Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 10
1.1. Области применение твердоэлектролитных материалов 10
1.2. Оксиды со структурой флюорита 16
1.3. Перовскиты и перовскитоподобные оксиды 17
1.3.1. Электронное строение оксидов со структурой перовскита 17
1.3.2. Структурно-обусловленные свойства перовскита 20
1.4. Исследование оксидов со структурой перовскита 29
1.4.1. Особенности структуры 29
1.4.2. Электропроводящие свойства твердых тел 31
1.5. Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана 35
1.6. Выводы, постановка задач 43
ГЛАВА II. Методики получения и исследования образцов 45
2.1. Метод твердофазного синтеза 45
2.2. Рентгенографический метод исследования 46
2.3. Метод ИК-спектроскопии 46
2.4. Метод сканирующей электронной микроскопии 47
2.5. Дифференциально-термический анализ 47
2.6. Дилатометрия 49
2.7. Метод диэлектрической спектроскопии 49
ГЛАВА III. Экспериментальные результаты 52
3.1. Ионопроводящие сложные оксиды на основе галлата лантана (La,.ySry)(Gai.xMgx)03^ 52
3.1.1. Исследование структуры и фазового состава 52
3.1.2. Измерения электрических свойств 59
3.2. Влияние легкоплавкой добавки B1V2O5.5 на структуру и ионопроводящие свойства Lao.9Sro.iGao.BMgo,203 65
3.2.1. Исследование структуры и фазового состава 65
3.2.2. Измерения электрических свойств 67
3.3. Исследование сложных оксидов (Lao,9Sro.i)[(Gai.xMx)o.8Mgo.2]03 модифицированных переходными элементами - железом и никелем 70
3.3.1. Смешанно-проводящие сложные оксиды (La0.9Sr0.i)t(C3ai^F^)o.«Mgfl«2]03* хКН-1 70
3.3.1.1. Исследование структуры и фазового состава 70
3.3.1.2. Измерения электрических свойств 72
3.3.2. Смешанно-проводящие сложные оксиды (Lao.9Sr0.i)[(Gai*Nyo.gMgbJQ3* х=(К1 82
3.3.2.1. Исследование структуры и фазового состава 82
3.3.2.2. Измерения электрических свойств
ГЛАВА IV. Обсуждение результатов 90
Основные результаты и выводы 93
Литература 95
- Электронное строение оксидов со структурой перовскита
- Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана
- Влияние легкоплавкой добавки B1V2O5.5 на структуру и ионопроводящие свойства Lao.9Sro.iGao.BMgo,203
- Исследование сложных оксидов (Lao,9Sro.i)[(Gai.xMx)o.8Mgo.2]03 модифицированных переходными элементами - железом и никелем
Введение к работе
Актуальность темы. Жидкие электролиты — водные растворы, или расплавы солей, кислот и оснований - известны давно. Они работают в аккумуляторах и «сухих» батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. В начале прошлого века появилась возможность использования в качестве электролитов твердых растворов (оксидов, кислот, солей, полимеров), обладающих высокой ионной и ионно-электронной проводимостью. Спектр применения твердых электролитов очень широк. На их основе можно делать «вечные» печи и источники света, анализаторы газов, устройства для получения чистого кислорода, генераторы электричества и многое другое. Источник тока на твердом электролите, над созданием которого работают ведущие компании мира, по удельной энергоемкости обещает сравняться с обычными видами топлива
От создания Вальтером Нерстом первой осветительной лампы на основе оксидов циркония и кальция нас отделяет сто лет, однако, до сих пор существуют проблемы, которые сдерживают промышленное использование твердых электролитов. Это вызвано тем, что новые наукоемкие технологии предъявляют жесткие требования к свойствам твердоэлектролитных растворов. Поэтому на сегодняшний день одной из основных задач исследований является разработка методов синтеза и способов получения материалов с комплексом заданных практических важных свойств [1-10].
