Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Обзор литературы 10
2.1. Структура диоксида титана и титановых кислот 10
2.2. Особенности структуры производных оксида ванадия (V) 11
2.3. Механизмы формирования нанотубуленов 19
2.4. Основные способы получения нанотубуленов и наностержнеи оксидов ванадия и титана 29
2.5. Поверхность наноструктурированных оксидов ЗсІ-металлов 40
2.6. Модифицирование поверхности нанотрубок 52
2.7. Основные достижения в практическом применении квазиодномерных наноструктур оксидов титана и ванадия 61
2.7.1. Сенсорные свойства материалов 61
2.7.2. Диоксид титана и пентаоксид ванадия в катализе 65
2.8. Заключение 71
3. Экспериментальная часть 72
3.1. Синтез низкоразмерных наноструктур 72
3.1.1. Нанотрубки оксида ванадия 72
3.1.2. Гель и ксерогель V205 72
3.1.3. Наностержни оксида ванадия 73
3.1.4. Нанотрубки оксида титана 73
3.1.5. Нанокристаллический диоксид титана 73
3.1.6. Наностержни оксида титана 74
3.2. Нанесение металлических наночастиц 74
3.3. Методики микроструктурного и физико-химического анализа 75
3.4. Методики сенсорных измерений 78
3.5. Методики каталитических измерений 79
4. Обсуждение результатов 81
4.1. Особенности микроструктуры образцов 81
4.1.1. Ксерогель оксида ванадия 81
4.1.2. Нанотрубки оксида ванадия 82
4.1.3. Наностержни и наноленты оксида ванадия 85
4.1.5. Нанокристаллический диоксид титана 90
4.1.6. Нанотрубки диоксида титана 91
4.1.7. Наностержни диоксида титана 92
4.1.8. Нанокомпозиты с металлическими наночастицами 93
4.2. Структура и физико-химические свойства материалов 96
4.2.1. Рентгеновские методы анализа 96
4.2.2. Спектроскопические методы анализа 103
4.2.2.1. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия 103
4.2.2.2. Мессбауэровская спектроскопия и магнитные свойства 109
4.2.2.3. ИК-и КР-спектроскопия 117
4.2.3. Формирование квазиодномерных наноструктур 119
4.2.3.1. Нанотрубки оксида ванадия 119
4.2.3.2. Наностержни и наноленты 124
4.2.3.3. Нанотрубки диоксида титана 126
4.2.3.4. Наностержни диоксида титана 127
4.2.4. Характеризация поверхности материалов 129
4.2.3. Термическая деградация материалов 139
4.3. Сенсорные свойства материалов 146
4.4. Каталитическая активность материалов 156
Выводы 177
- Особенности структуры производных оксида ванадия (V)
- Поверхность наноструктурированных оксидов ЗсІ-металлов
- Нанесение металлических наночастиц
- Структура и физико-химические свойства материалов
Введение к работе
Актуальность работы. Направление современных научных исследований, связанное с синтезом и анализом новых наноструктурированных оксидных материалов со структурой нанотрубок, наносвитков, наностержнеи и нанолент, в последнее интенсивно развивается время благодаря вполне обоснованным ожиданиям того, что данные материалы могут обладать новыми перспективными функциональными характеристиками в силу их уникальной структуры. Актуальность работ в этом направлении, в первую очередь, связана с поиском корреляций «состав-структура-свойства» и выявлением наиболее значимых областей возможного практического использования оксидных ID — наноструктур, получаемых в особых условиях.
К наиболее ожидаемым областям практического использования нанотубуленов,
наностержнеи и нанолент можно отнести катализ, сенсорику и дизайн новых химических
источников тока. В первых двух случаях улучшение каталитических или сенсорных свойств
может быть связано с дефектами и локальными искажениями металл-кислород слоев и
возможностью изменения степени окисления центрального атома металла в металл-
кислородных полиэдрах, составляющих слои. Последнее, а также наличие слоистой
структуры позволяет в ряде случаев рассматривать нанотубулены в качестве
интеркаляционных электродных материалов для литий-ионных источников тока. В качестве
наиболее значимых с точки зрения практического использования выступают системы,
содержащие оксиды ванадия и титана. При этом в силу специфики химии ванадия как d-
элемента [Ar] 3dJ 4sz, имеющего две стабильные высшие степени окисления +4 и +5 и
образующего в случае V(V) большой спектр изополикислот, могут быть получены такие
уникальные объекты исследований как ксерогели с упорядоченной слоистой структурой,
гибридные органо - неорганические материалы со структурой нанотрубок и наносвитков
(далее объединяются под понятиями нанотрубки или нанотубулены), нитевидные кристаллы
и ленточные структуры. В случае наноструктурированных материалов на основе оксидов
титана [Ах] 3d 4s , имеющего на один d-электрон меньше, чем ванадий, могут наблюдаться
близкие закономерности в получении и свойствах аналогичных наноструктурированных
материалов, а также специфические черты, типичные только для оксидных соединений
титана. В связи с этим целью настоящей работы являлся синтез и исследование структурных,
микроструктурных и функциональных характеристик низкоразмерных
наноструктурированных материалов в системах на основе пентаоксида ванадия и диоксида титана.
