Содержание к диссертации
Введение 6
Глава I. Применение гетероциклических азосоединений в аналити
ческой химии (Обзор литературы) 15
1.1. Гетероциклические аэосоединения как комплексономет-
рические индикаторы 16
Способы изменения селективности комплексояо-метрического титрования 16
Некоторые аспекты использования металлоин-дикаторов 21
Гетероциклические аэосоединения как металлоиндака-торы при определении анионов . 26
Гетероциклические азосоедияеяия как реагенты в фотометрическом анализе 27
Новые типы комплексов ионов металлов с гетероциклическими азосоединениями 28
Экстракция и экстракционно-фотометрические методы 31
Новые аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии 37
Теоретические аспекты изучения гетероциклических азосоединений и их комплексообразования .... 44
Корреляции и уравнения 44
Влияние заместителей 46
Состояние реагентов в растворах 48
Арилазогруппа диазсоставляющей как аналитико-активная группа 49
Методы изучения комплексообразования. . 51
Кинетически инертные комплексы 60
1.5.7. Кинетика и термодинамика комплексообразования
1.6. Заключение 63
Глава П. Физико-химические свойства гетероциклических азосоедияеяий
П.І. Спектрофотометрическая характеристика гетероцикли
ческих азосоедияеяий 70
П.І.І. Азопроизводяые резорцина 70
П.І.2. Азопроизводяые фенола 73
П.І.З. Азопроизводяые нафтола 75
П. 1.4. Азопроизводяые 8-оксихияолина 79
П. 1.5. Азопроизводяые пирокатехина 80
П.2. Таутомерия гетероциклических азосоединений ... 83
П.2.І. Азопроизводяые резорцина 83
П.2.2. Азопроизводяые фенола 94
П.2.3. Азопроизводяые 8-оксихияолина 95
П.2.4. Азопроизводяые пирокатехина 97
П.З. Ассоциация гетероциклических азосоединений в
растворах 102
П.4. Кислотно-основные свойства гетероциклических азосое
динений ..... ......... 105
П.4.1. Пиридиновые и тиазольяые азосоедияения . Юб
П.4.2. Азопроизводяые 8-оксихинолина 108
П.4.3. Азопроизводяые пирокатехина 109
П.4.4. Влияние водноорганических сред на константы
диссоциации 112
П.5. Выводы П8
Глава Ш. Еошілексообразование гетероциклических азосоединении с
ионами урана, кобальта и платиновых металлов 120
Ш.І. Комплексообразоваяие урана(УІ) 123
Ш.2. Еошілексообразование кобальта 125
Ш.З. Еошілексообразование рутения и осмия 135
Ш.4. Еошілексообразование родия 140
Ш.5. Еошілексообразование палладия 146
Ш.6. Еошілексообразование иридия 151
Ш.7. Еошілексообразование платины 167
Ш.8. Выводы 189
Глава 17. Гетарилазогруппа как функционально-аналитическая группа.