Среди твердых электролитов наиболее широко изучены материалы на основе оксидов ЪтОг, ВІ2О3 и СеОг, стабилизированные оксидами щелочных и редкоземельных элементов [7, 11-13] Относительно недавно появились работы [14-19], в которых сообщалось о сравнительно высокой ионной проводимости оксидов со структурой перовскита на основе галлата лантана, допированного оксидами стронция и магния. Повышение ионной проводимости в этих оксидах достигается путем замещения лантана катионами щелочноземельных элементов
(стронция, кальция и бария) и/или введением двухвалентного катиона металла (магния, никеля) в подрешетку галлия для увеличения концентрации вакансий кислорода. Допирование подобных оксидов катионами переходных элементов может обеспечить также увеличение и электронной составляющей проводимости, что представляется важным с точки зрения создания материалов с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью. Наряду с высокой ионной проводимостью, преимуществом твердых электролитов на основе гетерозамещенного галлата лантана является стабильность в широком диапазоне парциального давления кислорода и относительно низкие коэффициенты теплового расширения (КТР), сопоставимые с КТР цирконатов. Перовскитоподобные материалы на основе LaGa03 предложены для использования в высокотемпературных электрохимических устройствах — твердотопливных ячейках, датчиках кислорода, керамических мембранных технологиях получения кислорода и конверсии метана.
Несмотря на то, что изучению допированных галлатов лантана в последнее десятилетие посвящено значительное число публикаций, подтверждающих перспективы использования этих материалов, для осуществления их практического внедрения необходимо преодолеть некоторые недостатки присущие данным сложным оксидам. К таким недостаткам можно отнести нарушение стехиометрии вследствие потерь оксида галлия в процессе обжига керамики, определяющее сложность формирования монофазных образцов, высокую стоимость оксида галлия. Кроме того, в большинстве работ, как правило, приводятся результаты исследования отдельных составов, что не позволяет получить полное представление о свойствах оксидов и определяет актуальность проведения комплексного исследования, позволяющего установить закономерности связи проводящих свойств оксидов от состава и условий их получения.
Целью настоящей работы является поиск новых высокоэффективных ионо- и смешанно-проводящих оксидов на основе галлата лантана,
б исследование особенностей фазообразования и физико-химических свойств твердых растворов, изучение влияния катионных замещений переходными элементами (железом и никелем) и легкоплавкой добавки на параметры структуры, микроструктуру, диэлектрические и электропроводящие свойства керамик, уточнение механизма электропроводности.
В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи:
- синтез керамических образцов твердых растворов в системах:
(LabySry)(Gai.xMg)t)03^, л=0-0.2, д^О-0.2 (система Г);
Lao.9Sr0.iGao.gMgo.203^+ nBiV205.5, п=2-8% (система П);
(La0.9Sro.i)[(Gai.xFex)o.8Mgo.2]03^, х=0-\ (система HI);
(Lao^Sro.OKGai.xNUo.aMgo^Os^^O-l (система IV);
- изучение фазового состава, характера изменения структуры, микроструктуры керамики;
исследование диэлектрических и электропроводящих характеристик в широком интервале частот;
установление закономерностей влияния катионных замещений на физико-химические свойства керамики.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено комплексное исследование твердых растворов системы: I. Установлено влияние состава исходных реагентов и условий синтеза на фазовые состояния оксидов. При изучении диэлектрических и проводящих свойств керамик на основе гетерозамещенного галлата лантана (системы І, П) обнаружены эффекты диэлектрической релаксации.
Впервые синтезированы системы твердых растворов на основе гетерозамещенного галлата лантана, модифицированного легкоплавкой высокопроводящей добавкой ванадата висмута (система II) и катионами переходных элементов железа и никеля (системы III, IV). Исследованы фазовый состав, микроструктура, параметры структуры твердых растворов, термическое
расширение и электропроводящие свойства. Установлены особенности перехода от ионо- к смешанно-проводящим свойствам.
