Физико-химические свойства комплексных соединений металлов с дитиокислотами фосфора : Усова Светлана Витальевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Синтез и общие свойства дитиокислот фосфора и их соединений с металлами 8

1.2. Изучение комплексов металлов с дитиокис-лотами фосфора методом электронной спектроскопии 17

1.3. Колебательные спектры комплексов металлов с дитиокислотами фосфора 21

1.4. Константы устойчивости и произведения активностей соединений металлов с дитиокислотами фосфора 25

1.5. Экстракционные свойства диалкилдитиофос-форных кислот. 31

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества 40

2.2. Методики синтеза О-этил-метилдитиофосфо-натов металлов 41

2.3. Метода исследования

2.3.1. Спектроскопические измерения 45

2.3.2. Методы определения произведения активностей 46

3. Влияние заместителей у атома фосфора на спектроскопические свойства комплексов ме таллов с дитиокислотами фосфора

3.1. Электронные спектры поглощения 49

3.1.1. Электронные спектры поглощения дитиофос-фонатов непереходных металлов 50

3.1.2. Электронные спектры дитиофосфонатов переходных металлов 52

3.2. ЙК спектроскопическое изучение строения комплексов металлов с дитиокислотами фосфора 64

3.2.1. ИК спектры щелочных солей дитиокислот фосфора и дисульфидов IRR'PS2 І2 69

3.2.2. ИК спектры мономершх хелатов переходных металлов 70

3.2.3. ИК спектры комплексов непереходных ме-теллов с дитиокислотами фосфора 71

4. Произведение активностей соединений ионов металлов с дитиокисдотами фосфора 75

4.1. Изучение гетерогенных химических равновесий 76

4.2. Потенциометрическое определение произведения активностей 80

4.3. Произведения активностей соединений металлов с дитиокислотами фосфора 80

4.3.1. Произведение активностей соединений металлов с алифатическими дитиокислотами фосфора 81

4.3.2. Произведение активностей дифенилдитиофос-финатов металлов 85

4.3.3. Влияние природы металла на величину произведения активностей. 85

4.3.4. Произведение активностей дифенилмонотио-фосфинатов серебра и ртути 86

4.4 О возможности прогнозирования собиратель ных свойств дитиокислот фосфора при флота ции руд 87

5. Экстракция комплексных соединений ионов металлов с дашилдитиофосшовой и о-алкил- ажилдитиофошоновыми кислотами 88

5.1. Экстракция меди (I) 89

5.2. Экстракция меди (П) 94

5.3. Реакция окисления-восстановления комплексов меди с дитиокислотами фосфора в бензоле 99

5.4. Экстракция элементов УШ группы 108

6. Применение диэтил- и даенилдитиозюсшиновых кислот в аналитической химии 122

6.1. Экстракционно-фотометрическое определение меди с использованием дифенилдитиофосфино-вой кислоты и бис- (дифенилтиофосфинил) -дисульфида 125

6.2. Экстракционно-фотометрическое определение висмута с использованием диэтилдитиофосфи-ната висмута 129

6.3. Применение дифенилдитиофосфиновой кислоты для количественного определения металлов платиновой группы

6.3.1. Определение палладия.. 134

6.3.2. Определение родия 137

6.3.3. Определение осмия. 140

Выводы 144

• Изучение комплексов металлов с дитиокис-лотами фосфора методом электронной спектроскопии
• Методики синтеза О-этил-метилдитиофосфо-натов металлов
• ЙК спектроскопическое изучение строения комплексов металлов с дитиокислотами фосфора
• Экстракция меди (П)

Введение к работе

Комплексообразование тиофосфорорганических кислот с иона- ми металлов применяется в ряде областей современной технологии и анализе. Диалкилдитиофосфаты металлов J^R^~> М используют LRCK ^S Jn как экстрагенты, флотореагенты, полифункциональные присадки, как аналитические реагенты. В меньшей степени изучена возможность практического применения диалкил- и диарилдитиофосфинатов D-^P-Cc^ М- бескислородных аналогов дитиофосфатов. Сведения о К ^Ь Jn свойствах соединений с несимметричными заместителями у атома фосфора - О-алкил-алкилдитиофосфонатах металлов - в литературе ограничены.

Заместители у атома фосфора оказывают влияние на электронное состояние связей фосфор-сера и металл-сера в металлоцикле. Это в свою очередь отражается на свойствах и реакционной способности соединений, используемых во флотационных, экстракционных системах, применяемых в качестве антиоксидантов и аналитических реагентов. К примеру, установлено, что постепенное замещение алкоксигруппы у атома фосфора на алкилгруппу приводит к усилению собирательных свойств дитиокислот фосфора при флотации руд цветных металлов.

В связи с этим исследование взаимосвязи между свойствами комплексов и строением лиганда имеет важное значение для рационального использования ассортимента флотореагентов, аналитических и экстракционных реагентов на основе дитиокислот фосфора.

Работа посвящена сравнительному изучению свойств комплексов в ряду постепенного замещения алкоксигруппы у атома фосфора на алкилгруппу.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей, - б - связывающих физико-химические свойства комплексов (растворимость, спектроскопические и экстракционные свойства) со строением заместителя у атома фосфора. Были поставлены следующие основные задачи: I) синтез комплексов ряда металлов с О-алкил-алкилдитиофосфо-новыми кислотами и исследование их методами оптической спектроскопии; 2) установление произведения активностей О-алкил-алкил-дитиофосфонатов, диэтил- и дифенилдитиофосфинатов металлов; 3) исследование экстракции металлов в виде дитиофосфонатов и ди-тиофосфинатов; 4) рассмотрение возможности использования некоторых экстракционных систем в аналитической химии.

Научная новизна. Выделены комплексы ряда металлов с 0-этил-метилдитиофосфоновой кислотой. Оценены параметры электронных спектров поглощения и ИК спектров в области колебаний связи фосфор-сера комплексов. Впервые проведен сравнительный анализ спектров комплексов в ряду постепенного замещения алкокси-заместителя у атома фосфора на алкил. Установлен батохромный сдвиг максимумов полос поглощения в электронных спектрах и полос 0(Р5) в ИК спектрах, обусловленный усилением 5Г -донорной способности лиган-дов при замещении алкоксигруппы на алкилгруппу; батохромное смещение полос поглощения параллельно увеличению устойчивости комплексов. Впервые определены произведения активностей соединений ионов металлов с дитиофосфоновыми и дитиофосфиновыми кислотами. Установлена зависимость между величиной произведения активностей и б -константами, характеризующими электронное влияние заместителей у атома фосфора. Выявлена возможность аналитического использования дифенилдитиофосфиновои кислоты и ее дисульфида для экстракционно-фотометрического определения меди, висмута, платиноидов в различных объектах.

Практическая значимость. В работе исследуется вопрос зависи- - б - мости свойств соединений, их реакционной способности от строения, являющийся центральным вопросом теоретической химии.

Практическая значимость связана с выбором объектов исследования. Применение дитиокислот фосфора основано на их способности образовывать малорастворимые в воде соединения с ионами металлов. В связи с этим важное значение имеют данные о произведении активностей соединений. Установленные величины произведения активностей позволяют количественно описывать и прогнозировать процессы, протекающие в водной фазе при флотации, экстракции, анализе. Найденные закономерности, связывающие призведение активностей со строением реагента, открывают возможность прогноза собирательных свойств флотореагентов. Спектроскопические данные для 0-алкил-ал-килдитиофосфонатов металлов использованы при идентификации продуктов взаимодействия сульфидных минералов с анионами дитиокислот фосфора в процессе флотации.

Предложены селективные способы определения микрограммовых количеств меди, висмута, палладия и родия в технических объектах с использованием дифенилдитиофосфиновой кислоты.

Диссертация состоит из введения, б глав, выводов, списка литературы и 2-х приложений.

В первой главе обсуждаются работы, посвященные изучению строения и свойств комплексных соединений металлов с 0,0-диалкил-дитиофосфорными и диалкилдитиофосфиновыми кислотами.

Вр второй главе описаны методики синтеза О-этил-метилдитио-фосфонатов металлов и методы исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты сравнительного изучения комплексов методами электронной-и ИК спектроскопии.

В четвертой главе приведены результаты определения произведения активностей соединений и рассмотрено влияние заместителей у атома фосфора на величину произведения активностей.

Пятая глава посвящена исследованию экстракции ионов металлов дифенилдитиофосфиновой и О-алкил-алкилдитиофосфоновыми кислотами.

В шестой главе описаны новые экстракционно-фотометричес-кие методы определения элементов с использованием дифенилдитиофосфиновой кислоты.

В приложения вынесены: данные по ИК спектрам комплексов; результаты изучения гетерогенных химических реакций и потенцио-метрических измерений, необходимые для расчета произведения активностей.

Г Л А В A I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Синтез и общие свойства дитиокислот фосфора и их соединений с ионами металлов

Химическая промышленность производит значительные количества диалкилдитиофосфорных кислот, на основе которых готовятся важные для промышленности и сельского хозяйства фосфорорганичес-кие соединения.

Основным методом получения 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот является взаимодействие спиртов с пятисернистым фосфором /I/ по реакции: P₄S_I0 -ь 8R0H _ 4j^p<|_H + 2H_aS , R-алкил, арил

Наиболее удобный способ получения диалкилдитиофосфиновых кислот разработан Т.А.Мастрюковой с сотрудниками и осуществляется по схеме /2,3/:

РС₃ ^2HgQH. (СН₅)₂Р(0)Н ^RM»^Br RaPOM^Br —L~ R₂P(S)0MgBr -^ R₂P(S)0H -^- R₂P(3JC -^- R₂P(3)5Na ^H* R-^n^S r>^{P R} = ^

Дифенилдитиофосфиновую кислоту получают по реакции бензола с пятисернистым фосфором в присутствии хлористого алюминия /4/:

Р₄5_|0 4- 8С_еН₆ -«l ^(G₆Hs)₂PH ^{+ 2Я}*⁵ Удобный метод получения О-алкил-алкилдитиофосфоновых кислот с хорошим выходом был предложен авторами /5/.

Изыскание новых путей химической переработки легких углеводородов, содержащихся в нефтях, стимулировало разработку синте- за О-алкил-алкилдитиофосфоновых кислот на основе продуктов окислительного фосфонирования углеводородов /6,7/ по схеме: _RH * + ^PG4 Rp(0jCE₂ ^р^'9 RP(S)C₂ Ль*~ [RP5₂]₂-^tL ^R/^ "^^5H > R^R-алкил

Высокая стабильность в кислых средах выгодно отличает дитиокислоты фосфора от диалкилдитиокарбаматов и ксантогенатов. В отсутствии окислителей дитиофосфаты металлов устойчивы в Ю н НС! и 15 н HgSOb /8/. В отличие от слабодиссоциируемых дитиокарба-миновой и ксантогеновой кислот дитиокислоты фосфора титруются щелочью как сильные кислоты /1,6,9/. Нейтрализацией кислот щелочью, карбонатом калия или газообразным аммиаком получают щелочные или аммониевые соли, которые при хранении более устойчивы.

Заместители у атома фосфора практически не оказывают влияния на константу ионизации дитиокислот в водных и водно-этаноль-ных растворах ДО/; абсолютный этанол и бензол оказывают Дифференцирующее действие на силу кислот /II/. В абсолютном этаноле наиболее слабыми являются диалкилдитиофосфиновые кислоты (табл. ІД), в бензоле сила дитиокислот возрастает в следующем ряду: фосфоновые «с фосфорные =; фосфиновые. Эти явления авторы / II / объясняют особенностями сольватации различных по пространственному строению производных дитиокислот фосфора.

