Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа Матвеев Евгений Юрьевич

Введение к работе

. Актуальность проблемы. Возросший в последнее время интерес к химии кластерных соединений бора связан в первую очередь с пространственно-ароматическим характером таких систем. Эта особенность анионов [В_ПН_П] (п=6-12) проявляется в их необычных свойствах по сравнению с другими гидридами бора: такие соединения обладают высокой термической и кинетической стабильностью и ярко выраженной тенденцией к реакциям замещения экзо-полиэдрических атомов водорода. Кластерные анионы бора [В_ПН_П] " нашли широкое применение в различных областях науки и техники, связанных с высокой способностью изотопа бора-10 поглощать нейтроны (термостойкие нейтроно-защитные покрытия, ткани и т.п.). Наибольшее внимание в настоящее время

Ют}

уделяется использованию этих соединении в синтезе веществ для В-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей ( В-НЗТ) . В свою оче-редь, без изучения реакционной способности анионов [В_ПН_П] " невозможно создание новых веществ для В-НЗТ, например, замещенных югозо-боратов с биологически активными группами, способными обеспечивать селективный транспорт изотопа бора-10 в опухоль.

Данная работа посвящена некоторым вопросам химии одного из представителей этого ряда соединений бора - декагидро-югозо-декаборат(2-) аниона [В₁₀Н₁₀] ". В первую очередь в работе рассматриваются реакции электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения терминальных атомов водорода. Методы введения экзо-полиэдрических заместителей, построенные на этом подходе, отличаются региоселективностью и позволяют получать производные с заданным функциональным и изомерным составом, в том числе с заместителями оксониевого типа. Дальнейшее превращение таких производных в соединения с пендантными функциональными группами позволяет получать замещенные югозо-декабораты, перспективные для использования в направленном синтезе новых веществ и материалов, причем производные этого типа позво-

¹ Plesek J. — Chem. Rev. 1992. 92. 269

² Hawthorne M.F.- Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. 32. 950

³ T. Jelinek et al. - Polyhedron, 1987, 6, 9, 1737

ляют снизить роль стерического фактора при присоединении борных фрагментов к транспортным группам.

Цель работы - разработка новых методов синтеза замещенных клозо-декаборатов с заместителями оксониевого типа, изучение их физико-химических свойств и реакционной способности при взаимодействии с нуклео-фильными реагентами.

Задачами являются: исследование взаимодействия аниона [В₁₀Н₁₀"] с нуклеофильными реагентами в присутствии кислот Льюиса - галогенидов элементов ША и IVB групп; разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств комплексов клозо-декаборатного аниона с кислотами Льюиса; определение роли подобных соединений в процессах электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения, сопровождающегося образованием экзо-полиэдрических функциональных групп оксониевого типа; исследование взаимодействия замещенных клозо-боратов [2-B₁₀H₉O2C4H₈]", [2-B₁₀H₉OC4H₈]", [2-B₁₀H₉OC5H₁₀]", [2-B₁₀H₉05(CH₂)io] с нейтральными и отрицательно заряженными нуклеофильными реагентами; разработка методик синтеза замещенных клозо-декаборатов с пендантными функциональными группами.

Научная новизна работы. Впервые показано, что галогениды металлов ША и IVB групп, подобно кислотам Бренстеда, способны выполнять функцию электрофильных индукторов в процессах нуклеофильного замещения терминальных атомов водорода в клозо-декаборатном анионе. Показана возможность участия в этих процессах комплексов аниона [ВюНю] с кислотами Льюиса, в которых одна или две молекулы галогенида элементов ША и IVB групп локализованы в одном или в обоих экваториальных поясах полиэдра [ВюНю] . Разработаны новые методы получения моно - и дизамещенных клозо-декаборатов с заместителями оксониевого типа. Предложен метод модификации клозо-декаборатного аниона с введением в качестве заместителя молекул краун-эфиров. Предложены методики синтеза клозо-декаборатов с пендантными функциональными группами различного типа, в том числе алкокси-, ацилокси-, нитро-, амино-, тио- и другими