Комплексное исследование оксидов на основе галлата лантана позволило дополнить и систематизировать ранее полученные результаты. Экспериментальные данные о параметрах структуры и свойствах новых синтезированных сложных оксидов могут быть использованы для их идентификации. Ионо- и смешанно-проводящие твердые растворы систем II-IV могут быть рекомендованы для создания керамических мембран, используемых в твердотопливных ячейках и других электрохимических устройствах. Положения, выносимые на защиту:
улучшение фазового состава твердых растворов при использовании в качестве исходных соединений кристаллогидратов солей;
последовательное изменение симметрии кристаллической решетки при увеличении концентрации заместителей в системе (Lai.ySry)(Ga1.x;Mgx)03^;
улучшение микроструктуры и электропроводящих свойств керамики на основе галлата лантана при введении легкоплавкой высокопроводящей добавки BiVjOfj;
выявление диэлектрической релаксации в керамиках (Lai^ryXGauMg^C^, и Ьао^То.&аоМ&иОы+nBiV205 *;
изменение степени окисления катионов переходного элемента железа в системе (Lao.9Sro.i)[(Gat.KFex)o.8Mgo.2]0^;
повышение электронной составляющей проводимости в керамиках (Lao^Sro.OKGabxFexV.gMgo^Oa^CLao^Sro.OKGai^NixVgMgcjlOs-s. Личный вклад соискателя: в работах, выполненных в соавторстве,
соискателем проведены все работы по синтезу систем твердых растворов, исследованию ИК-спектров поглощения образцов, рентгенографические исследования. Изучение микроструктуры, электропроводящих и диэлектрических свойств, а также дилатометрические исследования проведены совместно с сотрудниками НИФХИ имЛ.Я.Карпова. Постановка задач и
обсуждение полученных результатов проводились совместно с научными руководителями.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на XXXVI и XXXVII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2000, 2001 гг.); на V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства. Реальная структура, применение", (Александров, 2001 г.); International Meeting on Ferroelectricity (Madrid, 2001 г.), на Международном симпозиуме ODPO-2002 "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2002 г.), на Third International Conference on Inorganic Materials (Konstanz, Germany, 2002 г.), OSSEP Meeting on Ionic and Mixed Conductors: Methods and Processes (Aveiro, 2003 г.), International Meeting on Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems (Kyiv, 2003 г.).
По материалам диссертации опубликовано 5 статьей и 8 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии, включающей 140 наименований. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 15 таблиц.
В главе I кратко описаны основные типы ионных проводников и их свойства. Рассмотрены экспериментальные данные по ионной кислородной проводимости твердых электролитов, со структурой перовскита. Особое внимание уделено известным данным для твердых растворов на основе галлата лантана. Рассмотрены методы получения этих оксидов, особенности структуры, обсуждены закономерности проявления высокой ионной проводимости.
Электронное строение оксидов со структурой перовскита
Классическим материалом с кислородной ионной проводимостью являются оксиды со структурой флюорита. Кристаллическая структура данных оксидов представляет собой простую кислородную кубическую решетку с восемью центрами, занятыми катионами металла. Общая формула оксида флюорита — АОг, где А - большой четырехвалентный катион. Среди твердых электролитов со структурой флюорита наиболее широко изучены и нашли применение материалы на основе оксида циркония, стабилизированные оксидом иттрия (YSZ), обладающие высокой ионной проводимостью при 1173-1273 К и высокой механической прочностью- Возникновение вакансий кислорода в этих материалах происходит из-за частичной замены Zr4+ в Zr02 катионами с более низкой валентностью Y3+, Са2+или Mg2+. Эти допанты занимают нормальные кристаллографические позиции в подрешетке циркония. Недостаток положительного заряда, вызванный замещением, компенсируется в легированном оксиде наличием определенной концентрации вакансий кислорода. Причинами, сдерживающими крупномасштабное применение данных материалов, является их стоимость и высокие рабочие температуры.
В настоящее время наиболее перспективными кандидатами для использования в новых твердотопливных ячейках считают гетерозамещенные оксиды - диоксид церия (СеСЬ), галлат лантана (LaGaC ), цирконат бария (BaZr03). Первые два относятся к ионным кислородным проводникам, а последний — к протонным проводникам.
