Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Состояние Mo(VI), W(VI) и Мо (V) в водных растворах 8
1.1.1. Гидролитические равновесия Мо (VI) и W(VI)B водных растворах в широкой области рН 8
1.1.1.1. Изополимолибдаты и изополивольфраматы 10
1Л. 1.2. Некоторые общие закономерности строения молибдатов и вольфраматов 17
1Л.2. Состояние Мо (V) в сильнокислых растворах 19
1.1.2.1. Состояние Мо (V) в водных растворах хлороводородной кислоты 19
1Л .2.2, Поведение Мо (V) в водных растворах серной и бромово дородной ки слот 23
1.1.3. Комплексные соединения Мо (VI) и W(VI) с О - содержащими лигандами в растворе 24
1,1.3.1. Комплексы с оксикарбоновыми кислотами 28
1.1.4. Комплексы Mo(V) в растворах 34
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 39
2.1. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 39
2.2. Приборы и реагенты 40
2.3. Методика расчета 42
2.3.1, Вычислительные аспекты количественного расчета равновесных жидкост ных систем (количественный физико-химический анализ) 42
2.3.2. Планирование эксперимента и моделирование равновесных систем по программе CPESSP 54
ГЛАВА 3. Гидролитические равновесия Mo(Vi), W(Vi) И Mo(V) В Раствор Ах 60
3.1. Протолитические равновесия в растворах молибдат-ионов М0О4 " 60
3.2. Протолитические равновесия в растворах вольфраматов 73
3.3. Поведение Mo(V) в водных растворах хлороводородной кислоты 77
3.4. ГидролюМо(У) 79
ГЛАВА 4. Комплексные соединения с оксикарбоновыми кислотами 82
4.1. Комплексные соединения MO(VT)H W(VI) 82
4.1.1. Система М0О4 *- а-оксикислота 83
4.1.2. Система WO4 "- а-оксикислота 96
4.2, Комплексные соединения Mo(V) с оксикислотами 105
Заключение 112
Выводы 113
Литература
- Изополимолибдаты и изополивольфраматы
- Вычислительные аспекты количественного расчета равновесных жидкост ных систем (количественный физико-химический анализ)
- Протолитические равновесия в растворах вольфраматов
- Система М0О4 *- а-оксикислота
Введение к работе
Актуальность темы. В химии водных растворов поливалентных металлов одним из наиболее сложных объектов исследования являются кислородсодержащие соединения молибдена (V) [1-3], молибдена (VI) и вольфрама (VI) [4-7] из-за протекания в них сложных гидролитических взаимодействий с участием большого числа ионных форм, в том числе полиядерных.
Молибдат- и вольфрамат-ионы в слабокислой и кислой средах существуют в виде полианионов [8-11] различной ядерности, доминирование тех или иных форм зависит от концентрации кислот в растворе [12-13]. Несмотря на многочисленные исследования, химия молибдена и вольфрама по-прежнему представляет самостоятельный теоретический интерес в области координационных соединений; к комплексным соединениям он поддерживается их практической значимостью. Полиядерные комплексы молибдена обладают биологической активностью, их успешно используют также в качестве активных и селективных катализаторов промышленных процессов. Это, в свою очередь, ставит новые задачи в оценке каталитических систем: установление состава, свойств, термодинамических характеристик, условий образования комплексов с целью получения возможности управления накоплением конкретных форм частиц в различных средах.
Оксикислота обладают высокой способностью удерживать многоядерные катионы в растворах в широком интервале рН и концентраций компонентов. Сведения о составе комплексных форм молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) с широким кругом оксикислот практически отсутствуют в литературе. Неопределенным являются как стехиометрия, так и термодинамические параметры реакций в растворе. Последнее объясняется сложностью описания равновесных систем с участием большого числа моно-, поли-, оксо/гидроксокомплексов. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния и структуры соединений в растворах. Это может быть достигнуто путем сочетания исследований растворов физико-химическими методами с современным уровнем математического моделирования физико-химического отклика систем.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному на-
правлению Химического института им. А.М.Бутлерова «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений» в рамках темы НИЛ КС и кафедры неорганической химии «Координационные соединения 3d - переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования» (номер государственной регистрации 01960002010).