Константа диссоциации диалкилдитиофосфорных кислот в воде, насыщенной четыреххлористым углеродом зависит от длины углеводородного радикала. С увеличением Ш^ групп сила кислот падает /12/.

Анионы дитиокислот фосфора обладают восстановительными свойствами и мягкими окислителями (иодом,ионами некоторых металлов в высших степенях окисления),они окисляются до нейтральных молекул-

Таблица I.I

Константы ионизации дитиокислот RR'P^JSH в водно-этанольных растворах и абсолютном этаноле при 20С / 10,11 / дисульфидов RR^/P(S)-S-5-(S)PRR^/. Значения окислительно-восстановительных потенциалов систем (RR Р^г/2RR PS_{2 яв}_ ляются важной характеристикой лигандов и представляет интерес для выяснения влияния заместителей у атома фосфора на окислительно-восстановительные свойства соединений, а также прогнозирования их поведения в реакциях комплексообразования. В ряду гомологов диал-килдитиофосфатов на величину окислительно-восстановительного потенциала (E_Q) влияет длина и изостроение углеводородного радикала / 13 /. Величина E_Q для диалкилдитиофосфинатов / 14,15 / меньше, чем для дитиофосфатных аналогов, что указывает на большую восстановительную способность лигандов с алкильными заместителями (табл. 1.2).

Установлена взаимосвязь величин редокс-потенциалов (E_Q) с электронным влиянием заместителей у атома фосфора, константами устойчивости комплексов, реакционной способностью соответствующих дитиокислот фосфора / 16 /. - II -

Таблица 1.2

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы дитиокислот фосфора RR'P(S)SH / 13,14,15 /

0,255 0,187 0,196 0,174 0,151 0,114 C₂HsO G3H7O L-C₅H₇0 ^с₂^н₅^о C₄HgO СзН₇

С₂Н₅0

СзНтО L- С₃НгО _с3н7

Дитиокислоты фосфора являются бидентатными лигандами, предпочтительно взаимодействующими с металлами класса "б" и переходными металлами. Являясь "мягкими кислотами" эти катионы обладают сродством к сере ("мягкое основание") и связывают основание главным образом с помощью ковалентных связей / 17 /. В соединениях с непереходными металлами дитиокислоты проявляют себя одновременно хелатирующими и мостиковыми лигандами. R^ р^З^ R/-^S^

Способы получения и некоторые свойства 0,0-диалкилдитиофос-фатов и диалкил- и диарилдитиофосфинатов рассмотрены в обзорных статьях /18,19,20-22/. Обычно металлокомплекеы получают по реакции обмена хлоридов или ацетатов металлов с дитиокислотами фосфора или их щелочными солями. Очистку соединений проводят путем повторной перекристаллизации из спиртов, хлорзамещенных углеводородов, реже из других растворителей.

Состав комплексов отвечает формуле ( К - степень окисления металла).

В щелочной среде образуются гидроксокомплексы цинка и бария состава M(OH)[S₂P(0R)₂] / 23 /, выделен комплекс 2m₄.[(0C₄Hg)₂PS₂J_eO/24 А

С ионами меди (П), золота (Ш), таллия (Ш) дитиокислоты образуют соединения металлов в низшей степени окисления. Таким образом были получены дитиофосфинаты меди (I), золота (I), таллия (I) / 25 /,

Диалкилдитиофосфинаты железа (Ш) - неустойчивые соединения, при хранении на воздухе в течение нескольких дней происходит полное замещение атомов серы на кислород с образованием диалкилфосфата Г (СгД^РС^з ^е / 26 / Аналогичное явление замечено для ди-метилдитиофосфйната кобальта (П) / 27 /. Однако, следует отметить, что замещения атома серы в составе дитиофосфината на кислород -явление не характерное для дитиофосфинатов и обычно комплексы устойчивы длительное время.

Соединения ионов металлов с дитиокислотами фосфора, в основном, хорошо кристаллизуются и резко (без заметного разложения) плавятся. Разлагаются не плавясь соединения серебра (I) и меди (I). Температуры плавления диалкилдитиофосфинатов металлов выше, чем температура плавления дитиофосфатных аналогов. В гомологическом ряду дитиофосфинатов температура плавления растет, а в ряду дитиофосфатных гомологов падает (табл.1.3).

Таблица 1.3

Температуры плавления соединений ( R₂PS₂)nM / 19,28 / R | Cd²⁺ J Н<^⁺ { Ni^a+ } Bi³* { Tt⁺ - ІЗ -

Соединения ионов металлов с дитиокислотами фосфора обладают свойствами типичных внутрикомплексных соединений. Они малорастворимы в воде, растворяются и экстрагируются аполярными растворителями, для них характерны низкие температуры плавления, низкая молярная проводимость / 19 /, малая величина дипольных моментов, типичная для ковалентной связи / 29 /.

Об особой прочности четырехчленных хелатных циклов^ Р<^^М<С о свидетельствует высокая термическая устойчивость комплексов /21,

31-34/.

Для комплексов с фосфорорганическими кислотами характерна ассоциация в твердом виде и в растворе. Дитиофосфаты и дитиофос-финаты металлов также склонны к ассоциации, но в меньшей степени, чем монотиофосфаты / 34,35 /. Степень ассоциации зависит от природы металла, строения алкилгруппы и комплекса, природы используемого растворителя, концентрации комплекса /19,20,36/. Степень ассоциации уменьшается в ряду растворителей

СС₄> С_еН₆ > СНСЄ₃

Некоторые данные по ассоциации дитиофосфинатов в растворе приводятся в табл.1.4.

Октаэдрические и квадратные комплексы переходных металлов -мономерны и хорошо растворяются в органических растворителях. Ди-мерные и более сложные структуры обнаружены для тетраэдрических комплексов. Установлено, что конфигурация хелатного узла MS^ в бензольных растворах сохраняется / 20 /, т.е. ассоциация комплексов в растворе не связана со стремлением центрального атома достичь высшего координационного числа.

Результаты определения молекулярного веса 0,0-диалкилдитио-фосфатов и диалкилдитиофосфинатов меди (I) показывают, что в хло-роформенных и бензольных растворах комплексы тетрамерны / 25 /;

Таблица 1.4

Степень ассоциации дитиофоефинатов металлов в бензоле / 19,25 /

Соединение і Степень ассоциации; J концентрация

Диэтилдитиофосфинат меди (I)

Дипропилдитиофо сфинат золота (I)

Диэтилдитиофосфинат кадмия

Дипропилдитиофо сфинат ртути (П)

Диэтилдитиофосфинат цинка (4,7-9,9) - КГ³ моль/л (6,8-11,2) - КГ³ моль/л

1,65-1,77; (1,2-4,6) . Ю^-2 моль/л

1,36-1,5; (0,8-1,94). КГ² моль-л

1,06-1,35; (1,3-5,4) . КГ² моль/л дитиофосфинаты золота (I) в твердом виде - полимеры, в растворах при концентрации меньше 4% димеризованы. Для некоторых соединений цинка, ртути, свинца, кадмия в бензоле характерно равновесие мономер =г*=димер /19,22,25/. Димерный в твердом виде диэтилдитиофосфинат кобальта (П) в растворе существует как мономер / 36,37 /. Низкая растворимость соединений в органических растворителях обычно является указанием на полимерный характер комплекса. Полимерные диметил- и дифенилдитиофосфинаты кобальта (П) почти нерастворимы в некоординирующихся растворителях / 27 /; введение заместителей в бензольное кольцо вызывает структурные изменения, вследствие этого дитолил- и дихлорфенилдитиофосфинаты цинка и кобальта (П) - мономері, хорошо растворимые в органических растворителях / 38 /.

Разная координирующая способность ионов металлов обуславли- вает образование комплексов с сильноотличающейся стехиометрией. Согласно рентгеноструктурным данным дитиофосфаты и дитиофосфинаты никеля (П) - мономерные плоско-квадратные комплексы /39,40,41/, мономерные комплексы ванадия (Ш), хрома (Ш), индия (Ш) и висмута (Ш) имеют октаэдрическое строение / 42,43 /,

Для тетраэдрических комплексов кобальта (Ши непереходных металлов в степени окисления два установлено несколько типов полимерных структур / 27 /.

Кристаллы диизопропилдитиофосфата цинка, кадмия и диэтилдитио-фосфината цинка состоят из дискретных димеров, центральный атом находится в искаженном тетраэдрическом окружении / 36,44 / четырех R \ /R атомов серы. Диэтилдитиофос- ^чр \|/^ ^м^^р"^ финат кобальта (П) изострук-

ГА S^^ ^ ^ N^Q/ \. D if ^J4Px э ^к турен хелату цинка / 37 /. R^/4R Диметилдитиофосфинат кобальта (П) обладает более сложной полимерной структурой, подобной диалкилфосфату [ R^PO^ ]_аСо / 27 /

Диэтилдитиофосфат цинка имеет структуру из бесконечных (зиг загообразных) цепочек, в которых атомы металла связаны мостиком м/ f"^ лиганда / 45 /. Соединения \)s\ _s ртути (П) с (i-C₃H₇0)^PS2 / \ * \л обладают аналогичной поли- S-P Sv /S мерной структурой / 46 /.

А і ^{N Р}Г

Кристаллы диэтилдитиофосфата свинца построены из мономерных молекул, тримерно связанных силами Ван-Дер-Ваальса; хелатный узел представлен искаженной тетрагональной пирамидой / 47 /. Диизопро-пилдитиофосфат свинца - цепочечный полимер; атом свинца координирует шесть атомов серы, координационный полиэдр - пентагональная пирамида, с неподеленной электронной парой в экваториальной плос- кости / 48,49 /.

Структуры диизопропилдитиофосфата меди (I) и золота (I) подобны кластерным структурам дитиокарбаматных аналогов / 50,51 /. Au---Au- _{I I . X .}

Диизопропилдитиофосфат меди (I) существует как дискретный тетра-мер. Тетрамерная молекула представляет собой тетраэдр из 4 атомов меди; к трем атомам меди, образующим грань тетраэдра, хела-тируется одна молекула лиганда /50/. Диизопропилдитиофосфат золота (I) - линейный полимер. Кристаллы построены из димерных молекул, соединенных слабыми связями Аи - Аи » атом золота окружен четырьмя атомами ( A u , A u , S , S )в слегка искаженной квадратно-плоскостной конфигурации / 51 /.

Структурные данные указывают на то, что связи фосфор-сера находятся под сильным влиянием металла. Это, в свою очередь, оказывает влияние на свойства комплексов, применяемых, например, в качестве антиоксидантов / 52 /.

В связи с этим интересно рассмотреть структуру дитиофосфат-ного производного, не содержащего металл. Молекула бис (диизопро-пилтиофосфорил) дисульфида представляет плоскую зигзагообразную цепочку около каждого, тетраэдрически окруженного атома фосфора, находится по две '-СоН₇0 — группы / 52 /; в кристаллическом состоянии соединение димеризова- но / 53 /. Связи фосфор-сера, в отличие от комплексов металлов, существенно не эквивалентны: одна - одинарная, другая - двойная.