7-Азопроизводнне 8-оксихияолияа как аналитические реа
генты 191
17*1. Оптимальные условия комплексообразования . . . 194 ІУ.2. Схемы комплексообразования. Константы равновесия и
константы устойчивости 195
17*3* Влияние состава водноорганических сред на свойства
комплексов 200
17.4. Выводы 206
Глава 7. Модифицирование реагентов арилазогруппой. Азопроизводные
пирокатехина как аналитические реагенты 207
7.1. Оптимальные условия комплексообразования .... 210
Еошілексообразование титана 210
Еомплексообразоваяие циркония 213
Еошілексообразование гафния 215
Еошілексообразование молибдена 216
Еошілексообразование вольфрама 218
У,2. Схемы комплексообразоваяия и константы комплексооб
разоваяия 220
У.2.І. Титан 220
У.2.2. Цирконий 222
У.2.3. Гафний 223
У.2.4. Молибден 224
У.2.5. Вольфрам . . . 225
У.З. Обсуждение результатов. 226
У.З.Г. Чувствительность 228
У.3.2. Контрастность 230
У.3.3. Константы устойчивости комплексов. ... 231
У.З.4. Селективность 232
У.З.5. Природа и содержание растворителя .... 233
У.4. Выводы 236
Глава УІ. Закономерности комплексообразоваяия гетероциклических
азосоеданенйй 237
УІ.І. Чувствительность гетероциклических азосоеданенйй 238
УІ.І.І. Влияние диазосоставлявдей 238
УІ.І.2. Влияние азосоставляпцей j . 243
УІ.І.З. Влияние среды 250
УІ.І.4. Влияние комплексообразователя 251
УІ.2. Контрастность реакций 253
УІ.З. Устойчивость комплексных соединений 254
УІ.З.І. Основность реагента 255
УІ.3.2. Влияние растворителя 256
УІ.З.З. Молярные соотношения компонентов и схема
комплексообразоваяия 259
УІ.4. Заключение 272
Глава УП. Гетероциклические азосоединения как селективные фото
метрические реагенты 274
УП.І. Определение урана 276
УЇЇ.2. Определение кобальта 277
УП,3. Определение рутения и осмия 280
УІІ.4. Определение родия 283
УП.5. Определение палладия 285
УЇЇ.6. Определение иридия 287
УЇЇ.7. Определение платины 291
УЇЇ.8. Определение цинка 294
УП.9. Определение титана 297
УП.Юф Определение циркония 300
УП.ІІ. Определение гафния 303
УЇЇ.І2. Определение вольфрама 305
УП.ІЗ. Выводы 309
Основные выводы 310
Литература 315
Приложение 368
- б -
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сложность состава большинства природных и промышленных объектов и необходимость быстро и надежно их анализировать выдвигают перед химиками-аналитиками задачу создания новых методов, которые удовлетворяли бы требованиям науки и контроля производства в отношении селективности и чувствительности определений, экономичности анализа, надежности получаемых результатов. Не менее важны доступность аппаратуры и простота ее эксплуатации*
Среди разнообразных методов аналитической химии достойное место занимают фотометрические методы, позволяющие определять прямыми способами от процентов до ІСГ4^ различных компонентов объектов, Б сочетании с современными методами концентрирования предел обнаружения можно понизить до 10-10- а использование дифференциального варианта расширяет диапазон определяемых содержаний до десятков процентов и значительно повышает точность определений* На фотометрические методы не распространяются ограничения, обусловленные природой комплексообразователя: невозможность попеременного окисления-восстановления (кинетические методы), необратимость при образовании амальгам (полярографические методы), трудность атомизадии, наличие эталонов (спектральные методы), малое сечение захвата (радиоактивационные методы), кинетическая инертность исходных аквакомплексов.
В то же время следует признать, что практически отсутствуют селективные фотометрические методы определения компонентов без предварительного разделения, вследствие чего экспрессность анализа и правильность результатов недостаточны. Положение несколько изменилось с широким внедрением органических реагентов, а сфера действия последних распространилась не только на фотометрические, но
и на физические и на другие физико-химические методы анализа. Использование органических реагентов в свою очередь предполагает ряд ограничений, связанных с недостаточным ассортиментом органических реагентов, выпускаемых в СССР и за рубежом. Желателен сравнительно небольшой набор органических реагентов высокой селективности и чувствительности, позволяющий определять многие компоненты.
Работа выполнена по темам 0.09.451 Научного Совета по платиновым металлам при Совете Министров СССР "Разработка научных основ высокоточных инструментальных методов определения малых количеств платиновых металлов. Разработка экспрессных методов анализа платиновых металлов", по темам АН СССР № 0I82705I5I6 "Синтез и физико-химическое изучение новых органических реагентов для определения и разделения элементов*1 и № 0I82805I5I5 "Развитие физических и физико-химических методов анализа редких и цветных металлов" (план НИР АН СССР, т.її,2.20.І).