Цель работы заключалась в установлении условий образования, состава, термодинамических характеристик продуктов гидролиза, а также комплексных соединений Mo(V), Mo(VI) и W(VI) с оксикарбоновыми кислотами в водных растворах в широкой области рН и концентраций реагентов.
Научная новизна работы. Разработана методика математического моделирования реакций образования высокоядерных соединений в водных растворах по результатам рН-метрического титрования с непрерывным вводом титранта. Получены данные о состоянии молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах (рН 2 - 7, / = 0,1, ЫаЫОз), а также молибдена (V) в среде НС1 (рН 1,0 - 2,4). Процессы гидролиза ионов металлов количественно охарактеризованы. Установлен состав комплексов анионов МОд " (М = Mo, W) в слабокислой среде с анионами оксикислот (гликолевой, молочной, миндальной, глицериновой, винной), определены их термодинамические характеристики. Определены продукты взаимодействия Mo(V) с рядом оксикарбоновых кислот в солянокислом растворе по результатам методов рН- и спектрофотометрии.
Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к исследованию реакций гидролиза и комплекс ообразования на примере молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) с использованием метода рН-потенциометрии. Он может быть применен для решения задач координационной химии по установлению состава и устойчивости моно- и полиядерных комплексов поливалентных металлов. Полученные характеристики комплексов могут быть использованы для направленного регулирования, оценки свойств и синтеза гомогенных катализаторов на
основе соединений Mo(VI). Величины констант равновесий могут быть приняты в качестве справочных.
На защиту выносятся:
Обоснование способа определения стехиометрии и термодинамических параметров реакций при согласованном использовании методов рН-метрии с непрерывным вводом титранта и математического моделирования. Способ разработан для частного случая: реакций гидролиза и комплексообразования с оксикарбоно-выми кислотами молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в кислых водных растворах.
Количественные результаты совокупного исследования (рН-потенциометрия, спектрофотометрия и математическое моделирование) равновесий в водных растворах молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в отсутствие и в присутствии оке икарбоновых кислот.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на VII International conference "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Ivanovo, 1998); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999);V Международной конференции "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999); XX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 2001); VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001); XXI Международной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений (Киев, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ: 2 статьи и 7 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения, включающего 27 рис.; изложена на 147 страницах и содержит 15 таблиц и 48 рисунков; список литературы включает 187 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы. Первая глава содержит сведения о состоянии в водных растворах Mo(VI), W(VI) и Mo(V) и комплексах этих ионов с О-содержащими лигандами. Во второй главе на основе анализа литературных данных формулируется поставленная задача, описаны методы и объекты исследования, методика математического моделирования. Потенциометрические измерения проводили на рН-метре марки рН-673М со стеклянным электродом, с использованием эспандера ЭВ-74 (точность ±0,02 ед.рН), стеклянный электрод специально калибровали. Температура растворов 25 С ±0,1 поддерживалась термостатируемой ячейкой (термостат марки U15). Воспроизводимые равновесные значения потенциалов стеклянного электрода в растворах Mo(VI) устанавливались в течение 2-3 минут, W( VI) - 30-40 минут. Поглощение растворов в видимой области спектра контролировали на спектрофотометре марки SPEKOL11. Данные ЯМ релаксации получены на ЯМ-релаксометре 08РС/БК.
В этом же разделе детально рассмотрено применение метода математического моделирования при изучении сложных гидролитических взаимодействий с участием большого количества частиц в растворе в рамках программы CPESSP. В третьей главе излагаются результаты экспериментального исследования реакций гидролиза Mo(VI), W(VI) и Mo(V) в водных растворах, обсуждается проблема поиска математической модели, адекватно описывающей состав ионных форм в изученных системах.
В четвертой главе приведены результаты изучения комплекс ообразования Mo(VI), W(V1) и Mo(V) с оксикислотами в водных растворах.
Изополимолибдаты и изополивольфраматы
Возникновение сложных анионных форм Mo(VI) в растворах с CM VI) 0»05 — 0,5 моль/л, согласно [12], есть результат относительного недостатка атомов кислорода в растворе, содержащем сравнимые с молибденом количества ионов водорода. Поэтому присутствие атомов кислорода в избытке, например перекиси водорода, препятствует образованию сложных ионных форм молибдатов и способствует их разрушению до мономеров.