Анализ литературных данных по молекулярной и кристаллической структуре комплексов позволяет сделать следующие выводы: лиганды (R0j₂ P(S)S ~ координированы к иону металла через атом серы; лиганды являются бидентатными, но могут быть и моетиковыми монодентатными; мономерные и димерные комплексы образуют четырехчленные циклы, а в случае димеров - также и восьмичленные циклы} связи фосфор-сера, а также связи металл-сера в металлоцик-лах мономерных комплексов примерно равны; образование мостиков —М—S-P-S-M—приводит к неэквивалентности связей в полимерных комплексах; для полимерных молекул конфигурация хелатного узла сохраняется; заместители у атома фосфора влияют на кристаллическую структуру комплексов (особенно комплексов непереходных металлов),

1,2. Изучение комплексов металлов с дитиокислота-ми фосфора методом электронной спектроскопии

Обобщенные сведения по электронным спектрам поглощения комплексов переходных металлов с халькогенсодержащими лигандами, в том числе с диалкилдитиофосфорными, диалкил- и дифенилдитиофосфи-новыми кислотами содержатся в работах /18,22,54,55,56,57/.

Изучение электронных спектров поглощения позволяет получить сведения о строении комплексов, донорно-акцепторных свойствах ли-гандов, природе связи металл-лиганд. Анионы дитиокислот фосфора являются удобными лигандами при анализе электронных спектров ком-плексов, так как не поглощают в области близкой к видимой и имеют полосу поглощения ~ 44500 см"" ( ~ 225 нм) / 18 /.

Спектры поглощения комплексов металлов с дитиокислотами фосфора в малополярных органических растворителях идентичны спектрам отражения / 58 /, что свидетельствует о сохранении симметрии ближайшего окружения при растворении этих соединений.

Характер спектров комплексов никеля, палладия и платины указывает на плоско-квадратную структуру хромофора М 5^ (низкоспиновая конфигурация t<>g в| ). Результаты рентгеноструктурных и магнитных измерений подтверждают этот вывод.

В спектрах квадратных и октаэдрических комплексов переходных металлов наблюдаются не все d—d полосы, которые следует ожидать, учитывая симметрию хромофора. Теоретически возможные слабые d—d полосы маскируются интенсивными полосами переноса заряда / 18 /.

В спектрах комплексов никеля ( 3d ) различие между d-d. полосами и полосами переноса заряда более четкое, чем в спектрах комплексов более тяжелых элементов палладия ( 4d ) и платины ( 5d ). В последнем случае d-d пики сдвинуты к более коротким длинам волн и в большей степени перекрываются полосами переноса заряда: в спектрах наблюдается только одна d—cL полоса.

В обзоре Вассона / 22 / отмечено, что интерпретация электронных спектров комплексов меди с дитиокислотами фосфора затруднительна вследствие большой склонности соединений к восстановлению. Относительно последовательности расположения d уровней и отнесения полос поглощения существуют противоречивые мнения /59,60,

Наиболее характерной для плоско-квадратных хелатов меди (П) с дитиокарбаматами, ксантогенатами, дитиофосфатами является интенсивная полоса в области 23000-24000 см /54,59,62,63/. Как показал^ теоретический расчет электронного спектра дитиокарбамата меди, эта полоса является сложной полосой с переносом заряда, которая включает в себя две слабые d—d полосы /64/. Кроме того, было установлено, что на энергетическое положение уровней оказывает влияние разрыхляющее взаимодействие между ионом меди и трансрасположенным атомом углерода хелатного цикла—С;ГГ;«5:Сц.С .Только совместный учет этого взаимодействия и искажений от симметрии D₂l приводит к хорошему согласию между расчетным и экспериментальным спектром.

Диамагнетизм дитиокомплексов родия (Ш), иридия (Ш) и кобальта (Ш) свидетельствует о низкоспиновой конфигурации центрального атома ( t|_Q ) как в твердом виде, так и в растворе /18,21/. В спектрах комплексов родия (Ш) и кобальта (Ш) в видимой области проявляются две полосы, соответствующие М-локализованным переходам типа d-d , в спектре комплексов иридия наблюдается дополнительная полоса поглощения, отнесение которой затруднительно. Асимметричность и высокая интенсивность полос d—d переходов обусловлены рядом причин /22,65,66/, в том числе понижением симметрии хромофора 0_h до D₃ (потеря центра инверсии). Однако энергии

Для комплексов железа (Ш) с дитиофосфорными кислотами имеются ограниченные и противоречивые сведения /27,67/, вследствие неустойчивости соединений в растворе. Величина магнитного момента указывает на низкоспиновую конфигурацию tg_Q с одним неспаренным электроном /26,27/. Отсутствие сигнала ЭПР даже при 4,2К связывают с высокой симметрией октаэдрического поля в комплексе /68/. Спектр поглощения дифенилдитиофосфината и диэтилдитиофосфата железа (Ш) в видимой и ближней УФ области представляет последовательность маловыразительных полос поглощения. Полосы в области I7000-I9000 см отнесены к переходам с переносом заряда /18/. - 20 -Иоргенсен /18,54/ интерпретировал электронные спектры металло-комплексов с халькогенсодержащими лигандами в рамках теории поля ли-гандов и получил информацию о положении дитиофосфорных лигандов в спектрохимическом и нефелауксетическом рядах. В общем спектрохими-ческом ряду, отражающем увеличение силы поля лигандов, халькогенсо-держащие лиганды располагаются после хлорид-иона и имеют небольшие величины параметра д по сравнению с N,0 - содержащими- лигандами, что указывает на л - донорные свойства этих лигандов /19,54,69/.

Значения параметров расщепления д , приведенные в табл.1.5, свидетельствуют о небольшом влиянии заместителей у атома фосфора на силу поля лигандов. Независимо от металла расщепление, вызываемое дитиофосфат-ионом больше, чем дитиофосфинат-ионом, поэтому в спектрохимическом ряду дитиофосфинаты находятся перед дитиофосфатами.

Таблица 1.5

Параметры расщепления поля лигандов д (см" ) комплексов [R₂P(S)S]_nM /19,21,22,28,68,69) {v|m-^^ І CaHsO j Cans J СНз ! C_eH

В нефелауксетическом ряду, отражающем увеличение степени ковалентности связи металл-лиганд, лиганды располагаются по величине ( 1 ~J3> ). По величине ( l-p ) дитиофосфорные анионы относя- тся к лигандам с большим нефелауксетическим эффектом. Низкие значения параметра р (табл.1.6) указывают на значительную ковалентность связи металл-лиганд. Относительно последовательности расположения дитиофосфат- и дитиофосфинат-ионов в нефелауксетическом ряду нет единого мнения /21,27,38/. Данные табл.1.6 свидетельствуют о малом отличие величин J3 для комплексов с разными заместителями у атома фосфора. Поэтому более вероятной кажется точка зрения /65/, что в пределах ошибки определения величина р не зависит от природы заместителя у атома фосфора.

Обзор литературных данных показал, что спектрохимические свойства анионов дитиокислот фосфора с несимметричными заместителями не оценены и спектры поглощения О-алкил-алкилдитиофосфонатов металлов не описаны.

1.3. Колебательные спектры комплексов металлов с дитиокислотами фосфора

Для структурной и аналитической химии тиофосфорных соединений большой интерес представляют спектральные характеристики связей фосфор- сера и металл - сера /22,70,71,72,73/.

В ИК спектрах дитиофосфорных соединений обнаруживаются две полосы поглощения v(PS) в интервале 400-750 см /20,22,74,75/. При анализе ИК спектров возникают трудности, связанные с идентификацией полос -v(PS) , вследствие нехарактеричности колебаний связи P-S и участия в них дипольной Р-0 или бездипольной Р-С /76,77/. По-видимому, это является причиной противоречий, возникших при отнесении полос v(PS) в спектрах диалкилдитиофосфинатов. Согласно данным /20/ колебаниям связи Р—S в спектрах диалкилдитиофосфинатов металлов соответствуют интервалы частот 559-591 см" и 476-497 см , в то время как авторы /27/ относят к этим колебаниям

Таблица 1.6

Нефелауксетические параметры fi и В⁷ (см ) комплексов [ R_aP(S)S]_hM /18,20,21,22,27,65/ f^m- ! Єг³⁺ В=9І8 І Со³⁺, В=И00 ! 0о²⁺₅ В=967 ! Rh³⁺, В=720 ! >^3f, В=660 _С2^н₅^о

432 0,47 353 0,33 570 0,59 220 0,29 160 0,25 ^С2%

447 0,49

585 0,61 211 0,29 161 0,24 ^С6^Н5

422 0,46 370 0,34 575 0,59 200 0,28 145 0,22 -Т -Т интервалы частот 716-719 см ^х и 578-590 см ^х.

ИК спектры 0,0-диалкилдитиофосфатов хорошо изучены /23,75, 78,79/. Эмпирические отнесения полос поглощения Р—$ и P=S в ряде случаев подтверждены результатами анализа спектров комбинационного рассеяния /75,80,81/ и теоретическим расчетом /77/.

Объясняя природу полос -v(P5) , авторы /82,83,84/ подходят с позиции неэквивалентности связей фосфор-сера в металлоцикле и отнесения одной полосы в ИК спектре k^(P-S), а другой - k^(P=S) Результаты изучения электронной структуры комплексов /85/ и рент-геноструктурные данные свидетельствуют о примерно равных связях в дитиофосфорном фрагменте и только для дитиокислот фосфора и ди- сульфидов характерно тион-тиольное строение фрагмента^ Р^. .

Теоретический расчет ИК спектров диэтил-диметил-дитиофосфа-та никеля показал, что в спектрах метильного хелата проявляются полосы симметричных и антисимметричных колебаний связи P—S (657 и 519 см"¹) связи Р^О (823 и 796 см"¹), связи Ni-S (355 и 328 см""¹). Антисимметричные колебания связей Р—S и Р—О являются характеристичными, симметричные колебания связей Р~0 и Р—S содержат некоторый вклад колебаний связи PS и Р0 соответственно /77/.

Асимметричность и расщепление полос -v(PS) в ИК спектрах дитиокислот фосфора обусловлены эффектами поворотной изомерии /70,76,78,80/. Полагают, что тонкая структура полос v(PS) в спектрах 0,0-диалкилдитиофосфатов металлов также связана с наличием поворотных изомеров и число последних определяет количество максимумов (плечей) у полосы »(Р$) /80,81,82/.

В доступной нам литературе ИК спектры не рассматриваются в связи со строением комплексов, и только в работе /71/ отмечено,что ИК спектры диэтилдитиофосфатов двухвалентных металлов существенно различаются между собой.

Анализ литературных данных не позволяет сделать вывод о направлении и природе сдвига полосы v (PS) при переходе от дитио-фосфатов к дитиофосфинатам. Сведения по ЙК спектрам промежуточной группы соединений - дитиофосфонатам металлов в литературе ограничены.

Частоты валентных колебаний связей металл-сера в ИК спектрах металлокомплексов с дитиокислотами фосфора являются важной характеристикой связи металл-лиганд, поскольку преимущественно эти связи определяют свойства комплексов /86,87/. Колебания с преимущественным вкладом »(MS) наблюдаются в области частот 200-400 см"¹ /88/. Установлено, что сдвиг частот v(NiS) для хелатов никеля с серосодержащими лигандами в значительной степени обусловлен изменением прочности связи никель-сера /89/. Ряд по силовым постоянным связи (K_N)__s) и частотам v(NiS) идентичен ряду констант устойчивости комплексов никеля с разными лигандами: диэтилдитиофосфат < этилксантогенат < диэтилдитиокарбамат. Симбатное изменение v(MS) и констант устойчивости характерно для комплексов других металлов с этими лигандами /86/.

