Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Структурные типы гетерополисоединений 8
1.2. Гетерополикомплексы урана (17) и его аналогов 19
1.3. Аналитическая химия урана (17) 27
2. Исследование комплжсообразования в водном растворе урана (3j) с молиб-датом натрия
2.1. Исследование оптимальных условий образования молибденоуранового ГПК 34
2.2. Определение соотношения компонентов в мо-либденоурановых гетерополикомплексах 35
2.3. Электронные спектры молибденоуранового ШК 40
3. Исследование реакцій образовании и восстановления молибдшоуранфосфор-ного комплекса
3.1. Спектры поглощения молибденоуранфосфорного комплекса 43
3.2. Определение соотношения реагирующих компонентов при образовании молибденоуранфосфорного комплекса 43
3.3. Спектрофотометрическое исследование восстановления молибденоуранфосфорного комплекса аскорбиновой кислотой 47
3.3.1. Электронные спектры восстановленного молибденоуранфосфорного комплекса 47
3.3.2. Определение соотношения реашрующих компонентов восстановленного ЗЙУФК 48
3.3.3. Исследование кинетики реакции восстановления молибдофосфата аскорбиновой кислотой в присутствии урана (ІУ) 52
4. Исследование комшеексообразованш в водном растворе урана (вт) с вольфраматом и волшрамофосфатом
4.1. Изучение оптимальных условий образования вольфрамоуранового ПІК 57
4.2. Определение соотношения компонентов при образовании вольфрамоуранового гетерополикомп-лекса 58
4.3. Спектры поглощения растворов вольфрамоуранового ПК 58
4.4. Исследование реакции образования вольфрамо-уранфосфорного гетерополикомдлекса 61
4.4.1. Изучение оптимальных условий образования вольфрамоуранфосфорного комплекса 62
4.4.2. Определение молярного соотношения компонентов при образовании ВУЖ в разбавленных растворах 62
4.4.3. Определение молярного соотношения реагирующих компонентов при концентрации (Jiv ) 10-4 МОЛ 66
4.4.4. Определение устойчивости вольфрамо-уранфосфорных комплексов 66
4.4.5. Спектры поглощения 71
5. Исследование компяжсообразованйя в системе pv-MoVLWv,-Utv
5.1.1. Изучение оптимальных условий образо вания и определения молярного соотношения компонентов молибдовольфрамо- уранфосфорного комплекса 77
5.1.2. Спектры поглощения МБУФ комплекса 81
5.2.1. Определение соотношений компонентов восстановленных молибдовольфрамоуран-фосфорных комплексов 83
5.2.2. Спектры поглощения восстановленных МВУФ комплексов 85
5.2.3. Исследование восстановления гетерополикомплексов урана (ІУ) методом ЭПР 88
6. Синтез воіешрамоуранфосфошого и молибдоволшрамоурашосфошого гегерополикомешжсов
6.1. Определение основности 96
6.2. Спектроскопическое исследование 98
7. Аналитическое примере гетеро- полжомшеексов уранаоу)
7.1. Стабилизация неустойчивого валентного состояния урана (ІУ) 113
7.2. Спектрофотометрическое определение фосфора в виде вольфрамоуранфосфорного комплекса 114
7.3. Спектрофотометрическое определение урана (ХУ) 119
Обсуждение результатов 124
- Гетерополикомплексы урана (17) и его аналогов
- Определение соотношения компонентов в мо-либденоурановых гетерополикомплексах
- Определение соотношения компонентов при образовании вольфрамоуранового гетерополикомп-лекса
- Определение соотношений компонентов восстановленных молибдовольфрамоуран-фосфорных комплексов
Введение к работе
Гетерополисоединения, сложные и интересные в теоретическом плане представители координационных соединений, обогащают аналитическую химию элементов и находят широкое применение в химическом анализе.
Гетерополисоединения (ШС) используют для предотвращения побочных реакции, изменения свойств центрального атома, стабилизации малоустойчивого валентного состояния таких окислителей, как четырехвалентные америций, кюрий, тербий. Процессы комплек-сообразования ШС широко используются в методах разделения трансурановых элементов и их глубокой очистки от активных и неактивных примесей.
Природа связи в соединениях урана, изменчивость его координационного числа в зависимости от природа лиганда, склонность к полимеризации - все это делает уран интересным объектом изучения.
Аналитическая химия урана многообразна в смысле методов его определения. Однако наиболее распространенными являются титриметрические red. — ох методы для достаточно больших концентраций и спектрофотометрические - для малых. Наиболее широко из фотометрических реакций используется взаимодействие (Jlv с арсеназо. Однако применение органических реагентов для определения урана в промышленных объектах сталкивается с рядом трудностей - разрушение реагента под действием радиации. Сказанное выше определяет необходимость разработки методов определения урана с использованием неорганических реагентов.