По результатам первых исследований процесса образования полианионов в подкисленных растворах молибдатов, начатых Яндером [32], было установлено существование МозОц4 , НМозОц3" , НМобОгі5" , НгМобОгД , НзМобОзі3" , Н7М012О413", Н7М024О78 \ Н9М024О78 ионов, авторами [33] - М07О246", Мо Ого4 , НМобСЬо ", МодОіз ". Шапиро К.Я. с сотрудниками [13] предположили, что про цесс образования молибдат-ионов при разбавлении растворов парамолибдатов на чальной концентрации CMO(V1) 0,5 моль/л протекает через стадию образования ди- и тримолибдатов: [Mo702o(OH)8f- 2 [Мо206(ОН)2]2" + [Моз08(ОН)4]2" —= 7 Мо042" +8Н+. (3) CM xvi, 0,5-0,1 CM«vi)-0,1-0,5 0-3 CMo(vi 0,5xlO"3 моль/л моль/л моль/л
Наименее спорным является образование при подкислении растворов мо либдатов первого конденсированного иона — гепта-молибдата, которое описывает ся суммарным уравнением:
Исследования методами ЯМР 95Мо [34], ИК-спектроскопии [35,36], спек-трофотометрии [37-39] и рН-метрии [23,40,41] показали, что анионы М0О4 и М07О246" сосуществуют в интервале рН 3,5 - 6,5. Никаких промежуточных соеди-нений при полимеризации М0О4 в М07О24 в водных растворах не было надежно идентифицировано. В несколько более кислом растворе образуется октамолибдат-ион Mog026 \ находящийся в равновесии с гепта-формой. Усложнение форм молибдатов в растворе связано как с рН раствора, так и с фактором z = CMO(VI)/CH+. Как указывали Титко и Глемзер [42], в литературе создалась значительная путаница из-за того, что авторы не всегда делают различие между степенью подкисления (протонирования) раствора (моли Н на моль Мо042"), величиной p/q для раствора, находящегося в равновесии, и величиной p/q для + 1 аниона [(Н )р (М0О4 \ ], который кристаллизуется из раствора, отношение p/q (= z) принимается за «кислотность» изогтолианиона.
В интервале рН, для которого степень протонирования меньше 1,5, результаты потенциометрических исследований интерпретировались, главным образом, в терминах гекса-, гепта- и октамолибдатов [23,8-11] в дополнение к мономерам НМ0О4" и Мо(ОН)б [22], значения (q, р), соответственно, (1,1) и (1,2). Авторы [11] при / (Mg(C104)2) = 1,0 моль/л нашли как главные многоядерные компоненты ионы (6,8) и (8,9). Другими авторами [10] заключено, что (6,8), (6,9), (7,8) частицы существуют при 1 (NaCl) = 3,0 моль/л. По данным Сасаки и Силлена [8,23], многоядерные ионы (7,8), (7,9), (7,10), и (7,11) преобладают при / (NaClC 4) - 3,0 моль/л. По результатам исследования при / (NaCl) = 1,0 моль/л авторы обеих работ [9,43] предложили такой же ряд гептамеров, однако в конечном выборе между (7.11) и (8,12), то есть между ионами Н3М07О24 и МоаСЬб , рассмотрели как более вероятный окта-ион (8,12), обосновывая свой выбор на результатах рентгено-структурных исследований [44], подтвердивших существование М07О246" и МовОгб ионов в кристаллической форме. Возможность существования гепта- и октамолибдатов различной протонированности (7,8), (7,9), (7,10), (7,11), (8,9), (8.11) показана в работе [45].
Образованию полимеров различного состава может способствовать, по мнению некоторых авторов, изменение ионной силы и природы фоновой соли. Так, частицы с n = 7 предпочитают высокую, а более полимеризованные - низкую ионную силу [19,46]. При использовании в качестве фоновой соли LiCl (/ = 1,0 моль/л) в растворе показано существование моно-, ди-, окта- и дека-форм, тогда как в хлориде натрия в аналогичных условиях - преимущественно накапливаются гепта- и дека-формы. Однако вышеупомянутые [9,43] исследования равновесий в растворах молибдатов при одинаковых условиях (ионной силе, температуре и интервале рН) показали удовлетворительную сходимость в результатах интерпретации экспериментальных данных.