При переходе от 0,0-диалкилдитиофосфатов к диалкилдитиофос-финатам наблюдается антибатная зависимость между частотой v(MS) и константой устойчивости комплексов. Замена алк-?оксигрупп у атома фосфора на алкилгруппу приводит к понижению частоты v(MS) /86/, при этом увеличивается константа устойчивости комплексов. По мнению автора /86/ низкочастотный сдвиг согласуется с тенденцией к небольшому увеличению расстояния металл-сера в диалкилдитиофосфи-натах. Структурные данные /37,39,41,45/ не всегда подтверждают увеличения длины связи металл-сера в дитиофосфинатах; кроме того, на примере диэтилдитиофосфата и этилксантогената никеля показано /77/, что расстояния М—5 , установленные рентгеноструктурным методом не отражают связевые различия в хелатных циклах никеля. По-видимому, средние расстояния М—S мало пригодны для рассмотрения электронного влияния заместителей в металлокомплексах с дитиокислотами фосфора. И низкочастотный сдвиг полос v(MS) для дитиофосфина-тов обусловлен другими причинами.

Особый интерес представляет зависимость между спектральными характеристиками связей металл-сера и фосфор-сера для комплексов в разных агрегатных состояниях и константами устойчивости комплексов в растворе. Рассмотрение этой корреляции в ряду комплексов с разными серосодержащими лигандами возможно при условии, что сольватацион-ные эффекты не изменяют ряда устойчивости комплексов в растворе. Оценка энтальпии гидратации анионов (Cj.H50)2p(S)S~ _? C2HsOC(S)>S~ _? (C₂H5)NC(S)S~ позволила установить, что сольватация приводит к уменьшению различий в устойчивости комплексов, образованных этими лигандами, вместе с тем, порядок изменения устойчивости комплексов, наблюдаемый для газа и определяемый в газе прочностью связей ме-талл-лиганд сохраняется и в растворе /90/.

Учитывая большое структурное сходство между анионами R₂P(S}$-R(R0)P(S}S~ и (R0)₂p(s)S~ , можно предположить, что сольватацион-ные эффекты также не изменяют ряда устойчивости комплексов металлов с этими лигандами.

1.4. Константы устойчивости и произведения активностей комплексных соединений ме-таллов с дитиокислотами фосфора

Знание констант диссоциации и произведений активностей комплексов, образованных однотипными лигандами: R₂P(S)S~, R(R0)P(s)S~ , (R0)₂P(S)S~ имеет большое значение для выяснения влияния строе- ния лиганда на прочность связи его с ионом металла.

Количественная оценка электронного и стерического влияния заместителей у атома фосфора на равновесие реакций комплексообразо-вания дана в работах В.Ф.Тороповой с сотрудниками /14,15,91-97/. Некоторые данные по устойчивости комплексов приведены в табл.1.7; величины Хег и SEg - суммы констант, которые характеризуют электронные и стерические эффекты заместителей у атома фосфора /98, 99/.

Константы устойчивости комплексов с дитиокислотами фосфора хорошо подчиняются уравнению Гаммета: "6q₂ = --Qji₀ + j> X^е3"*¹ Корреляционные параметры в реакционных сериях комплексных соединений с ионами различных металлов обобщены в работе /92/. Изученные реакционные серии характеризуются отрицательными величинами Р ,что отражает увеличение устойчивости комплексов с введением более элек-тронодонорных заместителей в молекулу лиганда. Устойчивость комплексов с одним и тем же ионом металла возрастает в ряду: (R0J₂PS~< R(R0)PS₂" ^ R2.PS2 .

Константа Р , характеризующая чувствительность реакционного центра к влиянию заместителя, зависит от иона металла. С увеличением электросродства металла наблюдается тенденция к увеличению J> /92/.

В ряду комплексов, в котором заместители существенно не различаются по электронным эффектам (в гомологических рядах дитиофос-фатных, дитиофосфонатных, дитиофосфинатных комплексов) наблюдаются линейные корреляции между логарифмами констант устойчивости и суммой стерических констант Е заместителей у атома фосфора /94,95, 100/. Устойчивость комплексных соединений никеля (П), кобальта (П), серебра (I) возрастает с увеличением объема алкильных и алкоксиль-ных радикалов в лигандах.'

Таблица 1.7

Константы устойчивости комплексов металлов с дитиокислотами фосфора в этанольно-водных растворах (90% этанол, м. =1,0,

25) ^J

40% этанол

Влиянием стерических факторов обусловлено изменение устойчивости комплексов меди (П) в гомологическом ряду дитиофосфатов. Изучение дитиофосфатов меди (П) осложняется восстановлением до соединений меди низшей валентности. Установлено, что скорость реакции восстановления уменьшается с введением в молекулу лиганда более объемного заместителя /101/. Приблизительное значение константы устойчивости диэтилдитиофосфата меди (П) в 90$ этаноле составляет 17,4 /91/.

Изучение устойчивости соединений ионов металлов с дитиокисло-тами фосфора проводят в водно-органических смесях ввиду низкой растворимости соединений в воде /102,103/.

Константы равновесия, характеризующие растворимость рассматриваемых соединений в воде, установлены только для 0,0-диалкилди-тиофосфатов металлов /28,104,105/. Количественно процесс растворения соединений ионов металлов с органическими анионами в воде: МА_ТВ—— МА —— М ⁺ + А~ характеризуется произведением активностей L , которое равно произведению растворимости молекулярной формы ( 5₀ ) на константу диссоциации соединения ( Kn ) /28/.

Основываясь на терлодинамических данных, И.А.Каковский рассмотрел влияние длины и строения углеводородной части и активности полярной группы молекулы реагента на растворимость и произведение активностей соединений тяжелых металлов с органическими кислотами /28,106,107/.

В гомологических рядах ксантогенатов ( ROC^qH^M^C ), ди- S тиокарбаматов ( R₂NC;lJ_qJ;MC )» дитиофосфатов металлов ( ( ^0]₂Р^!^МО. растворимость в воде резко падает с удлинением углеводородной цепи. Это объясняется увеличением дисперсионного взаимодействия между углеводородными радикалами соседних молекул вследствие роста поляризуемости высших членов гомологического ряда /108/.

Данные табл.1.8 иллюстрируют изменение произведения активностей в гомологическом ряду дитиофосфатов некоторых металлов.

Таблица 1.8 Произведение активностей дитиофосфатов /28/

Для жидких соединений нормального строения растворимость при удлинении на одно звено СН^ уменьшается в 4,25 раза, и логарифмическое уравнение растворимости имеет вид:1о8= Ь - 0,6284Ы ; (о - постоянная величина для данного гомологического ряда, N -число атомов углерода в аполярной части) /107/.

В гомологическом ряду ксантогенатов некоторых металлов при - ЗО - удлинении углеводородной цепи на одно звено CHg изменение приведенного произведения активности (*\l _L₀ , m - валентность металла) равно 4,19. Хорошее совпадение коэффициента изменения растворимости на одно звено CHg с расчетным коэффициентом (4,25) свидетельствует о том, что в сравниваемых аналогах изменение растворимости вызывается одной и той же причиной: изменением дисперсионного взаимодействия между углеводородными цепями, которое пропорционально числу звеньев СН^ /28/. Для соединений некоторых металлов с серосодержащими реагентами наблюдается линейная зависимость между логарифмом произведения активностей и числом атомов углерода в углеводородном радикале /109/. Используя данные /28,105,107,108/, автор /109/ рассчитал коэффициенты корреляционных уравнений, связывающих логарифм произведения активностей дитиофосфатов серебра и свинца с длиной углеводородного радикала: pL_fl = 13,82 + 1,0918-N , ( г = 0,998); pL_pb= 7,05 . + 2,0449-N у (t~I).

Однако, для твердых соединений часто наблюдаются значительные колебания коэффициента изменения растворимости на одно звено CHg между соседними членами гомологического ряда. В этом случае расчет корреляционных параметров сделать невозможно из-за неясных пока деталей кристаллического строения /107/.

Из соотношения J_ = 5 K_Q следует, что произведение активное-тей уменьшается вследствие увеличения дисперсионного взаимодействия (понижение S_Q ) и вследствие увеличения прочности связи металл-лиганд (уменьшение Kn ) /28/.

В гомологических рядах рассматриваемых соединений изменение L обусловлено, главным образом, увеличением дисперсионного взаимодействия.

В ряду серосодержащих аналогов (ксантогенатов, дитиокарбама- - ЗІ - тов, дитиофосфатов) изменение строения реагента сопровождается изменением прочности связи металл-сера и, как следствие этого, изменяется произведение активностей образующихся металлокомплексов. При сравнении ксантогенатов и дитиокарбаматов замена R0 группы на более электронодонорную R^N вызывает увеличение прочности связи металл-сера и уменьшение величины L ; замена атома углеро-да в металлоцикле ROC^o^-М^ на более электроноакцепторный атом фосфора (R0j₂P^:feMC приводит к понижению прочности связи металл-сера и увеличению L ; приведенные произведения активностей дитиофосфатов на три порядка выше, чем ксантогенатов /28/.

Выше было показано, что замена алкоксигруппы на алкил вызывает изменение константы устойчивости соединений металлов с дитио-кислотами фосфора. Как следствие этого, должно изменяться произведение активностей соединений. В литературе имеются сведения по произведениям активностей дитиофосфатов, данные для дитиофосфона-тов и дитиофосфинатов металлов отсутствуют.

Практическое применение производных дитиокислот фосфора, в том числе дитиофосфоновых и дитиофосфиновых, основано на их способности образовывать труднорастворимые в воде соединения с ионами металлов. Поэтому знание величин L₀ требуется для количественного описания и прогнозирования процессов, связанных с реакциями, протекающими в водной среде (флотация, аналитическая химия и др.). Исходя из величин произведений активностей,констант устойчивости, разрабатывают рациональные методики оценки свойств флотореагентов-собирателей Д09/.

1.5. Экстракционные свойства диалкил-дитиофосфорных кислот

Нерастворимые в воде дитиофосфаты металлов легко экстрагируются малополярными и неполярными растворителями.

Диалкилдитиофосфорные кислоты являются эффективными экстра-гентами элементов подгрупп меди, цинка, мышьяка, железа из водных растворов минеральных кислот, а также из аммиачных растворов /НО/. Экстракция ионов металлов в виде дитиофосфатов применяется для разработки экстракционных методов отделения и определения металлов /111,112-116/.

Свойства диалкилдитиофосфорных кислот (ДЦВД в двухфазной системе вода - органический растворитель изменяются при замене радикала у атома фосфора. С увеличением длины алкилгруппы ослабляются кислотные свойства ( рК_а ) и увеличивается константа распределения ( К^ ) (табл.1.9).

Таблица 1.9

Характеристические константы ряда кислот (RO )pSSH в системе %0 - СС₄ /12,117/ ^к Система вода-гексан.

Распределение ДЩБК с длинными радикалами (С ^ 8) практически не зависит от кислотности водной фазы, вследствие малой растворимости ДЕрК в воде /Н8/.

