих в своем составе различные ацидолиганды. Установлены соответствующие закономерности в изменении ступенчатых констант образований комплексов рения (V) с 2-меркаптоимидазолом при уменьшении концентрации НС1 от 6 моль/л до 5 моль/л при различных температурах. Обнаружен необычный
светостабилизирующий эффект комплексов рения (V) с 2-МИ в отношении к диацетату целлюлозы.
Практическая ценность. Разработанные методики получения
комплексов рения (V) могут быть использованы для
целенаправленного синтеза комплексов металлов с представителями различных классов органических и неорганических лигандов. Найденные величины констант образований могут быть использованы в качестве справочного материала. Синтезированные соединения могут найти практическое применение в медицинской практике, катализе, а также для получения полимерно-композиционных материалов специального назначения. Некоторые данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, используются в Таджикском государственном национальном университете при чтении лекционных курсов и проведении семинарских занятий.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского государственного национального университете (1997-2002 гг.), а также на Международной научно-практической конференции, посвященной памяти Сулеймонова А.С. (Душанбе, 1998 г.), научном симпозиуме «Актуальные проблемы спектроскопии водородной связи» (Душанбе, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2002).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 11 публикациях.
_ 7 -
Некоторые практические аспекты использования координационных соединений
В настоящее время в области химии координационных соединений накоплен огромный экспериментальный и теоретический материал, который позволяет прогнозировать активность комплексов по отношению к живым организмам, полимерно-композиционным материалам и к другим объектам. Сегодня специалисты в области химии координационных соединений могут осуществлять сложные синтезы комплексов с ранее заданными свойствами. Причем, эти комплексы могут обладать различным строением и уровнем сложности. Вполне достоверно установлено, что ряд комплексных соединений металлов проявляют противоопухолевые свойства. В обзоре подготовленном Стеценко А.И. и др. [51] охарактеризована противоопухолевая активность комплексных соединений платины в связи с их составом, строением и свойствами. Установлена зависимость антиопухолевых свойств комплексных соединений платины от заряда, природы нейтральных молекул и ацидолигандов, геометрической конфигурации, степени окисления центрального атома. Предложены механизмы противоопухелового действия комплексных соединений платины. Оценены перспективы применения комплексных соединений платины и других платиновых металлов в химиотерапии опухолей. Комплексы рутения способны к взаимодействию с пуринами и биологически активными макромолекулами [52, 53, 54]. Реакционно-способным является комплекс [Ru(NH3)5H20]2+ который реагирует с пуринами - гуанозином, 5-ТМФ, ксантозином, инозином, координируя их через атом N. В условиях избытка рутениевого комплекса наблюдалось связывание аденина через атом N. Аналогично протекали реакции [Ru(NH3)5H20] с ДНК. Комплексные соединения рутения делают их потенциальными противоопухолевыми агентами. Обнаружена противоопухолевая активность у соединений элементов III группы периодической системы. Особенно перспективен С (КОз)2 ингибирующий развитие ряда опухолей на 30 % [55]. В отличие от комплексов Pt (II) соединения Со(Ш) избирательно накапливаются в клетках опухоли и оказывают на эти клетки цитотоксический эффект. Имеющиеся данные позволяют ожидать, что не только комплексы платины, но и комплексы других металлов, способны к реакциям с биологически активными молекулами, проявляют себя как противоопухолевые агенты. В работе [56] была исследована биологическая активность комплексов рения (V) состава [ReOL4Cl]Cl2-2H20, где Ь-1-метил-2-меркаптоимидазол. Биологическая активность самих лигандов была изучена ранее авторами работ [57, 58]. Опыты показали, что комплексные соединения в дозах 50-300 мг/кг массы тела не вызывают признаков интоксикации у животных. В дозах 300-500 мг/кг указанные вещества вызывали усиление двигательной активности у мышей. При больших дозах (500-1000 мг/кг массы тела) отмечалась дрожь и невыраженные судороги. Найденные величины ЛД50 для оксохлоридно-1-метил-2-меркаптоимидазольного комплекса рения (V) составило 850+32 