Эффект влияния фоновой соли был объяснен [47] как результат образования ионных пар между катионом и комплексными частицами, сосуществующими в растворе, при этом большое значение имеет размер катиона фоновой соли. Природа аниона также вызывает эффект влияния фона, что было объяснено [48] различной прочностью связи катион-анион фоновой соли. Например, иодид-ион образует более прочные ионные пары с Na+, чем перхлорат-ион.
При низких значениях ионной силы, по данным авторов [49], изучавших равновесные процессы в растворах вольфраматов, обнаружено, что ее изменение в интервале концентраций ОД - 0,5 моль/л (NaNCb) ощутимо не влияет на предпочтительное образование каких-либо ионных форм W(VI).
Сложность полиоксометаллатных систем предъявляет особые требования к методам исследования и интерпретации их результатов. Изучение соответствующих соединений методом рентгеноструктурного анализа играло большую роль в развитии этой области химической науки, однако основной проблемой остается идентификация и характеристика частиц в растворе, так как в нем возможно сосуществование нескольких комплексов, между которыми существуют как быстро, так и медленно устанавливающиеся равновесия. Кроме того, может наблюдаться несоответствие между строением частиц в растворе и в соединениях, которые можно выделить из этого раствора в виде кристаллов.
Вычислительные аспекты количественного расчета равновесных жидкост ных систем (количественный физико-химический анализ)
Потенциометрические измерения проводили на рН-метре марки рН-673М со стеклянным электродом, с использованием эспандера ЭВ-74 (точность ± 0,02 ед. рН), калибрование стеклянного электрода проведено по методике [161]. Температура растворов 25 С + 0,1 поддерживалась термостатируемой ячейкой (термостат марки U15). Воспроизводимые равновесные значения потенциалов стеклянного электрода в растворах Mo(VI) устанавливались в течение 2-3 минут, в растворах W(VI) — 30-40 минут. Поглощение растворов в видимой области спектра контролировали на спектрофотометре марки SPEKOL 11. Данные ЯМ релаксации получены на ЯМ-релаксометре 08РС/БК.
Реагенты
Раствор молибдата натрия готовили из реагента Na2Mo04"2H20 (ЧДА) растворением навески в воде. Точную концентрацию раствора определяли потенцио-метрическим титрованием растворами ТІ(ІІІ) в токе С02 по методике [162].
Раствор вольфрамата натрия готовили из реагента Na2W04-2H20 (марки ЧДА) растворением в воде с последующим определением концентрации по методике [162].
Точную концентрацию растворов оксикислот и солей кислот: гликолевая СН2(ОН)-СООН, молочная СН3 -СН(ОН)-СООН, миндальная С6Н5-СН(ОН)-СООН, глицериновая СН2(ОН)-СН(ОН)-СООН, тартрат калия [-СН(ОН)-СООК]2, цитрат натрия [NaOOC-C(OH (CH2-COONa)2] устанавливали потенциометрическим титрованием. Использовали кислоты квалификации ХЧ и ЧДА.
Титрование рабочих растворов Mo(VI) (С Mo vi) = 0,001 - 0,1 моль/л) и W(VI) (Cw(vi)" 0,0025 — 0,1 моль/л), проводили азотной кислотой, постоянная ионная сила (/ = 0,1 моль/л) поддерживалась нитратом натрия (ХЧ), средний шаг титрования составлял 0,1 + 0,02 ед. рН.
Раствор Mo(V) готовился из кристаллического МоСЬ растворением навески в концентрированной НС1, концентрацию Mo(V) устанавливали дихромате метрически с индикатором (N-фенилантраниловая кислота) и/или потенцио метрически. Растворы Mo(V) (С MO(V) = 0,096 моль/л) титровали гидроксидом натрия в интервале устойчивых значений рН, определенных экспериментально, в инертной атмосфере и/или под слоем бензола во избежание окисления молибдена (V). В процессе эксперимента концентрация молибдена (V) контролировалась также по методике, предложенной нами [163].
Количественное определение Mo(V) в солянокислых растворах при совместном присутствии с Mo(VI) объемным методом.