заместителями. Показано, что направление протекания реакций анионов [2-В₁₀Н₉О₂С₄Н₈]-, [2-В₁₀Н₉ОС₄Н₈]-, [2-В₁₀Н₉ОС₅Н₁₀]", [2-В₁₀Н₉О₅(СН₂)₁₀]" с нуклеофильными реагентами зависит от типа введенного заместителя, причем в случае аниона [2-В₁₀Н₉ОС4Н₈]" взаимодействие протекает как с раскрытием циклического заместителя, так и с его отрывом. Впервые получено более 70 новых производных клозо-декаборатов с экзо-полиэдрическими функциональными группами, в том числе с оксониевыми и тиониевыми группами, пендантными функциональными группами; с применением современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные и проанализирован состав и строение этих соединений.

Практическое значение работы состоит в разработке новых методов синтеза моно- и дизамещенных производных клозо-декаборатного аниона с заместителями оксониевого и тиониевого типов. Представленные методы отличаются большими выходами (от 80-90 % до практически количественных), легкостью выполнения, доступностью реагентов, возможностью проведения реакций в мягких условиях при комнатной температуре. Разработаны методы получения производных клозо-декаборатного аниона с пендантными функциональными группами - соединений, в которых удаленность реакционного центра от кластера бора позволяет исключить роль стерического фактора при присоединении борных фрагментов к транспортным группам.

На защиту выносятся следующие положения:

нуклеофильное замещение экзо-полиэдрических атомов водорода в анио-не [ВюНю] по реакциям с нуклеофильными реагентами (циклическими простыми эфирами и тиоэфирами) в присутствии галогенидов элементов ША и IVB групп носит ярко выраженный региоселективныи характер, и в зависимости от соотношения реагентов приводит к образованию как моно-, так и к дизамещенных клозо-декаборатов;

процессы нуклеофильного замещения экзо-полиэдрических атомов водо-рода протекают через стадию образования комплексов аниона [В₁₀Н₁₀] " с кислотами Льюиса;

- взаимодействие синтезированных производных югозо-декаборатного аниона с нуклеофильными регентами приводит к раскрытию циклического заместителя и образованию производных с пендантными функциональными группами, причем в зависимости от типа исходного соединения, процесс протекает как с раскрытием гетероцикла, так и с его замещением.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: V Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds Clusters, Астрахань, 2006; XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; II Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии", Москва, 2007; II International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry, Salice Terme, Italy, 2007; IMEBORON XII, Platja d'Aro, Spain, 2008.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 2 статьях и 9 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 36 рисунков и 24 таблицы.

Похожие диссертации на Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа

Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность нонагидро-клозо-нонаборатного анионаБыков, Александр Юрьевич

Синтез и физико-химические свойства гидридов интерметаллических соединений РЗМ структурных типов PuNi3 и CeNi3 Тарасов Борис Петрович

Синтез, строение и свойства производных клозо-декаборатного аниона [B10H10]2- с экзо-полиэдрическими нитрилиевыми заместителямиЖданов, Андрей Петрович

Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана: синтез, структура, микроструктура и физико-химические свойстваГлаватских Татьяна Юрьевна

Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными имидазола и бензимидазолаЦалоев Алан Тужемсович

Электрохимический синтез и физико-химические свойства соединений внедрения графита в системах C-H2SO4-R, где R=H3PO4, CH3COOHЛешин Вадим Сергеевич

Синтез и физико-химические свойства магний-алюминиевого сорбента со структурой гидроталькитаНовоселецкая Оксана Вячеславовна

Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений лантаноидов с производными арилоксиуксусной кислотыКолечко Дмитрий Валерьевич

Синтез и физико-химические свойства оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута Нургалиев Б.З.

Функционализированные производные халькоген-арсенидных карбонильных кластеров железа : синтез и физико-химические свойстваИльин, Игорь Юрьевич