Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы
1.1 Формы нахождения молибдена в природе, получение и область его применения 8
1.2 Галогениды молибдена 11
1.3 Оксогалогениды молибдена 16
1.4 Координационные соединения молибдена. 20
Цель и задачи настоящей работы 28
Глава II. Экспериментальная часть. Синтез и исследование координационных соединений молибдена
2.1 Синтез и свойства исходных соединений молибдена 30
2.2 Синтез и свойства координационных соединений молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом 34
2.3 Синтез и свойства координационных соединений молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом 43
2.4 Методы анализа полученных соединений 56
2.4.1 Определение молибдена методом сжигания 56
2.4.2 Определение хлора в виде хлорида серебра 57
2.4.3 Определение азота методом Дьюма 58
2.4.4 Определение серы 59
2.5 Физико-химические методы исследования синтезированных соединений 62
2.5.1 Методы ИК-спектроскопии, потенциометрии и термогравиметрии 62
2.5.2 Рентгенофазовый анализ 63
2.5.3 Тензиметрия с мембранным нуль-манометром 64
2.5.4 Математическая и термодинамическая обработка результатов тензиметрических измерений 71
Глава III Термическое превращение и термодинамические характеристики исследованных координационных соединений молибдена (V)
3.1 Процесс термического превращения оксопентахлоромолибдата (V) аммония 74
3.1.1 Исследование процесса в неравновесных условиях 75
3.1.2 Исследование процесса в равновесных условиях 77
3.2 Процесс термического превращения оксопентабромомолибдата (V) аммония 80
3.3 Процесс термического превращения комплекса оксохлоромолибдата(V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом... 83
3.4 Процесс термического превращения димерного комплекса оксохлоромолибдата (V) с 1-метил-2меркаптоимидазолом 84
3.5 Процесс термического разложения 1 -метил-2-меркаптоимидазола 88
3.6 Термодинамические характеристики процессов термического превращения координационных соединений молибдена (V) 90
3.7 Обсуждение результатов и определение термодинамических характеристик индивидуальных соединений - галогенидов, оксогалогенидов молибдена и
оксопентагалогенидов молибдена(У) 90
Выводы 99
Литература 101
- Формы нахождения молибдена в природе, получение и область его применения
- Синтез и свойства координационных соединений молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом
- Математическая и термодинамическая обработка результатов тензиметрических измерений
- Процесс термического превращения димерного комплекса оксохлоромолибдата (V) с 1-метил-2меркаптоимидазолом
Введение к работе
Актуальность темы. Проблема термолиза координационных соединений, заключающая в установление механизма и кинетики, определение термодинамических характеристик происходящих процессов, приобретает существенный теоретический и практический интерес для современной химии.
Практический аспект изучения твердофазных превращений обусловлен получением эффективных катализаторов с высокой избирательной способностью, сверхчистых металлов и новых соединений, которые не удается синтезировать и выделить путем прямого взаимодействия реагирующих компонентов из водных и водноорганических растворов.
Теоретический интерес состоит в установлении закономерности изменения свойств и термической устойчивости координационных соединений в зависимости от природы центрального атома, наличия и характера донорных групп координированных молекул лигандов.
Имеющиеся сведения о термическом превращении оксогалогенидных
координационных соединений молибдена (V) с азот и серусодержащими
лигандами немногочисленны, а нередко и неоднозначны. Данные по
систематическому исследованию термических превращений
оксогалогенидных комплексов молибдена (V) с производными имидазола практически отсутствуют.
В этой связи, актуальным становится изучение процессов термолиза и определение термодинамических характеристик координационных соединений молибдена (V) на основе некоторых производных имидазола.
Цель работы заключается в разработке оптимальных условий синтеза и изучении процессов твердофазных превращений оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с некоторыми биоактивными производными имидазола.
В соответствии с этим, задачами исследования явились:
синтез и изучение физико-химических свойств оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с 2-меркаптоимидизолом и 1-метил-2-меркаптоимидазолом;
установление закономерности образования моно - и биядерных координационных соединений молибдена (V), в зависимости от концентрации галогеноводородных кислот и соотношения реагирующих компонентов;
исследования процессов твердофазных превращений синтезированных соединений в равновесных и неравновесных условиях;
установление закономерности процессов термического разложения оксогалогенидных комплексов молибдена (V);
определение термодинамических характеристик оксогалогенидных соединений молибдена (V) на основе некоторых производных имидазола.