Для достижения основной цели решались следующие задачи:
оптимизация методик синтеза низкоразмерных наноструктурированных материалов в системах на основе оксида ванадия (V) и диоксида титана;
анализ основных стадий формирования низкоразмерных наноструктур;
определение химического состава и областей термической стабильности полученных материалов;
анализ структур дальнего и ближнего порядка нанотубуленов и их прекурсоров;
определение особенностей микроструктуры и свойств поверхности полученных материалов;
исследование и сравнительный анализ каталитической активности и сенсорных свойств материалов.
В настоящей работе проведены систематические исследования функциональных свойств оксидных материалов с низкоразмерной структурой. Изучена каталитическая активность как самих оксидных материалов, так и нанокомпозитов на их основе в модельной реакции окисления моноксида углерода. Исследованы сенсорные свойства материалов как активного элемента сенсора резистивного типа по отношению к характерным представителям газов-окислителей и газов-восстановителей. Прослежена взаимосвязь между составом материалов и их свойствами. Дано описание структур и микроструктур материалов, в том числе с использованием методов анализа локальной структуры (рентгеновская абсорбционная спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия). Охарактеризован состав поверхности материалов с помощью метода РФЭС, определена удельная площадь поверхности по методу БЭТ, охарактеризована пористость, для ряда образцов проведен анализ кислотных и основных центров. Исследована температурная зависимость интегральных интенсивностей линий ЭПР-спектров материалов, интерпретация данных дана на основе представлений о невзаимодействующих антиферромагнитных димерах и спиновых кластерах.
Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
- проведено сравнительное исследование процессов образования нанотубуленов, нанолент и наностержней в системах на основе соединений V(V), установившее определяющую роль органического компонента при формировании низкоразмерных наноструктур,
— изучен процесс формирования нанотубуленов и наностержней в системах на основе
диоксида титана, установлена определяющая роль дисперсности исходного реагента при
формировании низкоразмерньгх наноструктур,
осуществлен комплексный анализ локальной структуры и степени упорядочения (дальнего порядка) объектов исследования методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, дифракционными и спектральными методами, что позволило выявить эволюционный характер перехода от прекурсоров к конечным материалам,
с использованием адсорбционных и спектральных методов осуществлен анализ особенностей свойств поверхности низкоразмерных структур и композитов на их основе, зависящих от химической предыстории получения материалов,
— исследованы каталитические и сенсорные свойства низкоразмерных наноматериалов
на основе оксидов ванадия и титана, а также новых нанокомпозитов на их основе, связанные
с состоянием поверхности и микроструктурными особенностями материалов.
Основные практические результаты работы можно сформулировать следующим образом:
оптимизированы процессы получения нанотубуленов, нанолент и наностержней в системах, на основе пентаоксида ванадия и диоксида титана, позволяющие воспроизводимо получать материалы с заданной структурой и микроструктурой;
предложено использование низкоразмерных структур на основе оксидов титана и ванадия в окислительном катализе и в качестве чувствительного элемента химического сенсора резистивного типа; получены и исследованы нанокомпозиты на их основе, обладающие улучшенными функциональными характеристиками,
исследованы процессы деградации низкоразмерньгх структур и нанокомпозитов при термической обработке, являющиеся причиной ухудшения каталитических и сенсорных свойств материалов.