Общая концентрация молибдена (С0бЩ) в смеси, содержащей Mo(V) и Mo(VI) определяется в форме Mo(VI) титрованием раствором Ti(III) [162] с поте нциометрическим контролем точки эквивалентности:
Мо042" + Ti3+ + 8Н+ - Мо5++ Ті4+ + 4Н20. Для этого в первой аликвоте молибденовой смеси Mo(V) окисляют до Mo(VI) концентрированной щелочью. Для полноты окисления и растворения возможного осадка (при С иыу) 0,1 моль/л) добавляется разбавленный (1:1) раствор 10% Н2О2 , избыток последней устраняется последующим кипячением.
Из второй аликвоты раствора проводится определение Mo(V) в смеси ди-хроматометрическим титрованием: 6Moi+ + О2О72 + 14Н+ — 6Мо6+ + 2Сг 3+ + 7 Н20. В точке эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциала. Кислотность среды поддерживается H2SO4 (1:1) для исключения побочных реакций, протекающих в солянокислых средах. Хорошо воспроизводимые результаты получаются в интервале концентраций: С MC V) = 0,07 - 0,3 моль/л. Концентрацию Mo(VI), содержащегося в смеси, устанавливают по разности найденных концентраций
Главная задача изучения равновесий — определить стехиометрический состав, физико-химические и термодинамические характеристики образующихся комплексов, которыми в исследуемых процессах чаще всего выступают константы равновесия. Есть два принципиально отличных способа, пригодных для определения состава и констант устойчивости комплексов. Один состоит в идентификации всех реагентов, присутствующих в исследуемой системе, и определении равновесной концентрации каждого из них. Классическим примером такого подхода служат работы Я.Бьеррума, сформулировавшего ряд положений, лежащих в основе анализа данных различных методов (потенциометрии, растворимости и др.), которые позволили идентифицировать многочисленные комплексы в смесях сложного состава [164-166]. Однако далеко не для всякой системы удается идентифицировать все реагенты и, тем более, измерить их равновесные концентрации. Большее распространение нашел другой способ определения состава и устойчивости комплексов - количественный физико-химический анализ (КФХА). Это раздел физико-химического анализа, в котором одновременно со стехиометрическим составом реагентов находят и их термодинамические характеристики. Число сортов и стехиометрический состав реагентов определяют, анализируя некоторое свойство (плотность, электропроводность, показатель преломления и др.) равновесной системы в зависимости от ее начального состава [167]. Хотя применение КФХА началось около 100 лет назад, в отдельную научную дисциплину он выделился сравнительно недавно. Результат исследования методом КФХА равновесий в растворах - построение по зависимости «состав - свойство» содержательной физико-химической модели системы [168], т.е. определение числа сортов, стехиометриче-ского состава, констант устойчивости и факторов интенсивности [169] реагентов
Протолитические равновесия в растворах вольфраматов
Не все формы реализуются при различных концентрациях молибдат-ионов, однако при таком наборе частиц становится возможным описывать всю концентрационную выборку данных; с повышением концентрации молибдена растет доля полиядерных форм. Как видно из рисунков с долевым распределением полимо-либдатов и схемы 1, при переходе от молибдат-ионов (1,0) к молибденовой кислоте (1,2) в слабокислой области рН преобладающими формами в растворе являются гептамеры.
Получены следующие значения логарифмов констант равновесий: (1,1) 3,99 ± 0,2; (1,2) 9,19 ± 0,008; (7,8) 52,21 ± 0,1; (7,9) 57,53 ± 0,4; (7,10) 62,69 + 0,1; (7,11) 67,36 ± 0,08; (7,12) 71,07 ± 0,06; (8,12) 78,79 ± 0,4. Значения логарифмов констант равновесий некоторых частиц (1,2), (7,10), (7,11) и (8,12) заметно расходятся с литературными данными, представленными в табл.9. Такие различия могут быть связаны с влиянием концентрации фонового электролита (ЫаЫОз). Из данных табл. 9 явно следует, что влияет природа фонового электролита, причем это влияние на константы образования частиц разного заряда неодинаково.
Как следует из обзора литературы, ожидаемое сходство с молибденом в составе частиц, образующихся в растворе вольфрамат-ионов при протонировании, реализуется на очень малом числе форм, к ним относятся лишь (7,9), (8,12) и (10,12) [17]. В остальных случаях растворы вольфраматов характеризуются собственным набором ионных форм.