мг/кг, а для аналогичного 2-меркаптоимидазольного комплекса -550+19,3 мг/кг массы тела. Согласно принятой классификации [59] оба комплексные соединения являются малотоксичными. Введение метальной группы в состав 2-меркаптоимидазола приводит к снижению токсичности комплекса рения (V) в 1,5 раза. Проведенные исследования в острых опытах на котах показали, что комплексы состава [ReOL4Cl]Cl2-5H20 при их внутреннем введении в дозе 1 мг/кг массы тела не оказывают влияния на дыхание. Следует отметить, что 1-метил-2-меркаптоимидазольный комплекс в указанной дозе практически не оказывает влияние на давление крови. Оксохлоридно-2-меркаптоимидазольный комплекс в дозах 1-2 мг/кг массы тела при внутривенном введении вызывал кратковременное снижение артериального давления (на 10-50 мм рт столба) длительностью до одной минуты. На дыхание в этих дозах соединение влияния не оказывало. Установлено, что изученные комплексные соединения проявляют выраженное дозозависимое антитиреоидное действие. Показано, что присоединение метильной группы к 2-меркаптоимидазолу снижает токсичность и повышает ее тиреотропную активность. Комплексные соединения рения (V) с 2-меркаптоимидазолом и 1-метил-2-меркаптоимидазолом, являясь биологически активными веществами, могут использоваться в экспериментальных фармакологических и патофизиологических исследованиях. При моделировании в живом организме ионы металлов, как правило, связаны в комплексные соединения [60]. Многие координационные соединения переходных металлов оказались биологически активными и широко используются в медицинской практике. Например, комплексное соединение железа (II) с никотинамидом применяют при постгеморрагической анемии и железодффицитных анемиях различного происхождения [61]. Комплекс двухвалентного железа с аскорбиновой кислотой используют при гипохромных анемиях. Водный раствор комплексного соединения трехвалентного железа с сорбитом назначают при гипохромной железодффицитной анемии различной этиологии (постгеморрагической, гастрогенной, агастрической, при хлорозе и др.), особенно при плохой переносимости препаратов железа применяемых внутрь. Из амида никотиновой кислоты (витамин Р) и хлорида кобальта (II) получен препарат "Коамид", который является стимулятором кроветворения, способствует усвоению организмом железа и стимулирует процессы его преобразования (образование белковых комплексов, синтез гемоглобина и др.), нормализует эритропоэтическую активность и ведет к купированию анемий. Препарат легко всасывается и хорошо переносится больными. Комплекс железа (III) с амидом никотиновой кислоты ("Ферамид") используют для лечения железодефицитной анемии, а смесь "Ферамида" и "Коамида"-для лечения гипохромной анемии. Комплекс кобальта (II) с метионином применяют как кроветворный препарат при лучевой болезни [62,63]. Цианокобаламин (витамин В12) имеет сложное строение и представляет собой сложное комплексное соединение кобальта. Синтез витамина 1 в природе осуществляется микроорганизмами, главным образом бактериями, актиномицетами, сине-зелеными водорослями. В организме человека и животных синтезируется микрофлорой кишечника, откуда поступает в органы, накапливаясь в небольших количествах в почках, печени, стенке кишечника. Синтезом в кишечнике потребность организма в витамине Bi2 полностью не обеспечивается; дополнительное количество поступает с продуктами животного происхождения. Витамин В о содержится в разных количествах в лечебных препаратах, получаемых из печени животных.
Синтез комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптоимидазолом
ИК спектры комплексов в области 400-4000 см"1 регистрировали на приборе "Спекорд-Ж-75" в виде суспензии в вазелиновом масле и таблеток с КВг. Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1-Ю4 Гц. Точность поддерживания температуры составляла ±0,1 С. Процесс термолиза синтезированных комплексов изучали на дериватографе марки "Q-1500 Д", системы "Паулик-Паулик-Эрдей" при скорости подъема температуры 5 С/мин. При этом навески комплексов во всех опытах составляли 0,095 -0,1 г. и были предварительно просеяны таким образом, что размер отдельных частиц используемой фракции составлял 40-70 мкм. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003, индикаторным электродом служила платиновая пластинка. Температура в ячейке поддерживалось с точностью ±0,1 С. Перемешивание осуществляли газообразным азотом, высушенным и очищенным от кислорода.