Научная новизна работы:
разработаны условия синтеза и изучены физико-химические свойства более 20 новых оксогалогенидных координационных соединений молибдена (V) с азот - и серосодержащими циклическими органическими лигандами;
показано, что 2-меркаптоимидазол и 1-метил-2-меркаптоимидазол координируются к молибдену (V) монодентатно, посредством донорных атомов серы тионой группы;
изучено термическое превращение оксогалогенидных комплексов в равновесных и неравновесных условиях и предложены возможные схемы термического разложения синтезированных соединений;
- определены термодинамические характеристики оксогалогенидных комплексов молибдена (V) и, основываясь на литературных данных, рассчитаны энтальпии образования и энтропия более 40 галогенидных и оксогалогенидных соединений молибдена различной степени окисления.
Практическая значимость работы. Разработана методика синтеза координационных соединений молибдена (V) для целенаправленного получения новых соединений с представителями других классов органических лигандов. Синтезированные комплексы могут применяться в аналитической химии в качестве осаждаемых форм для обеспечения полноты извлечения молибдена из технологических растворов медно-молибденовых и других сульфидных концентратов.
Изучение процесса термических превращений координационных соединений позволяет получать новые соединения с уникальными физико-химическими свойствами, которых невозможно получать в присутствии растворителей.
Полученные термодинамическое характеристики пополняют новыми данными банк термодинамических величин химических соединений.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на международной конференции молодых ученых «Химия в начале XXI века», посвященное 80-летию академика АН РТ М.С. Осими, (Душанбе - 2002), конференции «Материалы первой конференции молодых ученых ТГНУ», (Душанбе - 2001)» международной научно-практической конференции «16 сессия Шурой Оли РТ (12-го созыва) и ее историческая значимость в развитии науки и образования», (ТТУ, Душанбе - 2002), конференции Института химии имени В.И. Никитина АН РТ «Достижения в области химии и химической технологии», (Душанбе - 2001 г), международной конференции «Строение и стабилизация полимеров»
посвященной 60-летию Бобоева Т.Б. (ТГНУ, Душанбе - 2002). Пятая научная конференция молодых ученых РТ «Бахшида ба 1000-солагии Н. Хисрав» (Курган-тюбе - 2003), на международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», (тезисы докладов) г. Плес, Россия, 2004.
Публикации. Материалы диссертационной работы нашли отражения в 9 публикациях, в том числе опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов.
Формы нахождения молибдена в природе, получение и область его применения
Молибден был открыт в 1778 году Шееле и в 1782 году Хъельмом выделен в чистом виде из молибденита M0S2. Природный молибден состоит из 7 изотопов с массовыми числами 92, 94, 95, 96, 97, 98 и 100. Для него получены радиоактивные изотопы с массой от 90 до 105. Молибден относится к редким металлам и его весовой кларк составляет 3- ЮА%. [1]
Молибден образует большое разнообразие соединений, в которых он проявляет переменную валентность (II-VI). В природе распространены в основном, соединения молибдена (IV) и (VI). Он встречается преимущественно в виде молибденового блеска (молибденита)- MoS2, желтого свинцового шпата вульфенита - РЬМо04, повелита СаМо04, молибденовой охры - МоОз и др.
В зоне окисленюия молибденовых, медно-молибденовых и вольфрамо-молибденовых месторождений, кроме повеллита, встречаются ферримолибдит Fe2(Mo04)- 7Н20, молибдошеелит CaMo(W)04 и вульфенит РЪМо04. В незначительных концентрациях следы молибдена присутствуют во всех растениях. Среднее содержание молибдена в организме животных и растениях на суше равно 0,1 г/т (на сухую массу), в морских водорослях 0,16 г/т. Он найден также, в тканях животных и человека, прежде всего в селезенке и печени. Наиболее богаты молибденом асфальт и нефть, в которых среднее содержание его достигает 1500 г/т.