Имеющиеся литературные данные о гетерополикомплексах урана (ІУ) и его аналогах относятся к изучению препаративным методом. Уран, торий и подобные им элементы образузот ШС 12-го ряда и одновременно могут координировать один или два ненасыщенных остатка ШС с другим центральным атомом і Р^ Si Jj ) Это связано с большими ионными радиусами урана (ІУ) и его аналогов и невозможностью внедрения их в отщепленный октаэдр по мнению некоторых авторов.
Химия водных растворов является вопросом спорным, так как в растворе сосуществует большое число разнообразных форм гете-рополисоединений, образование которых зависит от целого ряда факторов. Учитывая, что в водных растворах структура гетеропо-лианиона является несовершенной, лабильной, мы считали возможным внедрение урана (ЗУ) в молекулу ненасыщенного комплекса.
Нами исследованы свойства системы P—Mo-\\/ — U в разбавленных водных растворах. Каталитическое действие урана (U) на восстановление молибдофосфата применено для определения его при совместном присутствии с ураном в высшей степени окисления с пределом обнаружения 0,2 мкг/ем3 При изучении комплексообразо-вания в системе Р~ U'V~WV/ ш обнаружили, что в разбавленных водных растворах вольфрамуранфосфорный комплекс (ШШ) существует в виде ШС 11-го ряда. Выделенная цезиевая соль воль-фрамуранфосфорного комплекса имеет соотношение компонентов Рv: U'v'' VJV - 1:1:23, т.е. она образована на основе ненасыщенного вольфрамофосфата 24-го ряда.
Для молибдовольфрамуранфосфорных комплексов (МВУФК) в разбавленном растворе характерно равновесное существование двух комплексов с соотношением UIV : L = 1:1 и 1:2 ( L=PMo3Wg03g ). При восстановлении МВУФК соотношение молибдена и вольфрамата меняется ( Mo : W =5:6), однако из раствора выделили комплекс с соотношением компонентов U,v' PV ' Mo" -yV' = 1:2:6:16. Спектроскопическое изучение системы определение основности, синтез пезиевых и тетраметиламмоний-ных солей свидетельствуют о том, что полученные нами новые молибденоуранфосфорные (МУФК), вольфрамуранфосфорный комплексы образованы на основе соответствующих ненасыщенных ШК фосфора путем внедрения урана (ІУ) в вакантный октаэдр. А новые молибдовольфрамуранфосфорные комплексы образованы за счет присоединения к урану (ІУ) одного или двух остатков ІЇЖ фосфора.
Гетерополикомплексы урана (17) и его аналогов
Интерес к химии урана возник давно. Двойственность урана: с одной стороны, по электронной конфигурации он сходен с актинидами, а, с другой стороны, способность к полимеризации делает его химическим аналогом Cr, Mo, W ; природа связи, изменчивость координационного числа в зависимости от природы лиганда -все это представляет интерес в теоретическом и практическом плане. Следует отметить, что во взаимодействие в растворах с Мо и IV вступают лишь 4-зарядные ионы урана, являющиеся центральными атомами ШК. К аналогам урана (17) относятся Се , А/р , Tk У -катионы с большими ионными радиусами. Синтезированные гетерополимолибдаты U Cs , A/p,v, Ik , отличающиеся от всех известных ШС, построены по типу структуры Декстера-Сильвертона, которая была установлена в 1968 г. для мо-либдоцерратов /40/. Дальнейшие исследования показали, что структура Декстера-Сильвертона присуща гетерололимолибдату Т/ъ , полученному ионообменным методом /69/; к ней относятся додекамолиб-даты ность, плохая растворимость в минеральных кислотах, что используется при синтезе гетерополимолибдатов Ceiv и Т/г /73/. В работах / 74, 75, 76/ приведены данные об изоструктур-ности гетерополисоединений H C&Mo O -iSH D, При этом выявлена закономерность в строении ШС U (17) и Се (17) - короткое расстояние медцу атомами кислорода двух о соседних полианионов (2,56 - 2,58 А). Молибденоурановые ІЇЇК с Ол ж 6г построены из анионов {UMO DL,2J , при этом атомы меди в структуре комплекса лишены прямых контактов с анионами и располагаются в октаэдрах, образованных молекулами воды, а два атома эрбия образуют координационную связь с концевыми атомами кислорода трех соседних групп Мо20д . Применение нелинейного метода наименьших квадратов для исследования равновесия в водных растворах изоструктурных ІЇЇК урана (17) и церия (17) /77, 78/ показало, что их диссоциация протекает по первым четырем ступеням полностью, а ион Н ГПЛ диссоциирует как слабая кислота: Согласно приведенным константам протонирования, уранмолиб-деновая кислота является более слабой. Различие в поведении ге-терополикислот урана (17) и церия (17) подтверящается при изучении процесса комплексообразования их с Си 1/ . что связано либо с изменением геометрических параметров, происходящих при переходе анионов кислот из кристаллов в раствор, либо различиями в донорно-акцепторных свойствах U (17) и Се (17), которые проявляются при комплексообразовании в растворах. данные по рентгеноэлектронному изучению гетерополимолиб-датов Се (17)» Т/г (17), U (17) свидетельствуют об ионном характере связи U 0 / 80/.