Пленки из ДАЦ получали методом формования из раствора. Добавки комплексов вводили в ДАЦ на стадии приготовления раствора. Образцы для изучения механических свойств изготовляли с помощью фигурного ножа, обеспечивающего следующие геометрические размеры: длина рабочей части - 22 мм, ширина - 2 мм. Толщину образцов измеряли с точностью ±0,5 мкм. В качестве источника УФ-света использовали лампу БУВ-30, 80 % излучения которой составляет свет с Л,=254 нм. Интенсивность падающего света составляла 0,17 Дж/см мин. Изучение механических свойств ДАЦ, при одноосном растяжении, проводили на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 12 мм/мин. Исследование электризуемости пленок из ДАЦ проводили по методике описанной [71]. Перед измерением электризуемости образцы высушивались в эксикаторе над твердым КОН в течение 12 часов. Температура в измерительном объёме составляла 25 С ±0,5 С, а влажность воздуха соответственно 45-50 %.
Синтез IReOLiCbl ЗЩО К 50 мл 0,09 моль/л (МЩБІеОСІз] в 6 моль/л НС1 небольшими порциями при интенсивном перемешивании добавляли 0,7 г. 2-меркаптоимидазола, предварительно растворенного в 50 мл 6 моль/л НС1. Реакционную смесь отфильтровывали и маточный раствор выдерживали в течение 5 суток в закрытой посуде. Выпавший осадок темно-голубого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1 (30 мл), эфиром (150 мл) и высушивали над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплекса -56 %. Найдено, %: Re-33,9; Cl-19,8; N-10,9; S-11,5; С-13,6; Н-2,5. Для [ReOL2Cl3]-3H20 вычислено, %: Re-33,09; Cl-18,92; N-9,95; S-11,37; С-12,79; Н-2,48. Синтез [ReOLiCUCb 5HzO К 70 мл 0,09 моль/л (NH MReOCb] в среде 6 моль/л НС1 небольшими порциями при интенсивном перемешивании добавляли 3,5 г. 2-меркаптоимидазола, предварительно растворенного в 50 мл 6 моль/л НС1. Образовавшийся осадок темно-оранжевого цвета через 24 часа отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1 (50 мл), ацетоном (150 мл), эфиром (50 мл) и высушивали в вакуум -эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплекса-61 %. Найдено, %: Re-24,3; Cl-14,1; N-14,8; S-16,8; C-18,9; H-3,1. Для [ReOL4Cl]Cl2 -5H20 вычислено, %: Re-23,31; Cl-13,33; N-14,02; S-16,02;C-18,02;H-3,25. Синтез rReObBi l 3H?Q. К 50 мл 0,15 моль/л H2[ReOBr5] в 7 моль/л НВг небольшими порциями, при интенсивном перемешивании, добавляли 0,9 г. 2-меркаптоимидазола, предварительно растворенного в 20 мл 7 моль/л НВг. Реакционную смесь отфильтровывали и маточный раствор выдерживали в закрытой посуде в течение двух суток. Выпавший осадок темно-голубого цвета отфильтровывали, промывали 7 моль/л НВг (30 мл), ацетоном (5 мл), эфиром (150 мл) и высушивали над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплекса -52 %. Найдено, %: Re-27,2; Br-35,3; N-8,7; S-8,9; C-10,2; H-2,1. Для [ReOL2Br3]-2H20 вычислено, %: Re-26,74; Br-34,47; N-8,04; S-9,19;C-10,34;H-2,01. Синтез tReOLiBrmriSHiO. К 50 мл 0,13 моль/л H2[ReOBr5] в среде 6 моль/л НВг при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 3,75 г. 2-меркаптоимидазола, предварительно растворенного в 50 мл 6 моль/л НВг. Образовавшийся осадок кирпично-коричневого цвета через 12 часов отфильтровывали, промывали 6 моль/л НВг (50 мл), ацетоном (100 мл), эфиром (70 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплекса-59%. Найдено, %: Re-20,6; Br-26,1; N-12,1; S-14,2; С-16,1; Н-2,5. Для [ReOL4Br]Br2 -5Н20 вычислено, %: Re-19,97; Br-25,74; N-12,01; S-13,73;C-15,44;H-2,78. Синтез [ReOL?(SCNV?CIl-H?Q. К маточному раствору от синтеза [ReOL2Cb]-3H20 добавляли, при интенсивном перемешивании, 0,9 г. тонкоизмельченного роданида аммония. Выпавший осадок темно-зеленого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НС1 (50 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход комплекса -37 %.