Молибден относится к 15 эссенциальным, то есть жизненно необходимым элементам для живых организмов из 81 химического элемента, обнаруженных в организме человека между эссенциальными элементами существуют 105 двух - и 455 трех сторонние взаимодействия. [2]
Содержание наибольшего количества молибдена в почвах благоприятно влияет на рост и развитие растений и деятельность клубеньковых бактерий. Молибден найден и в животных тканях. Спектральное исследование позволило обнаружить молибден в клетках мозга млекопитающих. Функции его в живых организмах связаны с деятельностью ферментов (ксантиноксидазы). В клетках азотфиксирующих бактерий молибден входит в состав ферментов, обуславливающих связывание атмосферного азота. Повышенное содержание молибдена в почвах, вредно отражается на состояние организма травоядных (молибденовая болезнь скота) [3].
В технологических растворах производства молибден, концентрат получается в виде молибдата аммония (NH MoC . После его обжига образуется относительно чистый оксид молибдена (VI) - МоОэ.
Компактный молибден получают, главным образом, методом порошковой металлургии. Этот способ состоит из прессования порошка в заготовку с последующим его спеканием.
Молибден применяется, в основном, для производства легированных, жаростойких, конструкционных, инструментальных, коррозионно-устойчивых сталей. Важным свойством молибденовых сталей является сохранение ими твердости при высоких температурах, удовлетворяющих требованию современной техники и технологии.
Быстрорежущие стали часто содержат карбид молибдена в смеси с карбидом титана. В электроламповой промышленности молибден используют для изготовления анодов, сеток накала, электронных ламп, держателей нитей накаливания в осветительных лампах, деталей рентгеновского оборудования, деталей ядерных реакторов, лопаток турбин и др. Сульфид молибдена применяется как катализатор в нефтяной промышленности. Внешняя электронная конфигурация молибдена ... 4d5 5S1 определяет его поливалентность. Для него характерны положительные степени окисления II, III, IV, V и VI. При нагревании до темно-красного каления он взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и азотом.
Молибден образует большое число оксидов в различных степенях окисления: MoO, Мо2Оз, Мо02, Mo2Os и Мо03. Известны также нестехиометрические оксиды Мо02,88 Н20, МоОг ОН- -НгО,
МоО2,б0-ХН2О[4].
Наиболее устойчивыми оксидами молибдена являются диоксид Мо02 и триоксид МоОз, которые труднорастворимы в воде. Молибденовая кислота обычно получается при растворении металлического молибдена в азотной кислоте. Соли молибденовой кислоты - молибдаты - могут быть получены при растворении триоксида молибдена в растворах щелочей и при сплавлении порошкообразного молибдена со щелочами в присутствии окислителей. Состав простейших молибдатов отвечает формуле Ме2[Мо04]. Подобные соединения можно получить только при большом избытке гидроксида щелочного металла. В кислой среде получаются соединения более сложного состава - изополимолибдаты, содержащие несколько групп МоОз на одну группу Ме20. Состав изополимолибдатов зависит от рН среды. Молибден способен также образовывать многочисленные гетерополисоединения [4-6].
Молибдаты аммония, натрия и калия хорошо растворимы в воде. Соли кальция, бария, свинца и некоторых других двухзарядных катионов труднорастворимы. Наиболее важными являются молибдаты аммония и натрия, выпускаемые промышленностью. Металлический молибден получают из оксида молибдена (VI) — МоОз и молибдата аммония (NH,i)2 [М0О4] путем восстановления водородом оксид молибдена (VI), получают из обогащенных молибденовых руд методом пенной флотации с последующим обжигом и экстракцией аммиачных растворов. С серой молибден образует в основном дисульфид и трисульфид. Дисульфид молибдена M0S2 является самой распространенной формой его нахождения в земной коре. Повышенный интерес исследователей и практиков к хлоропроизводным соединениям редких металлов, в частности молибдена, обусловлен поиском и разработкой оптимальных способов извлечения отдельных, необходимых компонентов из исходных полиметаллических минеральных руд. Синтезированы и изучены многочисленные галогениды и оксогалогениды молибдена в различных степенях окисления -МоГг, МоГэ, МоГ4, МоГ5, МоГ6) Мо02Г2, МоОГз, МоОГ4, Мо02Г и другие [4,7-9]. Хлоропроизводным соединениям молибдена различной его степени окисления свойственны высокая химическая активность и летучесть, которые важны для более эффективного использования рудного сырья и получения металла высокой степени чистоты.