Спектроскопический анализ ШСЦ ,Се А/р позволяет утверждать, что структура Декстера-Сильвертона, присущая им, сохраняется в водных растворах /71, 83/. Авторы /89/ предполагают, что структура Декстера-Сильвертона присуща и молибденовым гетерополисоединениям олова (17). Тльтрафиолетовые спектры ШС [) , 7 , Се имеют три полосы поглощения, обусловленные переносом заряда 0 Мо в октаэдре МоОъ : 50 900 4I 000 3I 00 свГІ Л /- Первая полоса возникает вследствие переноса электрона с концевого атома кислорода на молибден. Связь Мо=Ок состоит из (Т - связи, на которую за счет/э_— cL переноса неподеленных пар электрона накладывается ЗГ- связь. Степень переноса зависит от связи Мо с другими атомами кислорода, в частности с мостиковым, т.к. он тоже участвует в образовании - связи /81, 82/. При уменьшении рН среды полоса поглощения сдвигается в сторону больших частот, что свидетельствует о протонизации группы Мо 0 Мо и усилении связи Мо = /? 83А Вторая полоса поглощения обусловлена переносом электрона со связывающей трехцентровой орбитали на Мо Она свойственна многим гетерополисоединениям /84, 85/. При подкислении раствора она постепенно уменьшается, превращаясь в плечо за счет образования связи протона с одной орбиталью 0М . Результатом этого является разрушение трехцевтровой связывающей орбитали /83/. Третья полоса поглощения наблюдается для гетерополимо-либдатов и обусловлена переносом электрона с несвязугощих ор-биталей /86/. В интервале частот 29000 - 20000 см поглощает лишь мо-либденоурановая кислота за счет межвалентного гетероядерного переноса заряда U-f/—-Mo 4а, который наблюдается в спектре поглощения при — 25000 см / 8 $ . Протонирование атомов кислорода приводит к большему взаимодействию концевых атомов кислорода с молибденом. Из-за этого увеличивается разность между несвязывающими и разрыхляющими орбиталями, что смещает полосу переноса заряда 0 — Мо в сторону больших энергий. В связи с этим переход (Jff — Mo4dteoxno наблюдать при 26500 см"1 / 78/ . Анализ спектров поглощения молибдонептуниевой кислоты в видимой области доказал, что степень окисления Np с конфигурацией 5J равна четырем /71/.
При взаимодействии гетерополивольфраматов с ионами U 1У Се Th образуются гетерополисоединения совершенно иной структуры. Они состоят из двух: октаэдрических кластеров, развернутых относительно друг друга на 47 и соединенных гетероатомом. Каждый кластер состоит из пяти октаэдров VJD6 , соединенных ребрами. Замкнутая координационная сфера, свойственная всем известным типам ШС, отсутствует /39, 90). Гетерополивольфраматы Th ж U были впервые получены Рипан и ее сотрудниками /91, 92/, которые полагали, что анион соответствует составу Х 02о дальнейшие исследования /36, 38, 90, 93/ показали, что координация вокруг центрального атома иная и равна 10 г/к/ Озв Подобные соединения образуют с вольфрамат-ионами и РЗЭ /36/. Меньшая длина связи Ц 0 в ІІУ Озе по сравнению с UMo OifO обусло ибна понижением координационного числа цент рального атома от 12 до 8. Понижение симметрии очевидно при сравнении их спектров в видимой области. Спектры декавольфра- матов урана, в отличие от спектров гетерополимолибдатов, имеют тонкую структуру полос /86/. Энергия гетероядерного перехода US/ — WSctменьше для Uh/y0036 , чем для ІІМо Ощ и наблюдается при 26000 см"1 / 80/ . Синтез декавольфраматов четырехвалентных актинидов (А/р , Рц ) свидетельствует о большой прочности связи центрального атома с лигандной сферой /95/. С уменьшением заряда центрального атома прочность связи понижается /96/. При синтезе декавольфраматов трансурановых и РЗЭ возможно образование солей разных степеней замещения: 6 и 8 /97/. Полосы поглощения в их спектрах обусловлены наличием 5f - электронов, а также переносом заряда О W при 260 нм /98/. Анализ спектров ЯМР