Работа выполнялась в соответствии с планами проектов РФФИ №№ 04-03-32827-а, 06-03-08138-офи, 07-03-00749-а, а также в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по государственным контрактам № 02.513.11.3118 («Синтез и исследование новых нанотубуленов и нанокомпозитов полифункционального назначения»), № 02.513.11.3205 («Разработка масштабируемых методик получения и комплексное исследование наноструктурированных оксидных
вискеров и нанотубуленов как нового поколения каталитически-активных материалов»), № 02.442.11.7047 («Химически и морфологически модифицированные полифункциональные нитевидные кристаллы на основе сложных оксидов для газовых микросенсоров и каталитического слоя топливных элементов»), № 02.513.11.3400 («Разработка технологии получения фотоактивного нанокристаллического катализатора для отчистки и обеззараживания воды»).
Личный вклад автора. Основная экспериментальная часть работы выполнена в 2006-2008 гг. совместно с сотрудниками, аспирантами и студентами факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. В работе использованы материалы, полученные как автором лично, так и в результате сотрудничества с лабораториями проф., д.х.н. A.M. Гаськова (асп. СМ. Бадалян, к.х.н. М.Н. Румянцева), д.х.н. Ю.А. Добровольского (к.х.н. Л.Е. Дерлюкова, к.х.н. Т.А. Ануфриева, м.н.с. П.С. Барбашова, ИПХФ РАН), кафедра неорганической химии химического факультета МГУ), проф., д.х.н. И.И. Ивановой (к.х.н. В.В. Ющенко, кафедра физической химии химического факультета МГУ). Измерение и анализ спектров ЭПР осуществлялись сотрудниками отдела низких температур и криогенной техники Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН (д.ф.-м.н., проф. СВ. Демишев, к.ф.-м.н. А.В. Семено, асп. А.Л. Чернобровкнн). Измерения и анализ мессбауэровских спектров осуществлялись сотрудниками лаборатории проф. П.Б. Фабричного (к.х.н. И.А. Пресняков и к.х.н. А.В. Соболев, кафедра радиохимии химического факультета МГУ). Измерения рентгеновских адсорбционных спектров были осуществлены сотрудниками лабораторий проф. В.Грюнерта (к.ф.-м.н. М.В.Е. ван ден Берг, О.С. Петрова, Рурский университет г.Бохум, Германия), к.ф.-м.н. Дж. Хестером (Австралийская организация ядерных исследований и технологий, ANSTO, Австралия), измерение рентгеновской дифракции ВНТ - к.ф.-м.н. Д.Ю. Чернышовым (пучковая линия BMOlb Европейского синхротронного исследовательского центра, ESRF, Франция).
Публикации и апробация работы. По теме работы имеется 22 публикации, включая 10
статей в российских и международных журналах. Отдельные части работы представлены на
12 российских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов, в том
числе на Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH (Москва 2008),
Съезде Европейского материаловедческого сообщества EMRS Fall Meeting (Варшава, 2008),
II Всероссийской конференции по нанотехнологиям (Новосибирск, 2007), XVIII
Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), X международной
конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007). Обсуждение результатов
работы проводилось с академиком Ю.Д.Третьяковым, в рамках семинаров лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета МГУ, в институте общей физики РАН, в институте проблем химической физики (г.Черноголовка). Материалы работы использованы при чтении курса лекций «Функциональные материалы» для 5 курса химического факультета и факультета наук о материалах МГУ.
Структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах машинописного текста, иллюстрирована 163 рисунками и 30 таблицами, включая б таблиц приложения. Список цитируемой литературы содержит 146 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, включая литературный обзор, описание материалов, методов исследования и обсуждение результатов, а также выводов, списка литературы и приложения. Во введении обсужден выбор объектов и показана актуальность темы исследования, а также сформулированы основные положения, составляющие новизну и практическую значимость работы. В экспериментальной части описаны основные методы получения материалов и анализа их микроморфологических и структурных особенностей, методы исследования поверхности образцов, дано описание экспериментов по исследованию каталитической" активности и сенсорных свойств материалов- В разделе обсуждение результатов рассмотрены основные результаты, соответствующие тематике решаемых задач, приведена интерпретация полученных результатов. Изучалась роль условий гидротермальной обработки и состава реакционной среды при формировании низкоразмерных оксидных структур, последовательно осуществляли оптимизацию методик синтеза, материалы характеризовали с точки зрения их структуры и микроморфологии, определяли диапазон термической стабильности, исследовали особенности поверхности, анализировали сенсорные свойства материалов и особенности процесса каталитического окисления СО на низкоразмерных оксидных наноструктурах и нанокомпозитах металл-полупроводник. Выводы обобщают основные результаты, достигнутые в процессе выполнения работы. Список литературы, необходимой для углубленного анализа и корректной интерпретации полученных в работе результатов, включает наиболее известные литературные обзоры и монографии, посвященные проблемам синтеза низкоразмерных оксидных наноструктур, модифицирования их поверхности и изучения их функциональных свойств, а также ряд наиболее значимых оригинальных статей. Приложения содержат описание элементарных ячеек обсуждаемых в работе структур, а также значения энергий адсорбции аммиака и паров воды на поверхностях диоксида титана.