Ионная проводимость СеОг почти на порядок выше величины проводимости оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, однако, препятствием для использования данных оксидов является высокая доля электронной составляющей проводимости [11, 14, 31,32,41-44, 66,129, 139].
Научный и практический интерес к оксидам со структурой перовскита возник после открытия в 1944-1946гг. Б.М.Вулом и ИДІГольдманом нового сегнетоэлектрика - титаната бария (ВаТЮз). Известные в то время сегнетоэлектрики — сегнетовая соль и дигидрофосфат калия - из-за малой механической прочности, хорошей растворимости в воде не могли быть эффективно использованы, поэтому во многих странах проводили интенсивные исследования по поиску новых сегнетоэлектрических кристаллов, что и привело к открытию сегнетоэлектрических свойств у титаната бария. В последующие годы были изучены химические и физические свойства оксидов, сделаны качественные и количественные выводы о природе соединений, установлен кристаллохимический критерий возникновения сегнетоэлектричества у перовскитов. Перовскиты-сегнетоэлектрики, ферромагнетики, сверхпроводники нашли широкое применение в технике в качестве автотермостатирующих элементов, преобразователей тепловых элементов, электрических модуляторов, умножителей частоты, малогабаритных конденсаторов [45, 46]. В последние годы как было показано в разделе 1.2, возрос интерес к исследованию кислородпроводящих перовскитоподобных оксидов. Возможность проявления различных свойств оксидов со структурой перовскита вызвана особенностями электронного строения элементов составляющих его решетку.
Как известно, для описания валентных электронов, используют зонную теорию и теорию поля лигандов. Возникновение локализованного либо коллективизированного состояния й?-электронов в соединениях оксидов переходных металлов и родственных им материалов, как показывает анализ экспериментальных данных, зависит от многих факторов; от внешней электронной конфигурации, размеров катиона, степени окисления металла, особенностей кристаллической структуры и др. Поэтому для оценки состояния -электронов в настоящее время широко используют предложенный Гудинафом феноменологический подход [41,47-50].
Особенностью структуры типа перовскита АВ03 (где А — редкоземельный или щелочной элемент, а В - й?-элемент) является наличие двух сортов катионов, координированных двенадцатью (для атомов А) и шестью атомами кислорода (для атомов В) (рис. 1а). Для идеального кубического перовскита все двенадцать расстояний А-О равны между собой так же, как и шесть расстояний В-О, а угол связи катион-анион-катион равен 180. Имеется благоприятная возможность для достаточно сильного перекрывания е -орбиталей катионов Вп+ с / -орбиталями аниона кислорода с образованием с- связи В-0 и -орбиталей катионов Вп+ с теми же орбиталями аниона кислорода с образованием ;г-связи В-О.
В перовскитах с ромбическим искажением анионы кислорода смещаются из идеальных позиций для обеспечения наиболее плотной упаковки вокруг катионов А3+. Имеет место также смещение катионов В3 В результате угол связи В-О-В в искаженных перовскитах становится меньше 180. Уменьшение угла связи В-О-В приводит к- уменьшению интеграла; перекрывания rf-орбиталей катиона В с/юрбиталями аниона кислорода О .
В качестве параметра, характеризующего «энергию переноса» связи катион-анион-катионв перовскитах Гудинафом был введен параметр Ь, который может быть найден по величине интеграла перекрывания соседних катионов через анионы кислорода.