и соединений типа XWJQ[J3G подтверждает сохранение структуры в водном растворе /98/. Все они имеют характерное соотношение металл :лиганд=1:2, хотя при определенных условиях возможно образование комплекса с соотношением металл : лиганд = 1:1 /36/. Спектры поглощения вольфрамофосфатов урана (2J) характеризуются наличием интенсивных полос поглощения, обусловленных переносом заряда U V 0 k/ » накладывающихся на jAy полосы: 24 600, 22 500, 20 000 см"1. Полоса 38 000 - 39 000 см"1 отнесена к переносу VJ—Q—yy в трехцентровых связях /104/. В ИК-спектрах [(J(Si Ivy/ Q&jJ наблюдаются полосы валентного колебания W=u при 800, 900 и 960 см , характерные для гете-рополивольфраматов /35/. Интенсивные полосы поглощения гетерополисоединений урана /105/, наличие полос при 8 700 и 14 500 см"1, обусловленных переносом заряда U — - k/ через мостиковый атом кислорода или через MQ—Me орбиталь /106/, данные о магнитной восприимчивости /35, 36/ позволяют говорить об октаэдрической координации урана СІУ). Синтезированы гетерополивольфраматы с торием Ш) в качестве центрального атома ) 107/ . Авторами /99/ показано, что анионы и39 можно использовать для стабилизации четырехвалентного состояния неустойчивых в водном растворе ионов актинидов и ланта-нидов, однако они являются менее эффективными реагентами, чем
Определение соотношения компонентов в мо-либденоурановых гетерополикомплексах
Молярное соотношение реагирующих компонентов при образовании молибдоурановых комплексов определяли методом молярных отношений и обрабатывали полученные данные методом Асмуса и методом сдвига равновесия 752/. Серии растворов с постоянной концентрацией одного из компонентов /урана (ІУ) или молибдена/ и переменной другого готовили по такой методике: в мерные колбы емкостью 25 мл приливали 5 мл ацетатно-солянокислого буферного раствора, раствор урана (17), молибдата натрия и доводили буферным раствором до метки, переме- шивали. Несколько размытая кривая, полученная при постоянной концентрации молибдата (рис. 2), и ступенчатая кривая при обратном насыщении (Cu,v -OOiut ) свидетельствуют о наличии в изучаемой системе ступенчатого комплексообразования, но не позволяют сделать однозначного вывода о составе образующихся комплексов. Максимальное соотношение U Мо =1:12 (рис.2). Экспериментальные данные, полученные при изучении серии растворов с постоянной концентрацией урана (17), обработаны методом сдвига равновесия с учетом полимеризации молибдат-ионов /53/ (табл. I, рис. 3). Полученные данные подтверждают наличие ступенчатого комплексообразования в изучаемой системе. Математическая обработка результатов измерения светопогло-щения серий растворов с различными исходными концентрациями подтверждает образование в системе первичной комплексной частицы, содержащей три атома молибдена в лиганде: U v: MoV - 1:3. Если действительно первичным является такой комплекс, то образование насыщенного гетерополикомплекса можно представить как UlMo ) Расчет /г с учетом полимеризации молибдата при-водит к значению, равному четырем (рис. 3). Отсюда следует, что при ступенчатом комплексообразовании в системе уран (ІУ) - молибдат-ионы первичной комплексной частицей является ІШС с соотношением U V MoV = 1:3, насыщенный ГПК урана (ІУ) характеризуется соотношением U Мопт =1:12 (где /77 = 3), уран (ІУ) является центральным атомом /134/. 2.3. Электронные спектры молибдоуранового ГПК Спектры поглощения несут важную информацию об электронном состоянии гетерополисоединений, позволяют судить об их строении. В работе /81/ показано наличие трех полос переноса заряда, характерных для гетерополимолибдатов 1) \(л , Tfi : 50 000 см""1; 41 000 см"1; 31 000 см"1. Судя по положению этих полос и по их интенсивности {& - I04 - 10 моль"1 см"), они обусловлены переносом заряда 0 Мо .