Растворители (непредельные, ароматические и хлорзамещенные углеводороды) мало влияют на характеристические константы ДЩБК. Однако эфиры, кетоны, спирты в виде добавок могут существенно повлиять на распределение екстрагента и металла, на кинетику экстракции и реэкстракции /119/.

Дитиокислоты фосфора в растворе образуют ассоциаты, благодаря Н-связи сульфигидрильной группы с группировкой P=S . Фосфорные и фосфоновые дитиокислоты, кроме того, ассоциированы, благодаря Н-связи с кислородом заместителя /120/. В растворах с концентрацией 0,5 моль/л содержание димерных форм меньше Ь%; в интервале концентраций 10"" - 10~^х моль/л дитиокислоты мономерны /12,117/.

Таким образом, состояние дитиокислот фосфора в двухфазной системе и, соответственно, экстракционная способность зависят от заместителей у атома фосфора (длины и строения радикала).

АДрК экстрагируют металлы по катионообменному механизму /121/. Экстрагируемые соединения не сольватированы и обычно мономерны. Экстракция в неактивных растворителях протекает по уравнению:

М"⁺ + h(HL)_D = (ML_n)₀ -н мН ⁺

Величины констант экстракции и коэффициентов распределения ( Е ) дитиофосфатов металлов имеют очень высокие значения. Для их определения используют радиоактивность изотопов экстрагируемых металлов /122,123/ или применяют косвенные методы. Количественно охарактеризованы процесс обмена водорода на металл и катионный обмен при экстракции ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой (Д2ЭГУРК) Д2І/.

В экстракционно-обменном ряду ди-2-этилгексилдитиофосфатов металлы располагаются в следующем порядке /121/: Bi³⁺ > Cu²⁺ > Pb²⁺ > fls³⁺> 0d^2f> Dn³⁺ >Fe³⁺>Ni²⁺>Zn²⁺ (водная фаза I M HCt 0₄)

По-видимому, этот ряд сохраняется для дитиокислот фосфора с другими заместителями, так как он, в значительной степени, определяется прочностью связи металл-сера.

Большое влияние на обменно-экстракционный ряд оказывает присутствие анионов, способных к комплексообразованию с катионами. Ионы, образующие устойчивые галогенидные комплексы не экстрагируются или экстрагируются из слабокислых растворов /110,122/.

Методами активационного анализа изучено распределение более 20 металлов при экстракции диалкил- и дифенилдитиофосфорными кислотами /122,123,124/. Однако обнаружить тенденцию изменения Е в зависимости от заместителя у атома фосфора (этил, бутил или фенил) затруднительно, так как коэффициенты распределения установлены для разного анионного состава водной фазы. По данным авторов /122, 123/ коэффициент распределения диалкилдитиофосфосфатов золота увеличивается с удлинением алкилгруппы, но изменения Е невелики.

Ионы благородных металлов экстрагируются легко и с высокими коэффициентами распределения /126,127/. Типичная зависимость -Во. Е от кислотности водной фазы, представленная на рис.1,указывает на возможность экстракционного отделения палладия от иридия и платины /116,122/. Констата экстракции серебра в виде диэтил-гексил-дитиофосфата чрезвычайно высокая (~10 ) и практически не зависит от растворителя (гептан, хлороформ, бензол) /125/.

К слабоэкстрагируемым металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, железо (П), марганец (П), хром (Ш), мышьяк (У), ванадий (У), титан, цирконий, гафний, алюминий, галий, РЗЭ. Коэф-фициенты распределения этих металлов меньше 10""* /110,126/.

Константа экстракции никеля диалкилдитиофосфорными кислотами практически не зависит от длины алкилгруппы, но диалкилдитио-фосфорные кислоты с более длинной углеводородной цепью ( С > 4 ) являются уникальными экстрагентами никеля из растворов сернокислот ного выщелачивания окисных руд никеля. Экстракционная емкость составляет 2 моль дитиофосфата никеля віл растворителя /118/.

В большинстве экстракционных системах равновесие устанавливается быстро. Но известны случаи медленной экстракции. Стадия,лимитирующая скорость экстракции, имеет гетерогенный характер /127/. Поэтому замена радикалов у атома фосфора в молекуле дитиокислоты оказывает влияние на кинетическое поведение катионов при экстракции.

2А 1.2 -иг -г.8

1 3 S 7 S 7/ HCl_tN

Рис.1. Зависимость коэффициента распределения диэтилдитиофосфатов металлов от концентрации соляной кислоты /122/.

Замещение бутилгруппы на 2-этилгексил вызывает уменьшение скорости экстракции никеля в 10 раз /118/.

На различном кинетическом поведении ионов кобальта (П) и никеля (П) при экстракции Д2ЭГДТФ основан способ количественного разделения никеля и кобальта. Некоторые алкилдитиофосфорные кислоты являются кинетически селективными для цинка и никеля. С увеличением времени контакта фаз коэффициент распределения цинка уменьшается, а никеля - увеличивается /129/.

Влияние заместителей на экстракционную способность фосфорных дитиокислот можно рассмотреть на примере экстракции ионов меди. Диалкилдитиофосфорные кислоты являются селективными экстрагентами меди из сернокислых растворов гидрометаллургического производства ( Си ,5 г/л ; Fe,5rM ; Со, Ni, Mn ,Zn, 1 г/л ; рН 2 ) /ИЗ/. Однако высокая устойчивость комплексов меди с ациклическими дитио-кислотами затрудняет реэкстракцию, а сильные восстановительные свойства экстраген/,та обуславливают частичное окисление его до дисульфида. В этих условиях более эффективными являются дитиокисло-ты циклического строения RC^^PSgH » образующие менее прочные комплексы /130/.

Исследование экстракции ионов меди дитиокислотами фосфора представляет интерес, в связи с тем, что эта реакция протекает во многих процессах, имеющих практическое значение /112,131,132/. Диалкилдитиофосфорные кислоты обладают восстановительными свойствами. В качестве окислителей дитиокислот могут выступать ионы меди (П) и других металлов переменной валентности /25,62/. При экстракции ионов меди (П) протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием дитиофосфата меди (I) и бис (диалкилтиофос-фон) дисульфида

2Си^й+ + 4L" =~= 2CuL₂ = 2CuL + L₂ (L = (R0)₂PS₂) (I)

Днтиофосфат меди (П) находится в равновесии с дитиофосфатом меди (I) и дисульфидом ( 1_₂ ). В зависимости от условий в растворе преобладают комплексы меди высшей или низшей степени окисления /62,132/.

На основании кинетических данных установлено, что скорость восстановления уменьшается с введением более объемных заместителей в молекулу дитиофосфорной кислоты; кроме того, установлено, что в спиртово-водных растворах соединения меди (I) димеризованы /106/. Важно отметить, что скорость реакции восстановления соединений меди (П) определяется стерическими эффектами заместителей, а не восстановительной способностью лигандов, которая напротив, усиливается с увеличением углеводородной цепи.

Равновесие (І) в бензоле, было изучено со стороны окисления дитиофосфата меди (I) дисульфидом при низких концентрациях ком-плексов меди (10~ - 10 моль/л) ДЗЗ/. Константа равновесия реакции окисления диэтилдитиофосфата меди (I) соответствующим дисульфидом в бензоле вычислена для мономерного комплекса CuL и сос-

5 тавляет ~ 1,5 х 10 л/моль.

Однако, по данным криоскопических измерений в бензоле и хлороформе даалкилдитиофоефаты и диалкилдитиофосфинаты меда (I) образуют тетрамеры ( CuL )4 /26/. Так как реакция окисления-восстановления дитиофосфорных соединений меди (П) протекает в ряде процессов (экстракция, флотация), представлялось важным установить коэффициенты в уравнении реакции, количественно оценить константу равновесия и рассмотреть влияние природы и строения заместителей у атома фосфора на величину константы равновесия.

В гомологическом ряду диалкилдитиофосфорных кислот экстракционная способность ОС) зависит от длины и изостроения алкилгруп-пы, т.е. изменения ЭС связано с изменением дисперсионного взаимо- действия. Малорастворимые в воде и щелочах АЩК с длинными углеводородными радикалами весьма перспективны для разделения и селективного извлечения металлов из растворов минеральных кислот /НО/. Дитиокислоты с короткими радикалами являются эффективными реагентами для экстракционных методов анализа элементов /112/.

Экстракция металлов диалкилдитиофосфорными кислотами с целью применения её в аналитической химии подробно изучена А.И.Бусевым с сотрудниками /III,112/, Бодэ /8,134/, Хэндли /135/. Установлены оптимальные условия экстракции элементов всех групп в виде ди-этил- и дибутилдитиофосфатов.

Диэтил- и дифенилдитиофосфорные кислоты являются селективными и чувствительными реагентами для экстракционно-фотометричес-кого определения меди, висмута, платиноидов и других металлов. Замена этилгруппы на фенил позволила несколько повысить чувствительность определения /136,137/.

0,0-диалкилдитиофосфаты меди и других переходных металлов служат основой для количественного определения пестицидов /22/. Развитие методов определения пестицидов, полученных на основе О-алкил-алкилдитиофосфоновых кислот /138/, в значительной мере связано с использованием дитиофосфонатов металлов, аналитические свойства которых мало изучены /139/.

В литературе имеются краткие сообщения об экстракции металлов диалкилдитиофосфиновыми кислотами /20,140/. Различное экстракционное поведение металлов было использовано для разделения компонентов в бинарных смесях (висмут-магний, свинец-цинк, цинк-висмут, висмут-никель). При этом замечено, что диэтилдитиофосфинат натрия как аналитический реагент имеет преимущества перед дитио-фосфатами, так как является более устойчивым в сильных кислотах /20/.

Экстракционная способность дитиокислот фосфора в значительной степени определяется электронной плотностью на донором атоме /141/. Введение более электронодонорного заместителя в молекулу экстрагента (алкилгруппы вместо алк-оксигруппы) должно привести к усилению экстракционной способности. В этой связи исследование возможностей применения диалкилдитиофосфиновых кислот для экстракции металлов представляет интерес с точки зрения поиска более чувствительных аналитических реагентов на основе дитиокислот фосфора, а также с точки зрения взаимосвязи свойств экстрагента с его строением.

Обзор литературного материала показал, что широкое применение 0,0-диалкилдитиофосфатов и диалкилдитиофосфинатов металлов сочетается с хорошей изученностью их свойств. В то же время сведения о соединениях с несимметричными заместителями у атома фосфора - О-алкил-алкилдитиофосфонатах металлов в литературе ограничены.

Заместители у атома фосфора оказывают влияние на электронное состояние связей фосфор-сера и металл-сера, вызывая тем самым изменение кристаллической структуры, устойчивости комплексов в растворе. Это, в свою очередь, отражается на свойствах соединений, используемых в качестве экстрагентов, флотореагентов,антио-ксидантов. Например, дитиокислоты с алкильными группами у атома фосфора - О-алкил-алкилдитиофосфоновые и диэтил- и дифенилдитио-фосфиновые кислоты - более эффективные реагенты при флотации руд цветных металлов, чем 0,0-диалкилдитиофосфорные /142/.

С целью установления закономерностей, связывающих свойства комплексов (спектроскопические, экстракционные, растворимость) со строением заместителя у атома фосфора,было предпринято сравнительное исследование комплексов металлов в ряду постепенного замещения алк<оксигруппы у атома фосфора на алкилгруппу.