Исследование процесса термического разложения комплексных соединений рения (V) с 2-меркаптоимидазолом
Имидазол, являясь пятичленным гетероциклическим органическим соединением, имеет две сопряжённые двойные связи. В 71-электронном сопряжении два атома азота, находящиеся в положениях 1 и 3, участвуют неодинаково. Атом азота, который находится в положении 1 (пиррольный азот) и участвует в сопряженной кольцевой системе двумя электронами, характеризуется дефицитом электронной плотности. Суммарный (а+тс) заряд для этого атома азота составляет - 0,26, а для атома азота находящеся в положении 3-1,02 [92]. В химических реакциях молекула имидазола может участвовать в виде нейтральной молекулы, катиона или аниона. В этой связи, в зависимости от условий реакции, могут меняться и величины электронных индексов в имидазольном кольце [97]. Неподеленная пара электронов атома азота в положении 3 (пиридиновый азот) остаётся свободной, что и может обеспечивать донорные свойства молекулы имидазола. По данным ИК спектроскопических исследований молекула имидазола в твёрдом состоянии сильно ассоциирована за счет образования межмолекулярных водородных связей. При этом, водородная связь образуется между водородом связанным с азотом пиррольной группы и атомом пиридинового азота [97].
Проведённые нами ИК спектроскопические исследования показали, что в ИК спектрах комплексов составов [ReOL2(SCN)3] и [ReOL2(SCN)2Cl ], где L-имидазол в интервале частот 900-1000см"1, проявляются полосы средней интенсивности, которые соответствуют валентным колебаниям ренильной группы. В ИК спектрах обеих комплексов полоса соответствующая колебанию CN смещена на 15-20см"] в высокочастотную область, что указывает на участие пиридинового атома азота (положения 3) молекулы имидазола в координацию с рением (V). Полосы, соответствующие колебаниям СС, ССН, в спектрах комплексов практически остаются неизменными или в незначительной степени повышают свою частоту. Что касается полос соответствующих колебаниям v(NH), то они в спектрах комплексов смещены в низкочастотную область. Этот экспериментальный факт вероятно можно объяснить образованием водородных связей между NH группой и кислородом ренильной группы или хлоридным ионом. В длинноволновой области для комплекса состава [ReOL2 (SCN CI], чётко, проявляется полоса соответствующая связи Re-CI, что подтверждает вхождение хлора во внутреннюю сферу этого соединения. Известно, что в зависимости от условий при синтезе координационных соединений могут образовываться комплексы с димерным строением. В частности, возможным является и образование димерных комплексов с кислородным мостиком. Однако, частота соответствующей полосы v(Re=0) и отсутствие полосы ответственной за группу (0=Re-0-Re=0) в спектрах комплексов позволяет исключить возможность образования в процессе синтезов имидазольных комплексов рения (V) с мостиковым кислородом. Не исключено и образование димерных комплексов с хлоридным мостиком. По данным ИК спектров и на основании того, что синтезы имидазольных комплексов рения (V) были проведены в среде 6 моль/л НС1, то есть при огромном избытке хлоридных ионов, исключается образование димерных комплексов с мостиковыми хлоридными ионами. Синтезированные нами имидазольные комплексы рения (V) во внутренней сфере содержат роданидные ионы. В свою очередь, роданидные ионы в зависимости от различных факторов, в том числе и от природы комплексообразователя, могут координироваться по разному. - 55 -Эти ионы к металлу могут присоединяться монодентатно либо через атом азота, либо через атом серы, бидентатно посредством одного атома серы (азота) или атомов серы и азота. В последнем случае родано-группа может играть роль мостика между двумя атомами металла. Для некоторых комплексов металлов, в частности для платиновых комплексов родано-группа может сыграть роль бидентатного лиганда посредством только одного атома серы. В соответствии с литературными данными [98] металлы первого переходного периода (например V, Cr, Со, Ni, Си, Zn) образуют связи М - N, а металлы второй половины второго и третьего переходных периодов (например Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Hg) образуют с родано-группой связь M-S. По данным ИК спектроскопических исследований частота валентного колебания C-S у соединений типа М-N=C=S лежит гораздо выше (около 820 см"1), чем у M-S-C=N (около 700см"1) [98]. В ИК спектре молекулы HNCS частоты валентных колебаний C=N проявляются при 1963 см"1, a C-S при 963 см"1. Концевая родано-группа в комплексных соединениях поглощает около 2120-2100 см"1, а мостиковая в интервале частот 2182-2150см"1 [98]. Другими словами, частоты валентных колебаний мостиковых родано-групп лежат выше чем частоты валентных колебаний концевых родано-групп. В ИК спектрах роданидных комплексов металлов частоты валентных колебаний C=N, проявляются в интервале частот 2080-2150см"1, а частоты v(CS) при 690-810см"1. Деформационные колебания N=C-S проявляются в интервале 460-500СМ"1 [98].