При этом полоса 50 000 см соответствует переносу заряда в концевых группах 0 = Мо » полоса 41 000 см"1 соответствует переносу электронной плотности в мостиковнх группах Мо 0 Мо Для подтверждения индивидуальности насыщенного ГПК урана (17) с соотношением U V MoVl = 1:12, полученного в растворе, были зарегистрированы спектры поглощения в УФ-области (рис.5). В спектре UM0 2. наблюдаемые полосы поглощения 41 700 см"1, 800 см по характеру отличаются от спектров исходных компонентов и свидетельствуют об образовании нового соединения в растворе. Некоторое отличие положения полос от найденных автором /81/ вероятно связано с различной степенью протонизации комплексов, синтезированного и полученного в растворе. Четырехзарядные / -катионы U, Tk А/р образуют с мо-либдат-ионами гетерополисоединения со структурой Сильвертона /16, 18/. Таким комплексообразователям, как свойственно образование ГНС со структурой Кеггина. Несмотря на различия в структуре, имеются литературные данные об образовании смешанных комплексов UIV и Th!v о ненасыщенными вольфра-мофосфатами /IOI/. Представлялось интересным изучить возможность комплексообразования в системе фосфор (7) - уран (ЗУ) -молибден (71) в растворах. По классификации Поупа /3/, молибдоурановый ГПК не должен восстанавливаться из-за наличия цис-группировок ПО п . В связи с этим интересно проследить влияние урана (17) на окислительные свойства молибдофосфорного комплекса. Предварительными опытами было установлено, что комплексо-образование в изучаемой системе происходит мгновенно в сернокислой среде в интервале рН 0,5-2,1. При более высоких значениях рН наблюдается гидролиз урана (17). Исследование в 7Ф-области спектра проводили по следующей методике. В мерные колбы емкостью 25 мл помещали растворы серной кислоты (рН 1,4-1,8), молибдата, фосфата, урана (17), доводили раствором серной кислоты до метки и перемешивали. Оптическую плотность измеряли в кварцевых кюветах на спектрофотометре СФ-І6 при Л = 215 нм. 3.1. Спектры поглощения молибдоуран- фосфорного комплекса Для установления индивидуальности образующихся в растворе комплексов зарегистрированы спектры растворов следующего состава: Pv: MoV = 1:11; Pv:Mo" = 1:12; P:(J v:Mo =1:1:11 (рис. 6). При введении урана (17) в растворы, содержащие молибден и фосфор, наблюдается незначительное смещение полос в области 47 600 - 45 500 см и незначительное понижение светопогло-щения при 51 000 см , т.е. в области, характерной для молибдо-уранового комплекса. Вторая характерная полоса (41 000 см ) наблюдается в виде плеча. Это вероятно обусловлено протонированием мостикового атома кислорода /82/. Такие различия в спектрах двойной и тройной системы свидетельствуют в пользу образования нового соединения. 3.2. Определение соотношения реагирующих компонентов при образовании молибдоуранфосфорного комплекса Методом молярных отношений установлен состав УШК по методике, описанной на стр. 42. Изучено насыщение ураном (ІУ), мо-либдатом, фосфатом. Из рис. 7 очевидно, что Pv и UIV взаимодействуют в соотношении 1:1, а характер зависимости светопогло-щения растворов от концентрации молибдат-ионов свидетельствует о ступенчатом комплексообразовании: в растворе существуют по крайней мере две частицы, содержащие II и 10 атомов молибдена в молекуле. Действительно, изменение светопоглощения растворов, содержащих фосфор (7) и уран (17) в соотношении 1:2, в зависимости от концентрации молибдата подтверждает образование гетеро- поликомплекса, имеющего состав Р: U v: Mo = 1:2:10 (рис.8). Таким образом, в системе Pv UlV—Mo в интервале рЕ 0,5-2,0 возможно образование двух гетерополикомплексов с соотношением компонентов P U v Mo =1:2:10 и 1:1:11. Принадлежность изучаемого комплекса к ГПК 12-го ряда подтвердилось при изучении взаимодействия раствора синтезированного препарата молибдофосфорной кислоты с U v : они реагируют в соотношении 1:1 (рис. 9). Аналогичен характер спектров растворов ШЖ, полученных смешением всех компонентов и на основе молибдо-фосфата. Полученные данные о составе тройного МУЖ, характере спектров в УФ-области позволяют говорить о том, что уран (37) занимает место молибдена в структуре ГПК фосфора /134/. Если наше предположение справедливо, полученные молибдоуран-фосфорные комплексы должны восстанавливаться с образованием ге-терололисоединений. Предположить взаимодействие U" с одним или двумя остатками гидролизованного молибдофосфата /104/ не позволяют наши условия рН (0,5-2): в этом интервале концентрации ионов водорода молибдофосфат существует в основном в виде ионов РМолОьп Замещение атомов И о атомами U,v , отрицае- тс Ни мое в работе /135/ вследствие больших размеров (JlV вероятно все-таки возможно в растворе, где структура ГПК довольно лабильна по сравнению с кристаллическим состоянием. Однако ожидать высокой устойчивости таких комплексов, очевидно, не следует.