Перечисленный круг проблем и определяет актуальность настоящей диссертационной работы. В качестве объекта исследования выбраны гетероциклические азосоединения. Библиография по применению этих реагентов в аналитической химии насчитывает свыше 1000 работ, способы их использования весьма разнообразны: от применения в качестве кислотно-основных и комплексонометрических индикаторов в химическом анализе до использования в качестве коллекторов в современных физических методах анализа. В то же время сравнительно мало работ по теоретическому изучению гетероциклических азосое-динеяий, выяснению причин их реакционной способности, по установлению связей между строением гетероциклических азосоединений и их химико-аналитическими характеристиками, а также свойствами образующихся комплексов. Способы модифицирования реагентов, их синтез,
управление селективностью и чувствительностью отчасти эмпиричны, хотя и обоснованы в ряде случаев положениями теории действия органических реагентов.
В настоящей диссертации развито новое и актуальное направление - модифицирование органических аналитических реагентов ( на примере гетероциклических азосоединений) на основе теории равновесий в системах реагент - среда, реагент - комплексообра-зователь - среда с целью установления закономерностей влияния строения реагентов на их аналитические характеристики, на свойства комплексов, использования влияния среды для изменения чувствительности и селективности реагентов, разработки фотометрических методов прямого определения многих элементов без предварительного разделения.
Цель работы.Теоретическое изучение гетероциклических азосоединений как аналитических реагентов и их практическое применение: .для селективного фотометрического и экстракционно-фотометрическо-го определения элементов ; в качестве комплексиметрических и комп-лексонометрических индикаторов ; реагентов для разделения и концентрирования элементов хроматографическими и экстракционными методами ; реагентов в комбинированных методах определения. Исходя из цели выдвинуты следующие задачи:
изучение таутомерных и протолитических равновесий реагентов в водных и водноорганических растворах ; закономерностей влияния положения заместителей и их природы, влияния состава водноорганических сред на константы диссоциации реагентов ; математическое описание этих закономерностей ;
изучение влияния структуры реагента и состава среды на контрастность протолитических равновесий и реакций комплексообразо -вания ;
выяснение роли арилазогрупны, содержащей и не содержащей гетероатомов, как функционально-аналитической и аяалитико-актив-ной с целью модифицирования реагентов и направленного синтеза;
изучение комплексообразования гетероциклических азосоедине-яий с ионами: измеяянцими степень окисления при комплексообразова-нии; существующими в исходном растворе в форме инертных аква- или ацидоаквакомплексов; образующими кинетически инертные комплексы с гетероциклическими азосоединениями;
закономерности комплексообразования гетероциклических азо-соединений; влияние строения реагентов и внешних условий на схемы комплексообразования и свойства комплексов: молярные коэффициенты погашения, константы равновесия и устойчивости;
изучение способов изменения селективности гетероциклических азосоединений модифицированием реагентов; внешними условиями; использованием характерных свойств комплексов;
разработка фотометрических и экстракционяо-фотометрических методов определения элементов в природных и промышленных объектах без предварительного разделения компонентов.
Для решения этих задач использованы спектрофотометрические, квантовохимические, люминесцентные, потенциометрические, хрома-тографические, экстракционные, радиометрические и кинетические методы исследования; направлеяяый синтез реагентов; препаративный метод выделения комплексов.
Научная новизна. Найдены закономерности влияния природы и положения заместителей, состава водноорганической среды на оптические и протолитические свойства гетероциклических азосоединений. Из изученных 48 гетероциклических азосоединений 26 реагентов синтезированы а изучены впервые. Показано, что в изученном интервале концентраций катионные, молекулярные и анионные формы реагентов
находятся в растворе в мояомерном состоянии. Сформулированы закономерности влияния строения реагентов (роль гетероатомов диа-зсоставляющей, атомов азота азогруппы, оксигруппы азосоставляю-щей) и природы комплекеообразователей на молярные коэффициенты погашения комплексов, константы устойчивости комплексов и схемы комплексообразования. Обнаружено комплексообразование кинетически инертных акваионов и кинетически инертных аквагалогенидных анионных комплексов платиновых металлов с гетероциклическими азосоеди-яениями с образованием кинетически инертных и термодинамически устойчивых комплексов* Предложены новые способы изменения селективности комплексообразования. Показана определящая роль азогруппы гетероциклического рада в качестве аналитико-актйвяой и функционально-аналитической при модифицировании реагентов.