На частоты проявления v(CN ) и v(CS) могут существенное влияние оказывать различные факторы один из которых является природа металла-комплексообразователя. В ИК спектрах синтезированных нами имидазольных комплексов рения (V) составов [ReOL2(SCN)2CI] и [ReOI SClSTb] наблюдается высокочастотное смещение полосы ответственной за v(ON). Так, если в спектре HNCS полоса ответственная за v(C=N) проявляется при 1963см"1, то в спектрах роданидсодержащих комплексов рения (V) с имидазолом, независимо от количества координированных родано-групп, эта полоса проявляется соответственно при 2040см"1 и 2055см"1. Другими словами, при координации к рению (V) частота валентных колебаний C=N смещается в сторону более высоких значений. Этот экспериментальный факт можно интерпретировать в пользу неучастия атома азота родано-группы в координацию с рением (V). Вместе с тем, наблюдается низкочастотное проявление полосы ответственной за v(CS), что свидетельствует об участии атома серы родано-группы в координации с рением (V). Частота при которых проявляется полоса ответственная за v(C=N) позволяет сделать вывод о том что в синтезированных нами имидазольных комплексах рения (V) родано-группы являются не мостиковыми, а концевыми.
Исследование процесса образования роданидсодержащих комплексов рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимида-золом
Предположительно интенсивная полоса при 1473см"1 может быть отнесена к деформационному колебанию метильной группы ацетатного иона в комплексе. Повидимому появившаяся в спектре ацетатсодержащего комплекса интенсивная полоса при 1060см"1 может соответствовать маятниковому колебанию метильной группы то есть рг (СНз). Полоса имеющаяся в спектре комплекса в виде плеча при 1554см"1 вероятно относится к v (СОО). Что касается полосы соответствующей v (СС), то она в виде плеча проявляется при 917см"1. Появившаяся интенсивная полоса при 1397см"1вероятно относится к vs(COO). Новая полоса при 666см"1 предположительно может быть отнесена к 8 (ОСО). Известным является то что симметричные валентные колебания гидроксильной группы кристаллизационной воды характеризуются полосами поглощения в области 3200 - 3550см"1, а деформационное колебание воды поглощает при 1600-ІбЗОсм"1 [101]. Однако, в ИК спектре [Ке2ОзЬ4(СНзСОО)2СІ2] характерные полосы поглощения как для симметричных и антисимметричных валентных колебаний гидроксильной группы, так и для деформационного колебания воды не обнаружены, что свидетельствует об отсутствии молекул кристаллизационной воды в составе этого комплекса. В целом, ИК спектроскопическое исследование продукта взаимодействия аммиачно-2 меркаптоимидазольного комплекса состава [КеОЬз(№1з)2]СЬ2Н20 с уксусной кислотой показывает димерность образовавшегося комплекса с мостиковым кислородом, доказывает вхождение ацетатных ионов в состав комплекса. Кроме того можно сделать предположение о том, что ацетатные ионы к рению (V) присоединяются посредством атома кислорода гидроксильной группы (последняя депротонируется). При этом сохраняется карбонильная группа ацетатного иона. На этой основе можно сделать предположение о том, что комплексу состава Ке20зЬ4(СН3СОО)2СІ2] соответствует следующее строение: В ИК спектре комплекса [Re203L4(NH3)4].4H20 (рис. 7) имеется интенсивная полоса при 906см" относящаяся к v (Re=0). Столь низкочастотные проявления этой полосы, вероятно связано с димерностью строения полученного комплекса. При этом, два рениевых атома соединяются между собой кислородным