Ионопроводящие оксиды на основе галлата лантана
В последние десятилетие изучено значительное количество ионопроводящих оксидов со структурой перовскита различных составов (SrCoo.8Mo.203-5(M=Cr, Fe, Со, Си) [87], SrC0i_xMxO3.5 (х=0-0.5, M=Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Си) [88], SrCoi.xFexCUyC (х=0-0.5, у=0-0.3), Ьп!.хМхСоО (х=0-0.9, Ln La, Рг, Nd; M=Sr, Са, Bi, Pb) [89, 90], Ьаі_хМхСоі.уРЄуОз-5 (M=Sr, Ba, Ca) [3, 91], Уо.озВаСоо. Оз и УолоВакшСоОз [92], Ьао.бАо,4Соо.8Рео.20з. (A=La, Na, Ba, Sr), Ьао.б8го.4Соо.8Мо.20з (M=Fe, Co, Ni, Cu) [93], Lai_xSrxM03-5 (M=Co, Fe) [94, 95]. Было показано, что данные соединения сочетают высокую проницаемость по кислороду с умеренной химической стабильностью в восстановительной атмосфере и т.д. Существенным недостатком вышеперечисленных кобальтсодержащих материалов оказалась их слабая стабильность в восстановительной среде, приводящая в итоге к разрушению мембран (таблица 3).
В 1994-95 годах появились статьи японских, американских и канадских исследователей, в которых на основе обобщения большого объема экспериментальных данных и теоретических расчетов был сделан вывод, что галлат лантана является одним из наиболее перспективных ионных проводников среди оксидов со структурой перовскита состава АшВшОз [14, 96, 97]. В позиции А находится катион La3+ - наибольший среди трехвалентных элементов, а в позиции В - катион Ga3+, который обеспечивает оптимальное соотношение между фактором толерантности (t = 0,96) и рассчитанным свободным объемом решетки. Рассмотрим более подробно свойства оксидов на основе галлата лантана [55,98-121].
В большинстве случаев исследуемые образцы галлата лантана получены методом твердофазного синтеза. В качестве исходных веществ использовали оксиды лантана и галлия. Термообработку проводили при температурах в интервале 1273-1773 К [14,99-121].
В работах [100,101] изучено влияние температуры и продолжительности отжига на образование перовскитной структуры LaGa03. Результаты экспериментов показали, что основная перовскигная фаза LaGa03, образуется уже на первом этапе обжига (Т=И73 К), однако увеличение продолжительности термообработки способствует снижению содержания примесных фаз. Сложность получения монофазных образцов подчеркивают данные таблицы 4, в которой приведены параметры ячейки образцов LaGa03. Установлено, что в интервале температур 412-423 К имеет место структурный фазовый переход из ромбической фазы РЬпт в ромбоэдрическую R3c этот фазовый переход сопровождается значительным изменением параметров решетки, уменьшением искажения октаэдра GaO и тепловым эффектом, т.е. является переходом I рода [99, 106-109, 111, 112]. В некоторых работах зафиксирован фазовый переход при более высоких температурах: 1148 К [79, 81] и 1023-1273 К [111].
В работах [14-16, 99, 97, 112-116, 137, 138] изучали гетерозамещенные галлаты лантана (Lat_ySry)(Gai.xMgx)03.$, полученные двухстадийным обжигом гомогенизированных смесей порошков оксидов лантана, галлия, магния, карбонатов магния и стронция с несколькими перешихтовками. Температура термообработки, как правило, составляла 1173-1803 К.
Поскольку одним из возможных вариантов использования оксидов (Lai.ySry)(Gai.xMgx)03-$ предполагается создание тонкопленочных мембран, в работах [117, 135, 136] изучали получение ультрадисперсных порошков оксидов золь-гель методом, гидротермальным синтезом и методом пластификации хелатов (Pechini метод) из растворов солей ацетатов лантана LaCCH3COO)3, стронция Sr(CH3COO)2j магния Mg(CH3COO)2 и нитратов лантана 1.а(№)з)з, стронция Sr(NC 3)2, галлия Ga(N03)3, магния MgtNC b, при использовании буферных растворов и последующем высушивании растворов при температурах 423-1273 К.