Синтез и свойства координационных соединений молибдена (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом
В работах [86-88] приведены сведения о способах синтеза, влиянии концентрации галогеноводородных кислот на состава свойства получаемых координационных соединений.
Обзор литературы свидетельствует о широкой возможности молибдена образовывать многочисленные комплексные соединения с органическими лигандами. Исходя из цели и задачи настоящей диссертационной работы, нами приведены литературные сведения, посвященные объектам данной работы.
Комплексные соединения молибдена (V) с имидазолом и его производными находят все более широкое применение благодаря своим химическим и биологическим свойствам. Это обусловлено пиридинным и пиррольным азотом в имидазольном кольце [10] и большим влиянием заместителей. Многие производные имидазола (дибазол, прискал, нирванол) широко применяются в качестве эффективных лекарственных препаратов [89], а имидазольное кольцо координируется с ионом железа (III) в гемоглобине, являясь связующим звеном между порфириновыми и белковыми структурами.
В работах [90-100] представлены данные о способах получения и физико-химических свойствах комплексных соединений ряда переходных металлов с имидазолом и некоторыми его производными.
Сведения о комплексных соединениях молибдена (V) с имидазолом немногочисленны. Так, в работе [101] приведены сведения о синтезе комплексных соединений молибдена (III) с имидазолом и молибдена (V) с производными имидазола - метилимидазолом, бензимидазолом и 2-метил-бензимидазолом.
В работе [102] приводятся сведения о синтезе комплексных соединений молибдена (V) с имидазолом и 2-меркпатоимидазолом. Отмечается, что при взаимодействии НгГМоОГз] (где Г — CI, Вг) с имидазолом (L) в среде 6 моль/л HCI и 7 моль/л НВг, при соотношении Mo: L от 1:0,5 до 1:6 образуются соединения с различными оттенками зеленого или фиолетового цветов. Однако, из-за высокой растворимости образующихся соединений, они не выпадают в осадок и поэтому не удается их выделить в твердом виде.
Сведений по синтезу и физико-химическому исследованию переходных металлов с 1-метил-2-меркаптоимидазолом крайне мало. В работе [103], приведены сведения, что при взаимодействии водного раствора K2[PtCl4] с водным раствором 1-метил-2-меркаптоимидазола [L] получен комплекс [Ptl Cb] - желтого цвета. При добавлении к раствору PdCb в диметилсульфоксиде, подкисленному несколькими каплями концентрированный НС1, и нагретому на водяной бане раствора лиганда в диметилсульфоксиде выделен красный комплекс [Pdl JCb. Коричневый комплекс [RhLCb] и черный [RuLCb] синтезированы реакций RhCl3 nH20 и RuCVnlbO, соответственно с раствором лиганда в метаноле. На основании данных элементного анализа и методом порошковой рентгенографии установлен состав и строение полученных комплексов. Показано, что комплексы состава [РИ СЩ и [PdL Cb кристаллизуются в триклинной системе с параметрами решетки а=16,55(4) и 16,91(6); в=16Д1(7) и 17,24(8); с=15,79(4) и 15,74(3). А0; а=97,39(6) и 107,05(1); (5=98,28(8) и 111,05(9); у=88,93(7) и 95,33(6) соответственно. Методом термогравиметрии изучена термическая устойчивость всех комплексов. Отмечено, что [PtL2Cl2] термически устойчив до 150С. Эндотермические эффекты при 180С и 315С и экзотермический эффект при 500С сопровождаются потерей 57% массы и соответствуют удалению обоих молекул лиганда и обоих ионов хлора. Показано, что [PdL4]Cl2 устойчив до 200С. При термическом разложении этого комплекса эндотермические эффекты отмечены при 263,288 и 320С, а также сильный экзотермический эффект при 518С, сопровождающийся потерей 80% массы. Показано, что конечными продуктами разложения [PtL2Cl2] и [PdL4]Cl2 являются соответствующие металлы. Проведенными термоаналитическими исследованиями показано, что комплексы [RhLCy и [RuLC ] термически менее устойчивы и быстро разлагаются при повышении температуры. Изучены ИК-спектры комплексов, в которых отмечены широкие полосы поглощения в области 3200-3500 см-1 и отнесенные авторами [29] к валентным колебаниям NH-группы. Полоса поглощения при 2470 см" , ответственная за v(SH), со слабой интенсивностью, проявляется в спектре 1-метил-2-меркаптоимидазола, а в спектрах комплексов полностью исчезает, что позволяет сделать авторами вышеуказанной работы вывод о превосходстве тиокарбонильной формы лиганда над тиольной. Установлено, что координация лиганда к металлам при комплексообразовании осуществляется через атом серы тиокарбонильной группы. Авторами [30] методом ЭПР изучено комплексообразование МоОС13 с 2-меркаптоимидазолом, 2-меркаптобензоксазолом и 2-меркапто-бензтиазолом. Установлено, что молибден (V) с этими лигандами образует молекулярные соединения общего состава [МоОЬ2Оз], а с тиопиколинанилидом комплексы [MoOL2Cb] в которых одна молекула тиониколинанилида координирована к молибдену (V) монодентатно, а другая - бидентатно, посредством атомов серы тионной группы и азота анилида.