Определение соотношения компонентов при образовании вольфрамоуранового гетерополикомп-лекса
В связи с предполагаемой большой устойчивостью вольфрамоуранового комплекса для определения соотношения реагирующих компонентов был выбран метод молярных отношений /52/. Он нагляден, дает однозначные результаты для устойчивых соединений и не требует специальной математической обработки. Исследование проводили по следующей методике. В мерные колбы емкостью 25 мл приливали раствор серной кислоты (рН = 3,0), вольфрамата натрия и урана (ІУ), доводили до метки раствором HZSQLI Для достижения равновесия в системе выдерживали растворы 5 мин и замеряли оптическую плотность. Полученные данные определения соотношения реагирующих компонентов в вольфрамоура-новом ІЇІК приведены на рис. 15, 16. Из приведенных экспериментальных данных следует, что уран (ЗУ) и вольфрамат-ионы взаимодействуют в сернокислой среде в соотношении 1:10. Наши данные согласуются с литературными, полученными препаративным методом /39/. Четкие перегибы на кривых насыщения свидетельствуют о большой устойчивости вольфрамоуранового ГПК в растворе. 4.3. Спектры поглощения растворов вольфрамоуранового Для установления индивидуальности полученного соединения были зарегистрированы спектры поглощения в УФ-области (рис.17). Учитывая большое поглощение ЇЇЖ и его составляющих компонентов, использовали разбавленные растворы. Или, если в этом была необходимость, готовили растворы ГПК высокой концентрации с последующим разбавлением буферными растворами с сохранением концентрации водородных ионов. В качестве раствора сравнения использовали раствор серной кислоты. Спектр раствора вольфрамоуранового ГПК имеет характерную для гетерополивольфраматов полосу переноса заряда 0 = К/ (52 600 - 51 300 см ). Интенсивная полоса поглощения при 48 080 см , наблюдаемая в спектрах растворов комплекса и урана (ІУ), обусловлена, очевидно, образованием ацетатных комплексов урана (ІУ). 4.4. Исследование реакции образования вольфрамо-уранфосфорного гетерополикомплекса Внсокозарядные ионы ( U , Tib ) способны взаимодейст вовать с ненасыщенными вольфрамофосфатами путем связывания двух анионов ненасыщенного комплекса /101, 102/. Учитывая различие в строении вольфрамоураната и вольфрамофосфата, мы изучили пове дение в растворах системы Р — (J1 W Нам представля лось интересным выяснить возможность замещения ураном (ІУ) ва кантного октаэдра в ненасыщенных ГПК фосфора. Данных об изуче нии подобных взаимодействий в растворах мы не обнаружили. 4.4.1. Изучение оптимальных условий образования вольфрамоуранфосфорного комплекса Предварительные опыты показали, что тройной вольфрамоуран-фосфорный комплекс (ВУФК) образуется мгновенно в среде ацетатно-солянокислого буферного раствора с рН = 3,3 и устойчив длительное время. В зависимости от концентрации образующегося комплекса растворы имеют окраску от бледнорозового до розово-коричневой.
Следует отметить, что развитие окраски наблюдается лишь при строго определенном порядке смешивания компонентов реакции: в раствор, содержащий ионы фосфата и вольфрамата, добавляется раствор урана (ГУ). ВУЖ получали в растворах двумя способами: I) на основе вольфрамофосфата /смешением растворов препарата вольфрамофос-фата натрия с солью урана (130/; 2) смешением растворов отдельных компонентов. Тройной ЗЖ, полученный на основе вольфрамофосфата, устойчив в области рН = 1,5-4,5, а ГПК, полученный из компонентов, устойчив в области рН = 3,0-5,0 (рис. 18). Такое различие интервала устойчивости, вероятно, связано с общеизвестной для ІЇЇК большей устойчивостью растворов синтезированных препаратов. 4.4.2. Определение молярного соотношения компонентов при образовании БУФ комплекса в разбавленных растворах Определение соотношения реагирующих компонентов, образующих тройной комплекс, показало, что вольфрамофосфат и уран (ІУ) реагируют в соотношении 1:1 (рис. 19, 20, табл. 3). Экспериментальные данные были получены с использованием метода молярных отношений с последующей обработкой методом Асмуса кривой насыщения урана (ІУ) вольфрамофосфатом. Однако они не позволяют судить о количестве атомов вольфрама, входящих в состав тройного комплекса. Поэтому было определено соотношение реагирующих компонентов при образовании вольфрамоуранфосфорного комплекса из компонентов. Методика проведения эксперимента следующая. В мерные колбы емкостью 25 мл помещали 10 мл ацетатно-солянокислого буферного