Для оксидов, полученных методом твердофазного синтеза, определены структурные характеристики (таблица 5). В этих же работах изучали особенности фазообразования твердых растворов при различных температурах. Для допированных образцов так же, как и для LaGaC 3, имеются противоречивые сведения о фазовых переходах. Так, для Lao,9Sr0,iGao,8Mgo 03 в [19] установлен структурный переход из ромбической в ромбоэдрическую симметрию при 445 К. Однако, на температурных зависимостях коэффициента теплового расширения [99] выявлены размытые минимумы при температурах 523-673 К и 773-1023 К, при которых, по утверждению авторов, происходят структурные превращения решетки из моноклинной (псевдоромбической) в моноклинную (псевдоромбоэдрическую) и далее в ромбоэдрическую.
В работах [57, 62, 26, 120] исследованы ИК-спектры поглощения образцов различного состава на основе галлата и кобальтата лантана со структурой перовскита. Для всех составов наблюдаются характерные широкие полосы поглощения в области 400-700 см"1, кроме того, для образцов с низкой симметрией кристаллической решетки наблюдали расщепление полос и их смещение в область более низких частот (таблица 6).
В работе [121] проведены исследования механических свойств керамики (Lai.ySry)(Gai.xMgx)03.$. Было установлено, что увеличение концентрации магния приводит к снижению механической прочности, что, вероятно, связано с увеличением напряжений в решетке, при увеличении концентрации магния (таблица 7). Ионный радиус Mg2+ (0.86 А) больше, ионного радиуса Ga3+ (0.76 А), поэтому параметры решетки а и с увеличиваются с увеличением концентрации магния, а параметр Ъ остается практически постоянным. Результирующее увеличение среднего параметра решетки приводит к снижению механической прочности материала. Таким образом, концентрация заместителя в положении В может рассматриваться как важный параметр характеристики электролита. Прочность на разрыв для оксидов составов (Lab ySry)(Ga1.xMgx)03 приблизительно в два раза ниже значения этой характеристики для ZrC , стабилизированного Y2O3. Изменение значения модуля Юнга незначительно и не зависит от концентрации магния.
В работе [17] наблюдали снижение размера зерна керамики отдельных составов (Lai.ySrjrXGauxMgx -s. Этот эффект объяснен ингибирующим влиянием примесных фаз LaSrGa3C 7 и LaSrGad, препятствующих росту зерен. Увеличение размера зерен до (20 мкм) при увеличении концентрации магния (г=0.20), объяснено снижением концентрации примесных фаз.
Влияние легкоплавкой добавки B1V2O5.5 на структуру и ионопроводящие свойства Lao.9Sro.iGao.BMgo,203
Таким образом, экспериментально подтверждено формирование твердых растворов со структурой перовскита в системе (Ьаі_у8гуХОаькМ&)Оз-5. Показано изменение симметрии при увеличении суммарной концентрации катионов стронция и магния, выявлены эффекты диэлектрической релаксации, обусловленные формированием релаксирующих диполей при ионном транспорте.
Керамические образцы Lao.gSro.iGaogMgo Os-s + nBiVjOss (и=0, 2, 5, 8 масс.%) получали спеканием при Tj= 1473-1773 К (2-4 ч) спрессованного порошка, состоящего из предварительно синтезированноого при Ti=1273 К (6 ч) оксида Lao Sro.iGao.gMgo Oj легкоплавкой добавки B1V2O5.5. Выбор добавки обоснован сравнительно недавно открытой высокой проводимостью по кислороду ванадатов висмута [12,125,132].
По данным рентгенофазового анализа все образцы, полученные при Т2 1673 К, являются практически однофазными и имеют высокую плотность (/7=4.6-4.8 г/см 3 при п 2 масс.% и /7=5.8-5.9 г/см"3 при п=5 и 8 масс.%). В образцах с лгО и 8 масс.%, полученных при Тг=1673 К, зарегистрировано небольшое количество примесных фаз (ЗгзЄагОб и LaSrGajCh). Необходимо отметить, что добавление BiV20s.5 (2-5 масс.%) интенсифицирует фазообразование, позволяя получить практически однофазную керамику при более низкой температуре (1673 К).