Лишь в работах [104, 105] приведены результаты систематических исследований, посвященные синтезу и свойствам координационных соединений молибдена (V) с производными имидазола.
Математическая и термодинамическая обработка результатов тензиметрических измерений
В то же время, мономерные комплексы молибдена (V) имеют определенное время жизни в широком интервале рН. С другой стороны, известно [111], что комплексообразование и гидролиз как конкурирующие процессы зависят от многих факторов, в том числе от рН раствора и от природы лиганда. В случае лиганда-аниона сильной кислоты, гидролиз и комплексообразование проявляются как параллельно идущие процессы, в результате которых не образуются смешанные комплексы. Если лигандами являются органические основания или анионы слабых кислот, то при увеличении рН раствора доминирует процесс гидролиза и образуются оксо-гидроксокомплексы. В этой связи, образование димерных комплексов в растворах 1-3 моль/л НГ вполне оправдано, что также подтверждено данными ИК-спектроскопии.
Следует особо подчеркнуть, что характерный для парамагнитных соединений молибдена (V) (d1- система) спектр ЭПР был обнаружен только в случае комплексов общего состава [МоОЬ2Г3] 2Н20, [Мо202Ь2(ОН)2Г4]-2Н20. Этот факт, вместе с данными ИК спектров, еще раз подтверждает образование биядерных парамагнитных соединений со связью 0=Мо-0-Мо, которые вполне согласуются с данными элементного анализа. Синтез (ЬН)2[МоОСІ5І осуществлен следующим образом: к 50 мл 0,006 моль/л охлажденного раствора (NH MoOCls] в 8 моль/л НС1 при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке, небольшими порциями добавляли 7,1 г. 1-метил 2- меркаптоимидазола. Через 2ч., выпавший осадок темно-фиолетового цвета отфильтровывали, промывали 10 моль/л НС1 (50 мл)и высушивали до постоянной массы в вакуум - эксикаторе над твердым СаС12. Выход- 96%.
Комплекс растворяется в воде, ацетонитриле, ДМФА, ДМСО, этаноле. Не растворяется в ацетоне, эфире, хлороформе и бензоле.
Синтез (LH)2[MoOBrs] осуществлен таким образом: к 40 мл 0,0036 моль/л охлажденного (0С) раствора (NH MoOs] в 7 моль/л НВг, при интенсивном перемешивании, небольшими порциями прибавляли 1,64 г. 1-метил-2-меркаптоимидазола, растворенного в 15 мл 7 моль/л НВг. После перемешивания в течении 2-3 часов, выпавший осадок фиолетового цвета отфильтровывали, промывали 7 моль/л НВг (20мл), хлоформом (40мл), эфиром (50мл) и высушивали до постоянной массы в течение 24 часов в вакуум-эксикаторе над твердым СаСЬ. Выход-88%.