2. Обзор литературы
Низкооразмерные структуры на основе оксидов Зё-элементов — нанотрубки, нанопроволока, наностержнн, вискеры, наноленты, ианопрутики - известны с конца 90х, за последнее десятиление было синтезировано большое разнообрание материалов с анизомерной формой частиц. Металл-оксидные нанотрубки на сегодняшний день известны для ряда элементов, представителями которых являются титан и ванадий. С точки зрения структуры металл-кислородных слоев, образующих стенки нанотрубок, многостенные оксидные нанотрубки могут быть изоструктурны гидратированному оксиду или же представлять собой гибридный материал с уникальной структурой.
Определенную близость химических свойств ванадия и титана демонстрирует их способность образовывать изополисоединений. Склонностью к образованию слоистых изополититанатов, вероятно, можно обяснить их способность образовывать слоистные тубулярные структры.
Особенности структуры производных оксида ванадия (V)
В работе [2] В Таблице 2 приведены характерные расстояния от атома ванадия до первых координационных сфер. Авторами работы [3] рассмотрены модели статистического распределения длин V - О связей в полиэдрах различного типа для трехвалентного, четырехвалентного и пятивалентного атомов ванадия. В Приложении 1 суммированы длины связей ванадий-кислород для существующих полиэдров. Данные согласованы с результатами исследования природных минералов ванадия. В стандартных условиях наиболее устойчивы соединения ванадия со степенью окисления элемента 4+. Пентаоксид ванадия проявляет кислотные свойства. При нагревании пентаоксида выше 658С он разлагается до VO2 с выделением кислорода. В водном растворе образует метаванадиевую кислоту HVO3T1H2O. Устойчивы только разбавленные растворы метаванадиевой кислоты, старение приводит к гелеобразованию. При получении ксерогелей на основе оксида ванадия в зависимости от способа высушивания геля продукт содержит различное количество структурной воды и характеризуется определенной микроструктурой, механическими и физико-химическими свойствами. Согласно существующей классификации [4] вьщеляют следующие группы объектов: ксерогели - высушивание на воздухе, аэрогели - сверхкритическая сушка, амбигели - промывка растворителем, снижающим поверхностное натяжение, таким как циклогексан. В работах [5, 7, 8] гелеобразование в системе изучалось методами малоуглового рентгеноского рассеяния (МУРР). Предложенная авторами модель структуры гелей V2O511H2O является общепринятой и представлена V-0 лентами (Рис. 1-6). С точки зрения микроструктуры коллоидные частицы имеют толщину 1 нм, ширину около 25 нм и их средняя длина около 300 нм [5,7,9]. Суспензии частиц формируют лиотропную нематическую фазу, что было подтверждено микроскопически и экспериментами МУРР и МУРН на монодоменных областях. Таким образом, гели V2O5 относятся к числу немногочисленных минеральных жидких кристаллов [10]. В работах [8, 10] исследованы образцы геля, полученные методами ионного обмена, из пероксо-ванадиевых прекурсоров и по методу Мюллера.