Наряду с мономерами показано существование комплексов следующего состава: (6,6), (6,7) и (12,14), (12,18), (10,16), (10,17) [49,61]. Наличие комплексов с одинаковыми коэффициентами пропорциональности (см, табл.6, с. 68) представ лены более разнообразно, что в некоторой степени также приводит к разногласиям в трактовке составов изополианионов различными авторами.
«Гидролиз» вольфрамат-ионов, как и молибдат-ионов, в аналогичных условиях может быть также описан равновесием (50). Результаты рН-метричесого титрования растворов вольфрамат-ионов Cw vi) 0,0025 — 0,1 моль/л, преобразованные в функции образования, представлены на рис. 13. Вид зависимостей «л - рН» в целом подобен таквому для случая протонирования молибдат-ионов (рис. 6, 8)
Моделирование по расширенной (переопределенной) матрице стехиометрии равновесий в растворах W(VI) (Cw(vi) 0,0025 — 0,1 моль/л) показало удовлетворительное соответствие теоретических и экспериментальных функций образования (R = 0,04) при следующем наборе комплексов и значениях логарифмов констант равновесия:
На рис, 14 — 16 представлены доли накопления изполивольфраматов для различных концентраций иона металла в растворе. Во всем исследованном концентрационном интервале наблюдается взаимное превращение форм вольфрама, при повышении концентрации металла растет доля полимеров, что наблюдалось и для растворов Mo(VI). У молибдатов предпочтительнее накопление формы (8,12), в случае W(VI) лучшее приближение достигается с формой (2,3), имеющий тот же коэффициент пропорциональности 0,5, что и (8,12). Комплексы (7,9) и (1,2) образуются как в растворах Mo(VI), так и W(VT), при этом констант равновесия образования вольфраматов имеют более высокие значения.
Исходные растворы Mo(V) в концентрированной соляной кислоте устойчивы к окислению, имеют зеленую окраску, обусловленную мономерными формами, переходящими в димерные по мере уменьшения концентрации хлороводородной кислоты до 2 - 3 моль/л [70, 75]. В настоящем исследовании в рабочих растворах Mo(V) концентрация НС1 была меньше 1 моль/л. Для установления состава начальных форм Mo(V) в исходном растворе, которые затем участвуют в реакциях комплексообразо-вания, проведено исследование солянокислых растворов Mo(V) методом ядерной мап-нитной релаксации. Показано, что при параллельном понижении кислотности и концентрации иона металла в интервале 0,16 — 0,0096 моль/л наблюдается уменьшение скоростей спин-решеточной (ТУ1) и спин-спиновой (Т2"1) релаксации протонов (рис. 17 -18). Такое уменьшение скоростей релаксации может быть объяснено распадом существующих в сильнокислой среде хлоридных комплексов Mo(V) и образованием полимерных гидратированных комплексов. Резко возрастающие величины отношения Т1/Т2 (рис.19) для промежуточной концентрации молибдена (0,064 моль/л) можно интерпретировать образованием несимметричных смешанных оксо-хлоридных комплексов с протонированной кратной связью ( = Мо = О "" Н) [19].
Система М0О4 *- а-оксикислота
По одинаковому составу образующихся комплексов вольфрама (VI), как и молибдена (VI) с изученными оксикислотами можно заключить, что реакционная способность последних и в данном случае определяется наличием лишь одной а-оксикарбоксилатной группировки, способной к замыканию хелатного цикла. Зависимость от природы радикала R (R - СН(ОН) - СООН) не во всех случаях явно прослеживается.
Для комплексов W(VI) (схема 5) наблюдаются те же закономерности в накоплении, что и для комплексов Mo(VI), формирующихся в аналогичных условиях. Так при переходе от слабокислой в кислую и щелочную область наблюдается переход полимерных форм в мономерные состава 1:1 и 1:2. Однако при увеличении концентрации лиганда степень полимеризации вольфрама (VI) выше, чем у молибдена (VI).
При добавлении возрастающих количеств оксикислот (0,01 — 0,11 моль/л) к растворам, содержащим Mo(V) (Смооо = 0,0096 моль/л), зеленая окраска исходного раствора молибдена (V) изменялась до желтой и желто-коричневой в процессе титрования щелочью с последующим выпадением из растворов осадка. Значения рН видимого появления осадка определяются в целом соотношением концентраций [Mo]:[H2L].