Изучение комплексов металлов с дитиокис-лотами фосфора методом электронной спектроскопии

Обобщенные сведения по электронным спектрам поглощения комплексов переходных металлов с халькогенсодержащими лигандами, в том числе с диалкилдитиофосфорными, диалкил- и дифенилдитиофосфи-новыми кислотами содержатся в работах /18,22,54,55,56,57/. Изучение электронных спектров поглощения позволяет получить сведения о строении комплексов, донорно-акцепторных свойствах ли-гандов, природе связи металл-лиганд. Анионы дитиокислот фосфора являются удобными лигандами при анализе электронных спектров ком-плексов, так как не поглощают в области близкой к видимой и имеют полосу поглощения 44500 см"" ( 225 нм) / 18 /. Спектры поглощения комплексов металлов с дитиокислотами фосфора в малополярных органических растворителях идентичны спектрам отражения / 58 /, что свидетельствует о сохранении симметрии ближайшего окружения при растворении этих соединений. Характер спектров комплексов никеля, палладия и платины указывает на плоско-квадратную структуру хромофора М 5 (низкоспиновая конфигурация t g в ). Результаты рентгеноструктурных и магнитных измерений подтверждают этот вывод. В спектрах квадратных и октаэдрических комплексов переходных металлов наблюдаются не все d—d полосы, которые следует ожидать, учитывая симметрию хромофора. Теоретически возможные слабые d—d полосы маскируются интенсивными полосами переноса заряда / 18 /. В спектрах комплексов никеля ( 3d ) различие между d-d. полосами и полосами переноса заряда более четкое, чем в спектрах комплексов более тяжелых элементов палладия ( 4d ) и платины ( 5d ). В последнем случае d-d пики сдвинуты к более коротким длинам волн и в большей степени перекрываются полосами переноса заряда: в спектрах наблюдается только одна d—cL полоса. В обзоре Вассона / 22 / отмечено, что интерпретация электронных спектров комплексов меди с дитиокислотами фосфора затруднительна вследствие большой склонности соединений к восстановлению. Относительно последовательности расположения d уровней и отнесения полос поглощения существуют противоречивые мнения /59,60, 61/. Наиболее характерной для плоско-квадратных хелатов меди (П) с дитиокарбаматами, ксантогенатами, дитиофосфатами является интенсивная полоса в области 23000-24000 см /54,59,62,63/. Как показал теоретический расчет электронного спектра дитиокарбамата меди, эта полоса является сложной полосой с переносом заряда, которая включает в себя две слабые d—d полосы /64/. Кроме того, было установлено, что на энергетическое положение уровней оказывает влияние разрыхляющее взаимодействие между ионом меди и трансрасположенным атомом углерода хелатного цикла—С;ГГ;«5:Сц.С.

Только совместный учет этого взаимодействия и искажений от симметрии D2L приводит к хорошему согласию между расчетным и экспериментальным спектром. Диамагнетизм дитиокомплексов родия (Ш), иридия (Ш) и кобальта (Ш) свидетельствует о низкоспиновой конфигурации центрального атома ( tQ ) как в твердом виде, так и в растворе /18,21/. В спектрах комплексов родия (Ш) и кобальта (Ш) в видимой области проявляются две полосы, соответствующие М-локализованным переходам типа d-d , в спектре комплексов иридия наблюдается дополнительная полоса поглощения, отнесение которой затруднительно. Асимметричность и высокая интенсивность полос d—d переходов обусловлены рядом причин /22,65,66/, в том числе понижением симметрии хромофора 0h до D3 (потеря центра инверсии). Однако энергии L—d переходов хорошо интерпретируются в рамках симметрии Oh /66/. Для комплексов железа (Ш) с дитиофосфорными кислотами имеются ограниченные и противоречивые сведения /27,67/, вследствие неустойчивости соединений в растворе. Величина магнитного момента указывает на низкоспиновую конфигурацию tgQ с одним неспаренным электроном /26,27/. Отсутствие сигнала ЭПР даже при 4,2К связывают с высокой симметрией октаэдрического поля в комплексе /68/. Спектр поглощения дифенилдитиофосфината и диэтилдитиофосфата железа (Ш) в видимой и ближней УФ области представляет последовательность маловыразительных полос поглощения. Полосы в области I7000-I9000 см отнесены к переходам с переносом заряда /18/. Иоргенсен /18,54/ интерпретировал электронные спектры металло-комплексов с халькогенсодержащими лигандами в рамках теории поля ли-гандов и получил информацию о положении дитиофосфорных лигандов в спектрохимическом и нефелауксетическом рядах. В общем спектрохими-ческом ряду, отражающем увеличение силы поля лигандов, халькогенсо-держащие лиганды располагаются после хлорид-иона и имеют небольшие величины параметра д по сравнению с N,0 - содержащими- лигандами, что указывает на л - донорные свойства этих лигандов /19,54,69/. Значения параметров расщепления д , приведенные в табл.1.5, свидетельствуют о небольшом влиянии заместителей у атома фосфора на силу поля лигандов. Независимо от металла расщепление, вызываемое дитиофосфат-ионом больше, чем дитиофосфинат-ионом, поэтому в спектрохимическом ряду дитиофосфинаты находятся перед дитиофосфатами. тся к лигандам с большим нефелауксетическим эффектом. Низкие значения параметра р (табл.1.6) указывают на значительную ковалентность связи металл-лиганд. Относительно последовательности расположения дитиофосфат- и дитиофосфинат-ионов в нефелауксетическом ряду нет единого мнения /21,27,38/. Данные табл.1.6 свидетельствуют о малом отличие величин J3 для комплексов с разными заместителями у атома фосфора.

Поэтому более вероятной кажется точка зрения /65/, что в пределах ошибки определения величина р не зависит от природы заместителя у атома фосфора. Обзор литературных данных показал, что спектрохимические свойства анионов дитиокислот фосфора с несимметричными заместителями не оценены и спектры поглощения О-алкил-алкилдитиофосфонатов металлов не описаны. 1.3. Колебательные спектры комплексов металлов с дитиокислотами фосфора Для структурной и аналитической химии тиофосфорных соединений большой интерес представляют спектральные характеристики связей фосфор- сера и металл - сера /22,70,71,72,73/. В ИК спектрах дитиофосфорных соединений обнаруживаются две полосы поглощения v(PS) в интервале 400-750 см /20,22,74,75/. При анализе ИК спектров возникают трудности, связанные с идентификацией полос -v(PS) , вследствие нехарактеричности колебаний связи P-S и участия в них дипольной Р-0 или бездипольной Р-С /76,77/. По-видимому, это является причиной противоречий, возникших при отнесении полос v(PS) в спектрах диалкилдитиофосфинатов. Согласно данным /20/ колебаниям связи Р—S в спектрах диалкилдитиофосфинатов металлов соответствуют интервалы частот 559-591 см" и 476-497 см , в то время как авторы /27/ относят к этим колебаниям интервалы частот 716-719 см х и 578-590 см х. ИК спектры 0,0-диалкилдитиофосфатов хорошо изучены /23,75, 78,79/. Эмпирические отнесения полос поглощения Р—$ и P=S в ряде случаев подтверждены результатами анализа спектров комбинационного рассеяния /75,80,81/ и теоретическим расчетом /77/. Объясняя природу полос -v(P5) , авторы /82,83,84/ подходят с позиции неэквивалентности связей фосфор-сера в металлоцикле и отнесения одной полосы в ИК спектре K (P-S), а другой - K (P=S) Результаты изучения электронной структуры комплексов /85/ и рент-геноструктурные данные свидетельствуют о примерно равных связях в дитиофосфорном фрагменте и только для дитиокислот фосфора и ди- сульфидов характерно тион-тиольное строение фрагмента Р . . Теоретический расчет ИК спектров диэтил-диметил-дитиофосфа-та никеля показал, что в спектрах метильного хелата проявляются полосы симметричных и антисимметричных колебаний связи P—S (657 и 519 см"1) связи Р О (823 и 796 см"1), связи Ni-S (355 и 328 см""1).

Методики синтеза О-этил-метилдитиофосфо-натов металлов

Для получения дисульфидов дитиокислот фосфора (У) щелочные соли дитиокислот (3 10 моля), растворяли в 100 мл воды, прибавляли из бюретки 0,5 н раствор йода в 10% КГ в количестве немного меньше, чем стехиометрическое. Осадки промывали водой, сушили и перекристаллизовывали из ацетона или изопропанола. Таким образом получены: [CH5(C2H0)PS2]2 » і ш = 90-91С; [(С2Н5)аР32]2 , Ї ш = 54-55С (56 - /143/); [(C6H5)2P(S)2]2 t ш = 145С (146 - /25/); [(l-C3Hr0)2PS2]2, t пл = 92С (91-92 - /I/). Для синтеза комплексов использовали водорастворимые хлориды, сульфаты и ацетаты металлов марки "хч" и "чда". Стандартные растворы меди (П), никеля, висмута (Ш) готовили растворением высокочистых металлов в азотной кислоте с последующей обработкой соляной кислотой. Растворы меди (I) приготовлены растворением хлористой меди в тиосульфате натрия. Однохлори-стую медь получали по методике /144/. Хлороплатинит калия получен восстановлением хлороплатината гидразинсульфатом /145/. Для приготовления растворов родия (Ш), платины (П) и палладия навески RhC hb O, PdC2 К2Р1С растворяли в I М соляной кислоте. Концентрацию родия и палладия устанавливали весовым методом с тиомочевиной и диметилглиоксимом соответственно, концентрацию платины - титриметрическим методом с диэтилдитиокарбаматом /146/. Обычно использовали перегнанные органические растворители: флороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, дихлорметан,бензол марки "хч" и "чда". Этанол и ацетон абсолютировали известными способами. 2.2. Методики синтеза О-этил-метилдитиофос- фонатов металлов [CH3(C2H5 0)PS2]2Ni получен в виде фиолетового осадка при смешивании I М водных растворов сернокислого никеля и реагента СН (CPH50)P(S}5NHA В соотношении : » Осадо пёрекристалли- зован из эталона, t пл » I33-I34C (I34-I35C /5/). Найдено, %: Ni = 16,00, С - 19.06, Н - 4,63 Вычислено, %: Ni - 15,91, С - 19.51, Н - 4,33 [СН3(СН50)Р32]3Со . К 2-Ю"3 молям CoS 04 4Н20 прибавля. з ли 6"10 моля реагента и стехиометрическое по отношению к кобальту количество 33% перекиси водорода. Смесь экстрагировали хлороформом; экстракт фильтровали, отгоняли растворитель до минимального объема. Коричневый осадок перекристаллизовывали из хлороформа при ЮС. Найдено, %: Со - 11,87; Р - 17,2 Вычислено, %: Со - 11,23; Р - 17,74 [CH3(C2H50)PS2]2pcl. образуется в виде оранжевого осадка при добавлении по каплям раствора хлористого палладия к раствору реагента, взятом в небольшом избытке по сравнению со стехиометрией.