Синтез [M02O3L4 CI4] осуществлен следующим образом: к 100 мл раствора 0,032 моль/л (NH EMoOCls] в 6 моль/л НО, при интенсивном перемешивании, небольшими порциями прибавляли 7,2 г. (0,063 моль) 1-метил-2-меркаптоимидазола. Образовавшийся осадок фиолетового цвета, через 22 часа отфильтровывали, промывали 5 моль/л НС1 (50 мл), этанолом (40 мл), гексаном (50 мл), эфиром (30 мл) и высушивали до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над твердым КОН. Выход — 70%. Синтезированное соединение растворяется в ацетоне, эфире, хлороформе, гексане и этаноле. Синтез [M02O3L4 Br4J 2Н20 осуществлен таким образом: к 70 мл 0,032 моль/л раствора (NHj tMoOB B 7 моль/л НВг, при интенсивном перемешивании, небольшими порциями, прибавляли 7,4 г. (0,065 моль) 1-метил-2-меркаптоимидазола. Выпавший осадок черного цвета через 24 часа отфильтровывали, промывали 6 моль/л НВг (50 мл), гексаном (40 мл), эфиром (50 мл)и высушивали до постоянной массы в вакуум - эксикаторе над твердым КОН. Синтезированное соединение растворяется в нитробензоле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле, не растворяется в ацетоне, эфире, хлороформе, гексане и четыреххлористом углероде. Синтез [M0OL2 С13] 2НгО осуществлен следующим образом.: в 25 мл смеси ацетона и 6 моль/л НС1, растворяли 0,015 моль/л (NH4)2[MoOCl5] и при нагревании постепенно добавляли 4,3 г. 1-метил-2-меркаптоимидазола. После перемешивания в течение 1-3- часов, выпавший осадок фиолетового цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л НО (60 мл), эфиром (40 мл) и высушивали до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над твердым СаС12. Выход-66%. Соединение растворяется в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле, минеральных кислотах, не растворяется в эфире, хлороформе, гексане, воде и нитробензоле. Синтез координационных соединений молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом (MCS) в растворах галогеноводородных кислот различной концентрации произведен нами по методике, произведенному в работе [104,105]. Результаты химического элементного анализа синтезированных соединений молибдена (V) с 2-меркаптоимидазолом и 1 -метил-2-меркаптоимидазолом приведены в таблице 2.5. ИК спектр 1-метил-2-меркаптоимидазола характеризуется интенсивными полосами при 1570 см 1, 1340 см 1, 1282 см"1, 1250 см 1, 1152 см"1,1095 см4 и 1020 см 1 . Выявлено, что в спектрах комплексов полосы при 1405 см 1, 1340 см \ 1282 см , ответственные за валентные колебания азольного кольца, СН3, C=S и С=С связи лиганда сохраняются, а полосы при 1250 см"1, 1152 см"1 и 1095 см"1 исчезают. Вместе с тем в спектрах комплексов появляются новые полосы, имеющие от средней до сильной интенсивности при П60 см"1, 1103 см 1, 1032 см 1» которые могут быть отнесены к колебанию v(C=S) группы. Подобное низкочастотное смещение указанных выше полос, в спектрах комплексов предположительно можно отнести в пользу координации І-метил-2-меркаптоимидазола к молибдену (V) посредством атома серы. Максимумы полос поглощения в ИК спектре лиганда в области 1570 см"1 можно отнести к колебанию v(C=N) связи, а в спектрах комплексов состава (ЬН)2[МоОГ5] эти частоты повышаются на 20-40 см"1 (1590 см1, 1610 см"1), что подтверждается протонированием лигандов в средах 7-Ю моль/л НГ.
В отличие от спектра некоординированного 1-метил 2-меркаптоимидазола, в спектрах комплексов [MoOL2Cl3] 2H20 и [МоОЬ2Вгз] 2Н20 синтезированных в смеси ацетон - 6 моль/л НС1 или ацетон - 7 моль/л НВг при 950-965 см"1 проявляется интенсивная полоса, которая ответственная за v(Mo=0).
Процесс термического превращения димерного комплекса оксохлоромолибдата (V) с 1-метил-2меркаптоимидазолом
Чувствительная к разности давлений мембрана (1) отделяет мембранную камеру (2) от компенсационного объема (3). К верхней части мембраны припаян подвижной шток (4), являющийся частью механической системы, служащей для наблюдения за положением мембраны. Другими частями этой системы являются дополнительный шток (5), припаянный к боковой поверхности мембранной трубки и обеспечивающий больший угол отклонения основному штоку (4). В месте соединения штоки растянуты в тонкую иглу (6). Для определения нулевого положения иглы имеется компенсационный объем мембраны.