Установлено, что образцы имеют ромбоэдрическую симметрию при я=2, 5 масс.% и ромбическую при «=8 масс.%. Монотонное уменьшение объема от 59.91 до 59.50 А3 с ростом п (рис. 19) и результаты анализа состава свидетельствуют о замещении ванадием части катионов галлия в решетке основной перовскитной фазы (таблица 13). Содержание основных элементов в зернах соответствует заложенному в пределах точности метода. Количество ванадия в зернах основной фазы повышается пропорционально заложенному, при этом он практически отсутствует в областях межкристаллитных границ. По-видимому, катионы ванадия занимают позиции галлия в решетке перовскитной фазы, учитывая близость их ионных радиусов. Это предположение подтверждается пониженным содержанием галлия в основной фазе, регистрируемым при сканировании большой площади поверхности по сравнению с заложенным, тогда как в отдельных зернах оно практически соответствует стехиометрическому.
Микрофотографии поверхности образцов свидетельствуют о плотной упаковке зерен и уменьшении среднего размера зерен при увеличении концентрации добавки (рис. 16g-i). На графиках зависимости электропроводности от обратной температуры, как и для ранее обсуждаемых твердых растворов- системы I, выявлено отклонение от закона Аррениуса, которое уменьшается с увеличением концентрации добавки (рис. 20). Из концентрационной зависимости суммарной электропроводности, измеренной на переменном токе, очевидно повышение электропроводности при введении добавки. При 1000 К и 1200 К значения сг составляют 0.8 и 6.3-10 3 OM"W1 (п=2 масс.%) и 11 и 28 -10"3 OM.W1 («=5 масс.%), т.е. более, чем в 5 и 18 раз превышают соответствующие значения сг для исходного образца (рис. 21). Наблюдаемое повышение электропроводности можно связать, в первую очередь, с явным улучшением микроструктуры -более плотной упаковкой зерен, сокращением числа и размера пор. Повышение плотности модифицированных образцов и достижение наивысших значений сг именно в образцах с максимальной плотностью (п=5 масс.%) подтверждает это заключение. Кроме того, к факторам, способствующим повышению т, необходимо отнести улучшение проводящих свойств межзеренных контактов вследствие введения высокопроводящей добавки, а также, возможно и увеличение доли электронной составляющей электропроводности, обусловленной замещением галлия катионами переходного элемента (ванадия) части октаэдрических позиций решетки. При этом можно предположить, что ионная составляющая меняется слабо, поскольку объем решетки уменьшается с ростом п (рис. 19), указывая на замещение катионов галлия (Л=0.76 А) катионами ванадия в степени окисления выше +3, что должно снижать концентрацию вакансий кислорода, обеспечивающих ионный перенос.
На температурных зависимостях диэлектрической проницаемости присутствуют релаксационные максимумы, однако, они сильно размыты, поэтому рассчитать параметры релаксации не удалось.
Анализ экспериментальных данных указывает на то, что введение легкоплавкой добавки интенсифицирует фазообразование и позволяет повысить плотность керамики. Кроме того, данная добавка способствует повышению ионного транспорта путем улучшения проводящих свойств межзеренных контактов и увеличению доли электронной составляющей электропроводности, вызванной замещением части позиций галлия переходным элементом ванадием.
Исследование сложных оксидов (Lao,9Sro.i)[(Gai.xMx)o.8Mgo.2]03 модифицированных переходными элементами - железом и никелем
Проведенный анализ известных данных о свойствах ионоігооводящих оксидов со структурой перовскита позволил положить в основу подхода к решению проблемы разработки высокоэффективных кислородселективных материалов проведение комплекса физико-химических исследований по синтезу и изучению свойств твердых растворов на основе гетерозамещенного оксида галлата лантана. В настоящей работе осуществлен синтез и исследование физико-химических свойств керамических образцов на основе галлата лантана, допированного катионами стронция и магния, а также -модифицированных легкоплавкой добавкой ванадата висмута и катионами переходных элементов железа и никеля.