Осадок промывали водой, сушили в вакууме над P IO Растворяли в кипящем абсолютном этаноле и отгоняли растворитель до минимального объема. Из охлажденного льдом раствора выделяются оранжевые кристаллики, t = 145С. Найдено, % Р - 25,61; С - 17,45; Н - 3,62 Вычислено, % Pd - 25,55; С - 17,28; Н - 3,84 [СН3(С2Н50)Р52 ]2РІ . К раствору реагента (0,39 г в 20 мл воды) прибавляли 0,41 г К 2P С 4 в 0 мл воды и нагревали на водяной бане (50-60) в течение I часа. Желтый осадок фильтровали, промывали водой, этанолом и сушили в вакууме над Р4 Ю. Найдено, %: Р - 12,4; С - 14,83; Н - 3,00 Вычислено, %: Р - 12,27; С - 14,25; Н - 3,17 [CH3(C2HsO)PS23 Rh . Смесь 0,18 г RhC54HgO и 0,7 г реагента в 60 мл воды, подкисленной соляной кислотой,кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения осадок декантировали и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли и перекристаллизовывали красный осадок из кипящего этанола, t = II7-II9C. Найдено, %: Rh - 18,8 ; С - 18,83; Н - 4,24 Вычислено, %: Rh - 18,12; С - 19,01; Н - 4,22 [CH3(CgH5O)PS2]30r . Смесь 0,1 г К3ЭгС6-ЗН20 и 0,4 г реагента в 60 мл воды кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. Далее поступали, как при синтезе комплекса родия. Получены оранжевые игольчатые кристаллики. Найдено, %: Р - 14,3; С - 16,05; Н - 4,00 Вычислено, %: Р - 14,15; С - 16,43; Н - 3,65. [CH3(C2H50)PS2]3Bi . 0,24 г Ві(іМОз)з 5Н&0 растворяли в 50 мл I М НС6 и прибавляли 0,1 М раствор реагента. Лимонно-желтый осадок отделяли и растворяли в хлороформе. Растворитель отгоняли и перекристаллизовывали соединение из этанола, т = 85-86С. Найдено, %: Bi - 30,5; Р - 13,40 Вычислено, %: Bi - 31,00; Р - 13,80. Hn[S2P(0C2Hs)CH5]2 к 50 ш »05 м сернокислого раствора ртути прибавляли 5 мл I М раствора реагента и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли, белое порошкообразное вещество промывали холодным этанолом. Найдено, %: Нд - 39,0; Р - 11,9 Вычислено, %: Hcj - 39,29; Р - 12,14. [CH5(Cj H50)PS2]2Pb . К 0,16 г ацетата свинца в 25 мл воды, подкисленной уксусной кислотой, прибавляли эквива- лентное количество 0,1 М раствора реагента и экстрагировали хлороформом. Экстракт промывали водой, сушили над поташом и отгоняли растворитель. Образуется бесцветное вязкое соединение. Найдено, %: РЬ - 39,9; Р - 12,4 Вычислено, %: РЬ - 40,06; Р - 11,99. [CH3(C2HsO)PS2]2Zn. К 0,22 г 2п504-ТН20 в 5 мл воды прибавляли 0,59 г реагента в 2,5 мл воды. Белый творожистый осадок отделяли и растворяли в хлороформе. Хлороформенный раствор отфильтровывали через бумажный фильтр и отгоняли растворитель. Соединение перекристаллизовывали из толуола, {. ш =213,5С. Найдено, %: In - 17,2; Р - 16,0 Вычислено, %: Zn - 17,42; Р - 16,52. [СНЗ(С2НБО)Р32 ]2Cd . 2 10 моля хлористого кадмия и —3 4 10 моля реагента смешивали в 50 мл воды. Выпавший белый осадок промывали водой, холодным этанолом и перекристаллизовывали из горячего этанола, образуются бесцветные ромбические кристаллы в виде пластинок, t ш = 96-97С. Найдено, %: Cd - 26,1; Р - 15,0 Вычислено, %: Cd - 26,60; Р - 14,68. [ СНз(СгН5 0)Р52]Си. . 10 моля однохлористой меди растворяли в минимальном количестве 0,1 н тиосульфата натрия и р прибавляли 10" моля реагента. Выпавший белый осадок промывали водой, сушили и несколько раз обрабатывали на фильтре бензолом.

Белый мелкокристаллический порошок плохо растворим в обычных органических растворителях. Микроскопически (увеличение в 50 раз) при 245 наблюдается, вероятно, разрушение полимерной структуры; разлагается, не плавясь. Найдено, %: CIL - 29,2; Р - 13,7 Вычислено, %: Сц - 29,06; Р - 14,18 [СНз(СЬІ50)Р52]й .К 0,1 М раствору реагента прибавляли по каплям эквивалентное количество 0,1 М раствора азотнокислого серебра. Выпавший белый осадок промывали водой и сушили. Сухой осадок промывали на фильтре хлороформом. Мелкокристаллический белый порошок плохо растворим в органических растворителях. При температуре 200 - 240 также, как в случае дитиофосфоната меди (I) происходит, по-видимому, изменение полимерной структуры. Разлагается, не плавясь. Найдено, %: Щ - 41,1; Р - 11,9 Вычислено, %: Щ - 41,04; Р - 11,79 [CH3(C&H50)PS ]l. К 0,19 г реагента в 10 мл холодной воды прибавляли 0,26 г азотнокислого таллия (І) в 10 мл воды. Выпавший белый осадок промывали ацетоном и сушили на воздухе. Из хлороформенного раствора при стоянии выпадают бесцветные кристаллы. Найдено, %: Л - 56,6; Р - 8,8 Вычислено, %: Т - 56,87; Р - 8,62 2.3. Методы исследования Вещества для анализа на металл и фосфор разлагали азотной кислотой. Методы определения элементов приведены в таблице. Температуры плавления определяли на столике Боэтиуса. 2.3.1. Спектроскопические измерения Электронные спектры поглощения растворов комплексов в органических растворителях регистрировали на спектрофотометрах "Specorduv vis " и "Hitachi -330". Точные положения максимумов полос поглощения в спектрах комплексов родия, иридия, кобаль- та и дитиокислот фосфора установлены по второй производной линии поглощения. Из электронных спектров поглощения по уравнениям, приведенным в работе /21,149/ рассчитаны параметры д , д. , ь . Для плоско-квадратных комплексов никеля, платины и палладия (элект-ронная конфигурация d ) были оценены параметры расщепления д, , по формуле д. = + 15FA. » где Л - длина волны первой полосы &—d. перехода, F - параметр Слейтера, учитывающий межэлектронное отталкивание; F4 - 80 см для Ni Ш), F4. =60 см для d (П) и Pi (П). Параметры Д и ]ь для октаэдрических комплексов родия, иридия, кобальта были вычислены по формулам:

ЙК спектроскопическое изучение строения комплексов металлов с дитиокислотами фосфора

Анализ литературных данных не позволяет установить направление и природу сдвига полос поглощения v(PS) при замене 0-алкилгруппы на алкил. Поэтому при одинаковых условиях были зарегистрированы ИК спектры комплексов металлов с О-этил-метилдитио-фосфоновой, 0,0-диэтилдитиофосфорной и диэтилдитиофосфиновой кислотами. Положение полос поглощения "v(PS) определяли с помощью постепенного замещения 0-алкилгруппы на алкил, опираясь на результаты эмпирических отнесений /71,76,84/ и теоретического расчета нормальных колебаний ИК спектров диалкилдитиофосфатов никеля /77/ и учитывая рентгеноструктурные данные /39-53/. Принималось во внимание, что увеличение расстояния Р—S приводит к уменьшению частоты колебаний /164/. Колебательные частоты О-этил-метилдитиофосфонатов металлов представлены в табл.П.1.1 (Приложение I). В ИК спектрах исследуемых соединений в области 700-3600 см"" наблюдаются характеристические полосы радикалов (CHg, () и в соответствующих случаях колебаний связи фосфор-кислород /74/. Колебания связи фосфор-сера проявляются в области 455-695 см . В ИК спектрах сравниваемых комплексов выделены две полосы поглощения v, и v2 , соответствующие симметричным и асимметричным колебаниям P(S)S - группы. На основании сравнительного анализа ИК спектров установлены интервалы частот V и va : 520-570 см и 643-695 см для I I диэтилдитиофосфатов; 480-527 см и 582-650 см" для 0-этил-ме- I I тилдитиофосфонатов; 455-510 см и 574-605 см для диэтилдитио- фосфинатов. Полосы "V (PS) часто расщеплены и имеют сложный контур. На рис.7,8 и 9 показаны фрагменты спектров, свидетельствующие о влиянии природа заместителя и металла на положение и структуру полос (Р S ). Общий вид спектров в области колебаний фосфор-сера обнаруживает значительное сходство, обусловленное наличием близких по строению тетраэдров ЛУ PSS (X, У - 0 или С ). В то же время в спектрах имеются различия, связанные с изменением электронного состояния связи фосфор-сера при замене алкоксигруп-пы на алкил. Заместители у атома фосфора влияют на величину -донорного переноса с атома серы в сторону фосфорсодержащей группировки, вызывающего изменение полярности связи фосфор-сера /165, 166/. Из данных табл.3.7 следует, что замена алкоксигруппы на алкил приводит к батохромному сдвигу полос поглощения V ( Р S ). На величину сдвига влияет природа металла.

При рассмотрении ИК спектров комплексов в связи с рентгено-структурными данными обнаружена зависимость структуры полос в области валентных колебаний связи фосфор-сера и прилегающей к ней высокочастотной области от особенностей кристаллического строения комплексов. Согласно /77/, полоса 770-840 см"" в спектрах дитиофосфа-тов относится к колебаниям связи Р - 0 с некоторым вкладом колебания Р S .В мономерных соединениях эта полоса дублетная (рис.7-а,в,д), а в спектрах полимерных комплексов цинка, меди, ртути, кадмия (рис7-г,е) вместо дублета проявляется одиночная или асимметричная полоса без отчетливого разрешения. Подобные изменения претерпевает дублетная полоса 730- т 780 см" в ИК спектрах дитиофосфонатов (рис.8). Полоса 670-730 см в спектрах дитиофосфинатов, вероятно, связана с колебаниями Р-С - связи /167/. В спектрах мономерных хелатов никеля и палладия наблюдается триплетная полоса 670- т 770 см (рис.9-а,б), а в спектре димерного диэтилдитиофосфината цинка вместо триплета проявляется полоса с более сложным контуром (рис.9-ж). 3.2.1. ИК спектры щелочных солей дитиокислот фосфора и дисульфидов [RR P(S)S-5(S)PRR ] Для сравнительных целей были изучены спектры щелочных солей лигандов и соответствующих дисульфидов. Согласно данным /22, 89,168/, структура дитиофосфорного аниона в щелочных солях имеет мезомерное строение. Связи фосфор-сера эквивалентны и отрицательный заряд распределен между атомами серы. В молекуле дисульфида RR P(S)S— S(S)PRR; связи фосфор-сера предельно неэквивалентны: одна связь - одинарная, другая - двойная /52/; комплексы металлов по степени неэквивалентности связей фосфор-сера занимают промежуточное положение. Спектры щелочных солей лигандов значительно отличаются от спектров комплексов, что указывает на коренное отличие в природе связи с дитиофосфорным фрагментом. Кроме того, при переходе от щелочных солей к комплексам наблюдается низкочастотный сдвиг полос V ( PS ), обусловленный уменьшением кратности связи Р-5 и свидетельствующий об образовании связи металл-сера. Структурные данные подтверждают, что связи фосфор-сера в комплексах длинее, чем в молекуле дитиофосфата калия. В спектрах диэтилдитиофосфинатов металлов полосы v (PS) смещены в низкочастотную область по сравнению с полосами 512 и т біб см В спектре натриевой соли. Принимая во внимание низкочастотный сдвиг -N) ( PS ) при комплексообразовании, нельзя согласиться с отнесением к "V ( PS ) полос поглощения в области 700 см в ИК спектрах диметилдитиофосфинатов металлов /27/. Спектры дисульфидов аналогичны спектрам дитиокислот фосфора /76,84/. Максимальная разность частот -v2 — f, , обнаруженная для дисульфидов (табл. 37 ), вероятно, связана с предельной неэквивалентностью связей фосфор-сера в дитиофосфорном фрагменте. Наблюдаемые полосы отнесены к валентным колебаниям Р-5— и P=S — - связей. Раздвоение полос л?2 можно связать с поворотной изомерией /76,78/. 3.2.2. ИК спектры мономерных хелатов переходных металлов Рассмотрение ИК спектров комплексов показывает, что относительно простой вид имеют спектры мономерных хелатов переходных металлов, содержащих 4-х членные циклы MSSP с примерно равными связями P—S .