Практическая ценность. Разработаны новые экспрессные, селективные и чувствительные фотометрические и экстракциояяо-фотомет-рические методы определения урана, кобальта, платиновых металлов, титана, циркония, гафния, вольфрама, цинка в природных и промышленных объектах без отделения сопутствующих ионов. По экспресенос-ти и метрологическим характеристикам разработанные методы превосходят известные фотометрические методы определения указанных элементов. Методы проверены при анализе природных и промышленных объектов и внедрены в практику заводских лабораторий. Синтезировано 26 новых чувствительных реагентов, содержащих разнородные (азот и кислород) и однородные (азот либо кислород) донорные атомы в фуякциональяо-аналитических группах; реагенты различаются селективностью взаимодействия. Новизна и оригинальность предложенных реагентов и способов определения различных элементов подтверждена 6 авторскими свидетельствами на изобретения и актами о внедрении, методов в практику лабораторий. Налажен промышленный выпуск
- II ^
реагентов 4-(2-тиазолилазо)резорция и 1-(2-тиазолилазо)-2-яафтол. Предложены новые способы определения основного вещества в гетероциклических азосоединениях с использованием реакций окисления-восстановления или комплексообразования. Ряд методов включен в "Рациональный ассортимент реактивов на неорганические ионы" (ВНИИ ИРЕА) и в монографии серии: "Аналитическая химия элементов" (Издательство "Наука"). Имеющийся в литературе материал обобщен в монографии "Гетероциклические азотсодержащие азосоедияеяия" (Серия Аналитические реагенты. Издательство "Наука"), а также в 13 обзорах
На зашиту выносятся следующие результаты и положения
Новое научное направление - модифицирование органических аналитических реагентов на основе теории равновесий с целью установления закономерностей влияния строения реагентов на аналитические характеристики реагентов и комплексов и для разработки селективных фотометрических методов определения ионов элементов.
Результаты спектрофотометрического и квантовохимического изучения протолитических и таутомерных равновесий в системе реагент-среда и прогнозирование условий максимального выхода реак-ционяоспособннх форм реагентов и контрастности реакций комплексообразования.
Использование арилазогруппы в качестве функционально-аналитической (7-азопроизводные 8-оксихинолина) и аяалитико-актив-ной (азопроизводяые пирокатехина) для направленного синтеза аналитических реагентов на определенные ионы.
Роль водяооргаяических сред в улучшении аналитических характеристик реагентов и комплексов.
Закономерности комплексообразования гетероциклических азосоединений с ионами металлов. Влияние диазо-, азосоставлящих, заместителей и их положения, состава водноорганических сред на молярные коэффициенты погашения комплексов, их константы устойчивости и селективность комплексообразования* Корреляции свойств комплексов со свойствами реагентов и комплексообразователей.
Комплекс селективных фотометрических методов определения урана, кобальта, рутения, осмия, родия, иридия, палладия, платины, цинка, титана, циркония, гафния и вольфрама в природных и промышленных объектах» Новые способы изменения селективности органических реагентов.
Перспективы использования гетероциклических азосоединений в методах разделения, концентрирования, а также в физических и физико-химических методах определения.