Поскольку известно определяющее влияние исходных соединений на фазовый состав, структуру и электропроводящие свойства сложных оксидов, представлялось целесообразным начать экспериментальные исследования с подбора исходных химических реагентов. Установлено, что использование кристаллогидратов солей лантана и магния позволяет получить твердые растворы с более низким содержанием примесных фаз вследствие интенсифицирования реакций фазообразования образующимися в процессе термодеструкции высокодисперсными порошками оксидов с высокой активностью.
Методом рентгенофазового анализа выявлено, что фаза со структурой перовскита является основной в системах I — III и при х 0.5 в системе IV. Для твердых растворов систем I, II, IV установлено монотонное изменение объема решетки при изменении содержания вводимых катионов (Sr, Mg, Fe, Ni). В системе I, при росте суммарного содержания катионов стронция и магния, наблюдается увеличение объема элементарной ячейки, сопровождающееся изменением ромбической симметрии решетки на ромбоэдрическую и далее -на кубическую. Линейное уменьшение объема решетки в системах II - IV имеет место при замещении части позиций галлия катионами ванадия, железа или никеля с меньшими ионными радиусами (Rv4+, &ш+ , RF 4+ К заз+)- Область перегиба, наблюдаемая на графике концентрационной зависимости объема решетки для системы III вблизи ХЙЮ.4, и последующий рост объема, по нашему предположению, определяются повышением относительной концентрации.
Установлена зависимость микроструктуры от состава. Микрофотографии поверхности основной фазы и сколов керамики демонстрируют уменьшение размера зерен от 25 мкм в керамике галлата лантана до 1мкм при полном замещении катионов галлия катионами железа или никеля. Ингибирующий: эффект, по-видимому, вызван присутствием примесных фаз.
Полученные экспериментальные данные о величине коэффициента термического расширения могут иметь прикладное значение, так как их следует учитывать при выборе пористого носителя при получении кислород-проводящих покрытий. Отметим, что значения КТР в изученных оксидах значительно ниже таковых для твердых растворов на основе ферритов и кобальтитов. Наблюдается корреляция значений коэффициента термического расширения и потерь массы при нагреве образцов, что доказывает присутствие вклада «химического» расширения в измеряемую величину КТР. Так, значительное увеличение термического расширения при температурах выше 873 К, очевидно, вызвано повышением степени нестехиометрии по кислороду при нагреве. Максимальные значения потерь массы и коэффициента теплового расширения при- температурах выше 1073 К наблюдаются в интервале концентраций х ОЗ-0.5 для систем Ш и IV. Эти эффекты коррелируют с изменением объема, перовскитной ячейки и указывают на максимальную концентрацию слабосвязанного кислорода решетки именно в данной области концентраций. Наблюдаемые смещения полос поглощения в ИК-спектрах образцов с х 0.5 также подтверждают заключение о снижении энергии связи катионов В в решетке.
При изучении электропроводящих свойств керамики обнаружены эффекты диэлектрической релаксации в керамиках I, И и в отдельных образцах III (при х=0А\ что свидетельствует о доминирующей роли ионной составляющей проводимости и указывает на вклад эффекта корреляции вакансий. В составах Ш и IV наблюдается переход от чисто ионной к смешанной ионно-электронной проводимости при увеличении концентрации катионов железа и никеля. Для этих систем доказано увеличение электронной составляющей электропроводности ае при увеличении концентрации переходных элементов. Суммарная электропроводность керамик также растет с увеличением концентрации железа и никеля, достигая максимальных значений при х=0А-0.5. Эти данные также согласуются: с результатами изучения термического расширения, потерь массы и Ш-спектров образцов, так как в основу термодинамического объяснения эффектов ионного переноса и термического расширения положено уменьшение взаимодействия ионов при расширении кристаллической решетки.
Таким образом, полученные результаты указывают на широкие возможности регулирования проводимости в керамиках изученных систем и подтверждают перспективы использования оксидов на основе гетерозамещенного галлата лантана при разработке кислородселективных мембранных материалов.