раствора с рН 3,5, растворы фосфата, вольфрамата, урана (17), Доводили буферным раствором до метки, перемешивали. В области 38 800 см наблюдается сильное поглощение воль-фрамат-ионами, которое искажает кривые насыщения. Поэтому поглощение вольфрамата полностью исключали, используя холостую пробу. Из рис. 21 следует, что фосфор (У), уран (17) и вольфрам (УІ) реагируют в молярном соотношении 1:1:11. Так как при рН свыше 3,0 вольфрамофосфат существует в растворе преимущественно в форме РУ Озэ » мы предположили, что уран (ІУ) может занять место отщепленного атома W в вакантном октаэдре. Если такое предположение справедливо, образовавшийся комплекс должен обладать свойствами, характерными для ШК с кеггиновской структурой. Молярное соотношение ВУ было определено методом молярных отношении при оптимальном рН образовании 2,5-3,0 и концентрации реагирущих веществ порядка I0""4 - Ю"3 мол. Экспериментальные данные представлены на рис. 22. В созданных условиях образуется ВУФК с соотношением Р : Wv ; //=2:22:1, или U(Р 1 -/-/О39) » согласуется с /104, 141/. Очевидно, образование ВУЖ в растворе протекает в две стадии: сначала уран (17) присоединяет один фрагмент структуры Кег-гина, а затем, при увеличении концентрации реагирующих веществ до Ю-4 - I0"3 мол, присоединяет второй фрагмент структуры Кег-гина, понижая свою симметрию. Координационное число урана (U) изменяется при этом от 6 до 8. Наблюдаемую зависимость величины константы неустойчивости ЗЖ от концентрации вольфрама можно объяснить тем, что не учитывается степень конденсации вольфрама, меняющаяся с изменением его концентрации. Полученные величины рК гетерополианионов позволяют нам сравнить разнолигандные ШК фосфора (один атом вольфрама замещен на уран (ІУ) с молибдовольфрамовыми ШК мышьяка. Понижение устойчивости связано с большими размерами урана (ІУ).
Определение соотношений компонентов восстановленных молибдовольфрамоуран-фосфорных комплексов
Наличие фрагментов ненасыщенного МВФК в изучаемом ІШС позволило нам предположить склонность у последних к восстановлению. Условия восстановления молибдовольфрамофосфатов взяты из работы /29/. Определение соотношения реагирующих компонентов в изучаемой системе проводили методом молярных отношении при оптимальной кислотности образования каждого комплекса. Эксперимент проводили следующим образом: в мерные колбы емкостью 25 мл помещали 10 мл буферного раствора, рассчитанные количества мл 5.10 u мол растворов фосфата, молибдата, вольфра-мата и урана (ІУ), 2 $-ной аскорбиновой кислоты и доводили до метки буферным раствором. При необходимости небольшим количеством I А/ раствора А/ссОп доводили рН растворов до 2,5-3,0. Кривые зависимости светопоглощения комплекса от концентрации каждого из компонентов приведены на рис. 32. Из рисунка следует, что при восстановлении молибдовольфрамоуранфосфорного комплекса аскорбиновой кислотой образуется соединение с соотношением компонентов Р Мо к/: UlV= 2:6:16:1, или U(PMo3 D29)f" Для подтверждения найденного соотношения компонентов изучили восстановление аскорбиновой кислотой МВУ1 комплекса, полученного на основе реактивного молибдофосфата. Проверяя существование комплексов в системе Р Mo h/ U с другим соотношением Мо и У , мы провели насыщение вольфраматом молибдоуранфосфорного комплекса, полученного на основе реактивного молибдофосфата. Из рис. 33 следует, что образуется новый молибдовольфрамофосфорный комплекс с соотношением Мо У= 5:6. Была проверена возможность замещения молибдена шестью атомами в МВУФ комплексе, полученном из компонентов. Для этого в мерные колбы емкостью 25 мл приливали буферный раствор рН 3,0, о 2 мл 2.10 " мол раствора фосфата, рассчитанные количества 5.10"" мол раствора молибдата, 2,4 мл 1.10 мол раствора воль-фрамата, I мл 2.10" мол раствора урана (ІУ) и I мл 2 $ ного раствора аскорбиновой кислоты. Доводили буферным раствором до метки, нагревали на кипящей водяной бане 10 минут и после охлаждения измеряли оптическую плотность (рис. 34). Кривая насыщения ураном (ЗТ) МВФ комплекса при соотношении Mo -IV= 5:6 представлена на рис. 35. Полученное соотношение Р Мо У ІІ =2:10:12:1, или U(PMosWcD$g)2 подтвердили методом изомолярных серий (рис.36) Методика опыта следующая: в мерные колбы емкостью 25 мл лрили-вали буферный раствор рН 3,0, 2 мл 2.10"" мол раствора фосфата, рассчитанные количества молибдата и вольфрамата, 0;5 мл раст-вора 2.10 мол и аскорбиновую кислоту.