При обработке данных рН-метрии наиболее информативными были соотношения концентраций металл: лиганд =1:1.
В приближение при моделировании равновесных процессов в системах Mo(V) — оксикислота были включены экспериментальные значения рН интервала 1,5 - 4,5.
Полученные данные рН-метрического титрования растворов молибдена (V) (CMC V) 0,0096 моль/л) с гликолевой кислотой соотношение концентраций 1:1 были преобразованы в экспериментальные значения равновесной концентрации ионов водорода (рис. 41, кривая 1). Так же, как при изучении комтшексообразования Mo(VI), первичное приближение было проведено по матрице, описывающей процесс «гидролиза» Mo(V) с добавлением кислоты, без учета взаимодействия металл — лиганд: кривая 2 на рис, 41.
Полученные экспериментальные значения — IgCH l оказались значительно меньшими по сравнению с расчетными без учета комплексообразования. Данное обстоятельство предполагает вьщеление протонов в ходе титрования, которые должны связьгеатъ вводимую в раствор щелочь. Таким образом, получив косвенное подтверждение взаимодействия между Mo(V) и кислотой, нами была рассмотрена возможность образования различных комплексов с выделением протонов при увеличении рН.
Зависимость экспериментальных () и расчетных (-) значений логарифмов равновесной концентрации протонов отрН раствора Mo(V) в присутствии гликолевой кислоты. CMo(V)= 0,0096 моль/л; Сшь = 0,01 моль/л
Были проведены аналогичные преобразования экспериментальных данных для растворов молибена (V) в присутствии молочной, миндальной и глицериновой кислот. Графики зависимости функций образования от рН представлены на рис. 19,22, 25 (Приложение).
Основная задача подбора матрицы стехиометрии заключалась в нахождении набора частиц, удовлетворительно описывающих состояние в системе по данным двух экспериментальных методов исследования - рН- и СФ-метрии. Набор предполагаемых составов комплексов моно- и полимерного типов с различным соотношением металл : лиганд и числом протонов, участвующих в реакции, основывался па возможном деполимери-зующем свойстве лигандов и данных по «гидролизу» Mo(V). Включение моно- и дия-дерных частиц типа (1,2,г), (2,4,г), (2,3,г) и т.д. с различным г (числом выделенных протонов в равновесии 57) с приемлемой точностью позволяло подобрать матрицу стехиометрии для описания экспериментальных данных только одного из двух методов исследования рН- или спектрофотометрии. Также получено однозначное свидетельство отсутствия в системе мономерных комплексов состава (1,1 ,г) и тетрамеров (4,4,г).
Единый удовлетворительный результат мы получили при моделировании экспериментальных данных разных методов исследования одной и той же системы по матрице стехиометрии, включающей комплексные формы состава (2,2,г), где г изменяется от 1 до 4.
В пользу присутствия Мо( V) в полимерной форме свидетельствует и желтая окраска растворов, размытое «плечо» максимума поглощения в области 390 нм, и отсутствие четких максимумов при 420 и 470 нм, характерных для менее конденсированных частиц, содержащих молибден (рис. 42).
Поскольку нами показано существование пятивалентного молибдена (V) в тетра-мерной форме в отсутствии оксикислот в аналогичных условиях, и, учитывая, что ис 107 пользуемые кислоты являются слабыми одноосновными, в задачу приближения были включены комплексы состава (4,2,г) [187]. Значения R- фактора уменьшились по сравнению с расчетами по матрице состава (2,2,г), Новая матрица позволила не только описать систему по всем данным и уменьшить значения R-фактора, но и свести к минимуму колебания значений долей накопления однотипных комплексных форм, выявленных методами рН- и СФ-метрии. Совпадение экспериментальных и расчетных значений рН в системе Mo(V) - гликолевая кислота иллюстрирует рис. 43. Совпадение экспериментальных и расчетных функций образования в системе Mo(V) - гликолевая кислота иллюстрирует рис. 43, для молочной, миндальной, глицериновой кислот рис.20,23,26 (Приложение). Получено также удовлетворительное согласие экспериментальных и рассчитанных значений молярного коэффициента поглощения системы Mo(V) - гликолевая кислота (рис.44), для молочной, миндальной, глицериновой кислот рис.21,24,27 (Приложение).