При наличии разности давлений, по обе стороны от мембраны игла (6) смещается от положения равновесия, что фиксируется визуально по отклонению иглы от неизменного положения штока (7).
Отростки (8-Ю) служат для заполнения мембранной камеры исследуемым веществом, ее герметизации и забора на исследование состава образующихся при разложении промежуточных и конечных продуктов. Через отросток (11) мембрана присоединяется к компенсационно-измерительной системе.
Чувствительность нуль - манометра определяется толщиной штоков, качеством мембраны и способом наблюдения за положением иглы и указателя. Для повышения чувствительности при наблюдении использовалась простая оптическая система линз, с помощью которых изображение иглы и указателя проектировалась на экран с точностью до ±0,5 мм на каждый мм. Это позволяло измерить давление с точностью до ± 1 мм рт.ст. Учитывая нестабильность в чувствительности всей системы мембраны, погрешность в измерении не превышала ±2 мм рт.ст. Схема тензиметрической установки, которая использовалась для компенсации и измерения давлений, приведена на рис.2.5.
Мембрана (1) помешалась в печи (2) ТЭЛ - 1, подводимое к печи напряжение регулировалось автотрансформатором РНО - 250/5 и измерялось вольтметром. Поддержание постоянной температуры регулировалось авторегулятором типа КСП - 4. При исследовании низкотемпературных процессов, протекающих до 300 К., температура в печи поддерживалась с помощью терморегулятора ТРК - 2У.
Измерение температуры и контроль за ее изменением производились при низких температурах с помощью термометра (4), чувствительностью ±0,1 С и термопар (две - три хромель-алюмелевые термопары в различных зонах для контроля за отсутствием температурного градиента), при высоких (выше 700 К) -только с помощью термопар. Погрешность измерения с использованием потенциометра типа ПП - 63 составляла 1,2 мВ, что соответствует точности порядка 0,3С. Результирующая точность измерения температуры не превышала 0,5С. Измерение давления в системе производили ртутным манометром, размер которого позволял измерять давление до 2 атм. с точностью до 1 мм рт.ст. Вакуумная система с использованием форвакуумного насоса РВН - 20 позволяло создавать в нуль—манометре вакуум порядка 10" мм.рт.ст. и плавно регулировать давление от 1 мм.рт.ст.. Для компенсации давления в компенсационный объем нуль-манометра подавался воздух из баллона, где он находился под давлением.
Статический метод отличается тем, что время установления равновесия в процессе разложения координационных соединений молибдена (V) практически не ограничено ничем, что делает его предпочтительным при изучении очень медленно протекающих процессов, К достоинствам статического метода с мембранным нуль - манометром следует отнести:- возможность изучения легко окисляющихся и гигроскопичных соединений, к которым относятся объекты нашего исследования; - возможность измерения давления над конденсированной фазой в областях насыщенного пара;- возможность определить термодинамические характеристики индивидуальных соединений и процессов (по характеру температурной зависимости давления пара от температуры, барограммы); - по той же зависимости установить характер химических превращений, происходящих в конденсированной фазе.
Подготовка тензиметрических опытов и техника заполнения мембраны. Процесс отбора исследуемых веществ проводился в сухой камере в атмосфере инертного газа. При количественных тензиметрических опытах с известным объемом мембранной камеры, отбор необходимого количества исходного вещества производился в таком порядке: высушенную и взвешенную в следующем с точностью до +2-10 5 г ампулу (1) присоединяли с помощью переходника (2) к ампуле с веществом (4) и вакуумной трубки (3). Тонкая перегородка клапана ампулы (4) разбивалась бойком (5) после того, как в системе создавался вакуум. Осколки разбитой перегородки удаляли из системы с помощью переходника. Вещество заполнялось в ампулу (1) при непрерывной откачке, затем ампула герметизировалась. По разности масс заполненной и пустой ампул находили массу взятого вещества. При этом потеря воздуха при вакуумировании учитывалась путем сравнения масс ампулы с веществом до и после откачки.
![Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа](/i/i/4423/294362.png "Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа Матвеев Евгений Юрьевич")