Результаты представлены на рисунке. Восходящая правая ветвь изомолярной серии обусловлена восстановлением избыточного молибдена. Характер спектров растворов восстановленных молибдофольфра-мофосфатов в присутствии и отсутствии урана (17) подобен лишь при соотношении Mo W =5:6 и отличается от ПК РМо3Щи5д В спектрах присутствуют характерные для молибдофольфрамо-фосфорного комплекса полосы межвалентного переноса Мо — Мо (II 000 - 12 000 см"1) и Affl — Jv""(I4 000 - 15 000 см"1; 19 000 - 20 000 ем" ). Это позволяет говорить о том, что МВ7Ф комплексы образуются на основе молибдовольфрамовых комплексов фосфера путем присоединения к урану (17) двух фрагментов структуры Кеггина. Таким образом, при восстановлении ГПК урана аскорбиновой кислотой образуются два комплекса с различным соотношением ком- понентов: и(РМо3УЛа)Г и U(PMosWt03g)T Способность молибдовольфрамоуранфосфорных ЗЛЖ к восстановлению свидетельствует о присутствии в них фрагментов структуры Кеггина, содержащей одну концевую группу М=0 в октаэдре М06 Частичное восстановление ША. наблюдается даже в растворах, не содержащих восстановитель. В этих случаях (рис. 37, кривые 5, 6) вероятно восстановителем являются ионы U , не связанные в комплекс. Об этом свидетельствует низкий выход восстановленных ША.. А аналогия в характере спектров растворов в присутствии аскорбиновой кислоты и без нее - о наличии в этих растворах одинаковых восстановленных комплексов. 5.2.3. Исследование восстановления гетерополи-комплексов урана (17) методом ЭЙР Изучено восстановление гетерополикомплексов урана (17) В качестве восстановителя использовали аскорбиновую кислоту. ЭПР - спектры регистрировались на ЭПР-спектрометре РЭ-1306 относительно стандартного вещества ДФПГ при комнатной температуре, 298 К и температуре испарения азота 123 К. Гетерополисини урана (ЗУ) дают сигнал ЭПР, полученный от четных изотопов 92, 94, 96, 98, 100 Mo {J = 0), и недостаточ-но хорошо разрешенную ОТО от нечетных изотопов 95, 97 Мо" (7=572). Параметры ЭПР-спектров приведены в таблице. Наличие двух сигналов в спектре ЭПР раствора UfPMo O 0 свидетельствует о присутствии в нем, по крайней мере, двух частиц; при понижении температуры равновесие смещается в сторону образования одного ІЇЇА. Возможно, в растворе сосуществуют ІЖ с соотношением p:U,v= 1:1 и 2:1. ЭПР-спектры замороженных образцов (Т = 123 К) в кристаллическом и жидком состоянии (рис. 38-41) имеют анизотропный характер и полностью разрешены на параллельные и перпендикулярные компоненты. При комнатной температуре ЭПР-спектры изотропны, что свидетельствует об оспилляции электронов между атомами молибдена, которые находятся в идентичных ячейках. Температурная зависимость интенсивности ЭПР-спектров свидетельствует о тепловом характере делокализации электрона. Необходимо отметить увеличение интенсивности ЭПР-спектров при переходе от комнатной температуры к температуре испарения азота. Это связано с увеличением степени локализации приобретенного электрона на атоме молибдена, а также с уменьшением возможности спаривания парамагнитных электронов в замороженных образцах. Анализ спектров ЭПР указывает на локализацию электронов, приобретенных Ш. при восстановлении на атомах молибдена. Таким образом, полученные данные при восстановлении ЗЖ урана (17) подтверждают наличие в их структуре фрагментов структуры Кеггина, имеющих одну кратную связь М=0 в октаэдре Д/Д6 . Для подтверждения индивидуальности существования ШФ и МВУФ гетерополикомплексов были синтезированы их цезиевые и тетраметиламмонийные соли (ТМА.) соли по методике /141/. Полученные цезиевые и ТМА. соли ГПК урана (17) высушивали при комнатной температуре. Химический анализ синтезированных продуктов был проведен общеизвестными методами: уран (ІУ) и фосфор определяли фотометрическим и гравиметрическим методами: уран (ІУ) - с арсе-Назо Ш и фениларсоновой кислотой /ИЗ, 126/; фосфор - магнезиальной смесью /143/ и по методике /50/; вольфрам - гравиметрическим методом (осаждением пирамидоном с последующим прокаливанием до к/05 ) 144 , молибден - методом потенциомет-рического титрования /145/, Cs- пламенно-фотометрическим методом. Химический анализ показал соотношение компонентов PV:U,v:WV/= 1:1:23, 1:2:22 и PvlUtV:MoV WV =2:1:2:20. Результаты анализа представлены в таблице 6. 6.1. Определение основности Основность синтезированной вольфрамоуранфосфорной кислоты определяли методами: рН-метрического титрования едким натром (рис. 42 а, б) и кондуктометрического титрования солью таллия