В спектрах плоско-квадратных комплексов никеля и палладия (рис.7-а, рис.8-а,б, рис.9-а,б) наблюдаются две узкие симметричные полосы -V ( Р S ).. Связи фосфор-сера в хелатах никеля примерно равны /39-41/. Подобие спектров комплексов никеля и палладия позволяет предположить, что соединения изоструктурны. Спектр дитиофосфоната родия подобен спектру хелатов никеля и палладия: в области колебаний фосфор-сера наблюдаются две узкие симметричные полосы; отличие состоит в том, что широкая асимметричная полоса 760 см" не имеет отчетливо выраженного расщепления, что можно связать с искажением октаэдрической симметрии, которое наблюдается в комплексах трехвалентных родия, хрома и кобальта /66/. 3.2.3. ИК спектры комплексов непереходных металлов с дитиокислотами фосфора В спектрах комплексов непереходных металлов наблюдается уширение и расщепление полос v ( PS ). Для этих соединений характерно многообразие кристаллических структур - мономеры, димеры, полимеры, полимерные кластеры -обусловленное, как влиянием заместителей, так и природой металла /44-47,50,51/. Связи в полимерах можно разделить на две группы - циклические и мостиковые. Искажение симметрии и неэквивалентность связей Р в комплексе приводят к уширению и расщеплению полос " ? ( РЗ ). Наблюдаемое расщепление полос в спектрах некоторых мономерных соединений связано с вращательной изомерией /78,82/. ИК спектры комплексов цинка значительно отличаются от спектров хелатов никеля. Полоса л?2 смещена по сравнению с полосой Э2 для комплексов никеля на 13-25 см . Кроме того, наблюдается уширение и расщепление полос -v ( PS ). В спектрах дитио-фосфата и дитиофосфоната цинка полоса ?. - дублетная, а полоса v имеет максимум и два плеча (рис.7-е, рис.8-ж). Диэтилдитиофосфат цинка - цепочный полимер /45/. Расщепление полос V, и v2 и контур полосы 770-840 см указывают на полимерный характер соединения. Расщепление полос V2 и "V, и контур полосы 730-780 см"" в спектре О-этил-метилдитиофосфоната цинка (рис.8-ж) позволяют предположить структуру, подобную дитио-фосфатному аналогу. На полимерный характер также указывают плохая растворимость комплекса в органических растворителях и высокая температура плавления (2I3C).

Экстракция меди (П)

Микрограммовые количества меди (П) взаимодействуют с (C6Hs)ePS2H с образованием дитиофосфината меди (П), легко экстрагируемого бензолом и другими малополярными растворителями. Кривая светопоглощения экстракта имеет характерный максимум, положение и интенсивность которого мало зависят от растворителя: в бензоле - 444 нм ( 6 = 1,58 10 4), в СС4 - 440 нм (&-=1,60--104) в СНС з - 440 нм ( 6 = 1,27 Ю4). Молярное отношение в экстрагируемом комплексе установлено методом изомолярных серий и методом молярных отношений. Перегиб кривой "оптическая плотность - состав комплекса" наблюдается при отношении Cu:L = \-1 (рис.И). На рис.12 представлена зависимость оптической плотности экстракта от времени при разной концентрации. Методика получения экстракта описана в главе УІ. Оптическая плотность экстракта при 440 нм пропорциональна концентрации дитиофосфината меди (П). При концентрации меди 3,2"10 М светопоглощение устойчиво в течение 30 мин; с увеличением концентрации до 8 I0 М оптическая плотность резко падает; повышение концентрации до 2 10 М приводит к получению экстрактов с очень слабым поглощением, но оптическая плотность экстракта при стоянии немного увеличивается; введение в экстракт дифенилдитиофосфинат дисульфида вызывает усиление и стабилизацию окраски. Ослабление окраски экстракта обусловлено протеканием реакции Cu(S2PRR)a e CLL(S2PRR) 4- /aRfcp(s)S — S(s)PRR /62/; некоторое повышение оптической плотности экстрактов с большим содержанием меди ( 2 10 М) во времени указывает на то, что процесс восстановления начинается уже в водной фазе: Сц2+ 4- RRP(s)S = Cu+ 4- /2[RRP(S)3]2 а затем в орга- нической фазе происходит окисление комплекса меди (I) дисульфидом. Анализ экстрактов и водной фазы на содержание меди ПОКа-зал, что в интервале концентраций меди 3 10 - 5 10 М дифенил-дитиофосфиновая кислота экстрагирует медь полностью в виде смеси дитиофосфинатов меди (I) и меди (П); соотношение концентраций комплексов меди разной валентности в экстракте зависит от концентрации меди (П) в водной фазе. При концентрации меди меньше 5 10 М содержание комплекса меди (I) незначительно; при суммарной концентрации меди в экстракте 6,3 10 М и 1,6 10" М содержание дитиофосфината меди (П) составляет 42$ и 8% соответственно. Заместители у атома фосфора оказывают сильное влияние на скорость восстановления комплексов меди (П).

При экстракции меди (П) в виде диэтилдитиофосфината содержание комплекса меди (П) в экстракте составляет только 3% от суммарной концентрации меди 6,3 Ю"5 М. 0 влиянии заместителей у атома фосфора на экстракцию и восстановление О-алкил-алкилдитиофосфонатов меди свидетельствуют данные табл.5.3 (экстракцию меди проводили из аммиачного раствора pHI.Q раствором дитиофосфоновой кислоты (0,01 М) в хлороформе) . Удлинение углеводородного радикала способствует усилению экстрагирующей способности дитиофосфоновых кислот (коэффициент распределения меди увеличивается). Дитиофосфонатымеди с более объемными радикалами (C Hg, ОС Нд) в меньшей степени проявляют склонность к восстановлению, чем низшие гомологи. Равновесие между дитиокомплексами меди (I) и меди (П) в органическом растворителе было изучено в широком интервале концентраций и с разными заместителями при атоме фосфора. Комплексы меди (I) и соответствующие дисульфиды были получены по методикам, описанным в главе I. Бензольные растворы комплекса меди (I) и дисульфида заданной концентрации смешивали и выдерживали при комнатной температуре (22 + 2С) до установления равновесия. Из-за низкой растворимости дифенилдитиофосфината меди (I) реакция с фенильным дисульфидом не изучена. Содержание (R-R PSg Cu контролировали методом ЭПР и спек-трофотометрически при 420 нм (дитиофосфаты), 427 нм (дитиофосфо-наты), 438 нм (диэтилдитиофосфинат) и 444 нм (дифенилдитиофос-финат); в области высоких концентраций дисульфида делалась поправка на поглощение дисульфида. Если к раствору дитиокомплекса меди (І) в бензоле прибавить дисульфид, то раствор окрашивается в коричневый цвет и становится парамагнитным. Оптическая плотность и интенсивность сигнала ЭПР бензольного раствора зависят от концентрации дисульфида и становятся постоянными, когда соединение меди (I) полностью превратится в соединение меди (П). Отношение Ккк PSahJ в точ. [RR PSsCu] ке перегиба зависит от строения радикала при атоме фосфора и равно 0,5; 2,5; 30-40; 100 и 160 для R = R= изо - С3Н?0; R = R = 0СН5; R = СН3; R = 0} R R = (% и R = R = %Н5 соответственно. Учитывая /24/, что в бензоле изучаемые соединения меди (I) могут находиться в полимеризованной форме, уравнение реакции следует записать таким образбм: p(CuL)n + c U2 s=aQiLt (L = RR PS2) (IJ Для определения стехиометрических коэффициентов применяли метод изомолярных серий и логарифмический метод Бента и Френча /182/. Первый метод позволяет определить отношение PL . Из рис.13 видно, что для изопропилдитиофосфата максимум наблюдается при 34-мольных процентах дисульфида, что должно соответствовать Р/п - 2; для дитиофосфонатов и дитиофосфинатов наблюдается размытый максимум при 60-70 мольных процентах дисульфида, что отвечает Р/ 1/2. Результаты логарифмического метода представлены в координатах Ц Dip) —Ц [L2] и %РР) - [CuL] ( D - оптическая плотность, 0 - интенсивность сигнала ЭПР). Наклон прямых на рис.15 и 17 соответствует Ф/ » — , наклон прямых на рис.14 и 16 дает значение Р равное 1/4. Подставляя найденные отношения в уравнение и принимая П, я 4 /25/, получаем уравнение реакции: (Cu.L)4+ Я1_2 =2= 4CnL8 (г) Определить отношение PL для дитиофосфатов по методу Бента и Френча нельзя, так как реакция протекает при стехиомет-рическом количестве дисульфида или незначительном избытке и образуется большое количество комплекса двухвалентной меди. Однако, принимая во внимание сильную зависимость константы равновесия от концентрации (CgHsO PS Cu , а также результаты определения молекулярного веса диэтилдитиофосфата меди (І) в бензоле, можно предположить, что уравнение (2) справедливо и для диэтилдитиофосфата. В табл.5.4 и 5.5 приведены значения константы равновесия

Похожие диссертации на Физико-химические свойства комплексных соединений металлов с дитиокислотами фосфора :

Синтез и физико-химические свойства координационных соединений переходных металлов с гидроксипроизводными пиридина и хинолинаВовк Татьяна Викторовна

Синтез и физико-химические свойства координационных соединений d-металлов с производными антипирина и пиридопиримидинаПиментел де Соуза Альмейда

Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионыСтрашнов, Павел Викторович

Синтез и физико-химические свойства координационных соединений d- и f-металлов с оксо- и тиопроизводными пиримидина и пиридина Шебалдина Лидия Сергеевна

Электрохимический синтез и физико-химические свойства соединений внедрения графита в системах C-H2SO4-R, где R = H3PO4, CH3COOHЛёшин Вадим Сергеевич

Электрохимический синтез и физико-химические свойства соединений внедрения графита в системах C-H2SO4-R, где R=H3PO4, CH3COOHЛешин Вадим Сергеевич

Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда A11 [P(As)UO6 ]2 . nH2 O(A11-Mg, Ca, Sr, Ba)Белова, Юлия Станиславовна

Синтез, строение и физико-химические свойства соединений со структурой перовскита на основе урана и двухвалентных элементовДашкина Зоя Сергеевна

Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с -дикетонами пиразольного рядаКрасносельский, Сергей Сергеевич

Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными имидазола и бензимидазолаЦалоев Алан Тужемсович