Апробация работы, По материалам диссертации сделано 36 докладов. Отдельные части диссертации докладывались и обсуждались на следувдих семинарах, совещаниях, конференциях и съездах: на 2-ом (Москва, 1968 F.) и 3-ем (Москва, 1969 г.) координационных совещаниях по аналитической химии платиновых металлов при Научном совете по платиновым металлам при Совете Министров СССР; на Научном совете по неорганической химии отделения общей и технической химии АН СССР (Москва, 1968 г.), на Координационном совете по анализу благородных металлов (Москва, 1968 г.); на П (Саратов, 1966 г.), Ш (Москва, 1971 г.), ІУ (Киев, 1976 г.), У (Киев, 1983 г.) Всесоюзных конференциях по применению органических реагентов в аналитической химии; на 8-ом (Новосибирск, 1969 г.), 9-ом (Красноярск, 1973 г.)*, 10-ом (Новосибирск, 1976 г.), Ы-ом (Ленинград, 1979 г.), 12-ом (Москва, 1982 г.) Всесоюзных Черяяевских совещаниях по химии, анализу и технологии благородных металлов; на Ш (Орджоникидзе, 1977),
- ІЗ -
ІУ (Ташкент, 1980 г.) Всесовзных совещаниях по химии и технологии вольфрама и молибдена; на П научной конференции Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Рига, 1976г.) на I республиканской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Баку, 1979 г.); на Ломоносовских чтениях МГУ, посвященных ХНУ съезду КПСС (Москва, 1971 г.); яа Московских семинарах по аналитической химии (Москва, ГЕСЖй, 1971 г., 1978 г.); яа ХШ Всесоюзном Чутаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1978 г»); на совещании "Проблемы анализа неорганических продуктов для оптических сред" (Москва, ВДНХ, 1980 г.); на семинарах "Применение органических реагентов в химико-аналитическом контроле качества материалов" (Москва, МДНТП, 1967 г.) и "Современные методы химико-аналитического контроля" (Москва, ЩНТП, 1980 г.); на научно-технической конференции по договору о содружестве МГУ - Автозил (Москва, МІУ, 1978 г.); на ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1981 г.); яа семинаре "Методы определения металлов платиновой группы, золота и серебра в богатых продуктах," (Свердловск, 1981 г.); на УП Всесоюзной школе по физико-химическим методам анализа (Звенигород, 1982 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликована монография, 13 обзоров, 105 статей в советских и зарубежных журналах, 36 тезисов докладов, получено 6 авторских свидетельств.
Автор искренне благодарит профессора Алексея Ивановича Бу-сева, научного руководителя, а затем научного консультанта данной работы, за постоянный интерес к работе, научные идеи, положенные в основу разработки отдельных этапов работы.
Сердечную признательность приношу академику Ивану Павловичу Алимарину за возможность развития данного направления в изучении и применении органических аналитических реагентов на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ, за многочисленные консультации и советы.
Автор признателен профессору Лющру Соммеру (ЧССР, Брно) за предоставленную возможность изучения предложенных им методов расчета на кафедре аналитической химии университета им. Я.Э.Пуркине, за установившиеся тесные научные контакты, за обсуждение проблем использования гетероциклических азосоединений в аналитической химии,
Автор благодарен дипломникам, аспирантам и сотрудникам кафедры аналитической химии химического факультета МТУ, ГЕОХИ АН СССР, Курского политехнического института, естественного факультета университета им. Я.Э.Пуркине (ЧССР, Брно) Акимовой Т.Г., Бобылеву А.П.>, Богданович Л.И., Вилковой О.М., Галовой Д. (ЧССР), Гень Л.И., Голубипкому Г.Б., Голубцову И.В., Горбуновой Г.Н., Горбуновой Н.Н., Гресль В.Г.* Девятовой Т.М., Ершовой (Хлыбовой) Н.С., Жолондковс-кой Т.Н., Загрузияой А.Н., Карякияу А.А., Карякияу А.В., Крыси-ну Е.П., Крысиной Л.С., Лебедевой Н.А., Мясоедовой А.С., Нгуея Хыу Ви (СРВ), Немцевой Ж.И., Новотна Г., Орлову В.В., Поповой Л.В., Романову В.П., Рудометкиной Т.Ф., Смирновой Л.И., Соколовой Т.А., Сорокиной Т.С., Талиповой Л.Л., УсамеЬль-Дбику (САР), Фигуровс-кой В.Н., Хвостовой В.П., Чащияой В.М., Шепелу Т. (ЧССР), Шурупо-вой (Абрамовой) Т.И., Ярошенко А.Д. за участие в выполнении отдельных этапов данной работы.