атомом образуя связь Re-0-Re. Полоса характерная для vas(Re-0-Re) четко проявляется при 733см"1. О вхождении молекул аммиака во внутреннюю сферу комплекса можно судить не только по данным элементного анализа, но и по данным ИК спектроскопических исследовании. В соответствии с литературными данными в свободной молекуле аммиака имеются полосы поглощения при 3414 и 3336см"1, которые относятся к ее валентным колебаниям [101]. Полосы поглощения относящиеся к деформационных колебаниям свободной молекулы аммиака проявляются при 1628см"1 (Sd) и 950см"1 (8S). Донорные свойства аммиака обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме азота. При координации молекулы аммиака к металлам частоты полос его валентных колебаний снижаются. Например для комплекса состава [Со(Ъ1Нз)б](С104)з v (NH3) проявляется при 3320 и 3240см"1.Для синтезированного нами комплекса [R CbL NH HH O полоса соответствующая валентным колебаниям связи N - Н перекрываются с полосами NH групп 2-меркаптоимидазола и проявляется при 3126см" .Нужно отметить, что полоса соответствующая вырожденным деформационным колебанием молекулы аммиака 8d (NH3) при координировании в большинстве случаев снижается. Например, 8d (NH3) для [Со(№1з)б]С1з проявляется при 1603см"1. Что касается полосы соответствующей симметричным деформационным колебаниям 8S(NH3) то она в спектрах комплексных соединений смещается в высокочастотную область. Например, 88(№1з) для комплекса [Со(КНз)б]С1з проявляется при 1325см 1, а для комплекса [Ni(NH3)6](C104)2 при 1236см 1. Обращает на себя внимание тот факт, что в ИК спектре свободного аммиака полоса, соответствующая его маятниковому колебанию рг не проявляется, однако она для ряда комплексов проявляется приблизительно около 800см"1. Для комплекса [Re203L,4(NH3)4]4H20 предположительно к рг, может быть отнесена полоса, которая при 802см" проявляется в виде плеча.
В амминных комплексах важным является определение полосы поглощения соответствующей связи Me-N. Однако, единого мнения по поводу отнесения валентных колебаний Me-N в спектрах комплексов различных металлов в настоящее время отсутствует. Вместе с тем следует отметить, что для ряда амминных комплексов металлов частота v (M-N) лежит вблизи 500см"1. Например, эта полоса для комплекса состава [Сг2(КНз)б]С1з находится при частотах 492; 474 и 459см"1, а для комплекса [Co(NH3)5J]Cl2 при 509; 485; 437см"1 [98]. В ИК спектре синтезированного нами комплексного соединения состава [Ке20зЬ4(КНз)4]4Н20 вероятно полосы относящиеся к связи Re-NH3 проявляются при 473см_1(ср) и 493см"1 (пл). Предположительно в интенсивную полосу при 1086см"1 существенный вклад вносит полоса соответствующая 88(г 1Нз), поскольку в отличии от спектра [ReOL CljCbSHkO интенсивность этой полосы существенно повышается. Полоса, соответствующая 8d (NH3) в спектре [Re203L4(NH3)4]4H20, с высокой интенсивностью проявляется при 1540 см"1.
Похожие диссертации на Комплексные соединения рения (U) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом
![Соединения кластерных анионов бора [В10Н10]2- и [В12Н12]2- с положительно заряженными экзо-полиэдрическими функциональными группами](/i/i/4426/215067.png "Соединения кластерных анионов бора [В10Н10]2- и [В12Н12]2- с положительно заряженными экзо-полиэдрическими функциональными группами Лисовский Михаил Владимирович")
![Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы](/i/i/4265/472372.png "Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы Страшнов, Павел Викторович")