Кривые МУРР были полученны в просвечивающем режиме при направлении рентгеновского луча перпендикулярно пластине, могут быть интерпретированы как упорядочения внутри самих лент, так как ленты располагались практически параллельно пластине. Была найдена одномерная функция Паттерсона, указывающая на корреляции упорядочения в слое ксерогелей (см. Рис.1-6). В статье [7] образцы геля V2O5, приготовленные как суспензии, изучались методом МУРР на просвет в стеклянных капиллярах различного диаметра, а также в специальной ячейке Куэта, позволяющей снимать кривые с растворов коллоидных частиц в динамическом режиме. Авторами сделан вывод, что при суспензировании ксерогеля в воде морфология частиц не изменяется. В работе [11] изучали старение V2O5 гелей, полученных гидролизом этилового эфира ванадила, методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и МУРР. На графиках I(q) (1 1 = , где q-вектор рассеяния), построенных в логарифмических шкалах, отсутствуют какие-либо особенности, изменялся только наклон кривых. Показано, что фрактальная размерность Df влажных гелей значительно увеличивается в течение первых двух часов старения. Это может означать, что в этот период V-0 полимеры изменяются от линейных полимеров к разветвленным. Помимо дифракционных методов анализа структура аморфного и кристаллического оксида ванадия исследовались на предмет ближнего порядка, в первую очередь, при помощи рентгеновской абсорбционной спектроскопии (РСПС и ОСРС). В работе [12] получен спектр РСПС тонкой пленки ксерогеля оксида ванадия с использованием поляризации пучка для повышения интенсивности сигнала. С целью использования поляризации пучка образец был ориентирован под различными углами относительно него. На Рис.2-а показаны экспериментальные данные k-взвешенного сигнала РСПС, полученного для порошкообразной формы и для пленки ксерогеля, ориентированной нормально пучку и параллельно пучку. Данные спектры РСПС указывают на наличие существенной ориентации структурных фрагментов ксерогелей («лент») относительно подложки. На Рис.3 показано Фурье-преобразование спектра РСПС, ориентированного нормально вектору поляризации (Ez). Вклад первой координационной сферы дает интенсивный пик, обозначенный буквой А. Дополнительную структуру В связывают с эффектами, вызванными многочастичным рассеянием на атомах второго слоя структуры (позиции 2 и 3 на Рис.2-б). Длина связи V - Oi была оценена как 1.580(2) А (первая координационная сфера), расстояние V - ( , параллельное оси z, составило 2.315(6) А (вторая координационная сфера). Расстояние 3.53(1) А (третья координационная сфера) было отнесено к расстоянию V - Уз, ориентированному относитально оси z под углом 35. При такой ориентации образца атомы кислорода, лежащие в плоскости, нормальной оси z, могут давать лишь незначительный вклад в спектр.
Результаты исследования приведены в Таблице 3. Анализ тонкой структуры полосы поглощении рентгеновского излучения подтверждает модель двуслойной структуры ксерогеля V2O5 [12]. Для третьей координационной сферы приведено рассчитанное координационное число ( ).В работе [13] приводится спектр РСПС для образцов катодного материала литиевого ХИТ на основе ксерогеля V2Os после разрядки с различным процентным содержанием лития в структуре образующейся бронзы ЬіхУг05. Синтез ксерогеля осуществлялся с использованием золь-гель метода. На Рис.4 показано фурье-преобразование спектра РСПС для образцов с х = 0, х = 0.3 и х = 1.3. Наиболее интенсивный пик А при 1.6 А был отнесен, как и авторами работы [13] к первой координационной сфере, образуемой апикальным кислородом (V=0 связь). Пик В при 2.07 А был отнесен ко второй координационной сфере, образуемой атомами кислорода, находящимися в основании квадратной пирамиды. Максимум С на фурье-преобразованиях при 2.7 А был объяснен как координационная сфера, образуемая атомами ванадия их соседних ячеек. Из анализа зависимости вида спектра РСПС от количества внедренного в структуру лития авторы делают следующие выводы: -при внедрении в структуру ксерогеля катионов лития нарушается дальний порядок в структуре, что видно из исчезновения на фурье-преобразовании максимумов, соответствующих второй и третьей координационным сферам, -относительное увеличение интенсивности максимумов, соответствующих первой координационной сфере и появление новой позиции апикального кислорода (R = 1.67 А) указывает на образование новой фазы. Авторами работы [13] также было проведено исследование оптических спектров ксерогелей LixV205. Показано, что внедрение в структуру лития приводит к голубому сдвигу спектра поглощения, что указывает на расщепление Зё-уровня. Было показано увеличение значения Eg при внедрении лития, что является результатом восстановления ванадия. В работе [4] осуществлено исследование амбигелей V2O5O.5H2O в качестве катодного материала литиевых ХИТ in situ при циклировании в пределах 1.5 - 4 В Li/Li+. Анализ фурье- преобразований показал, что материал электрода (амбигель) характеризуется более высокой степенью локальной симметрии в разряженном состоянии, чем в заряженном.
Поверхность наноструктурированных оксидов ЗсІ-металлов
Изучение взаимодействия поверхности материалов на основе диоксида титана и пентаоксида ванадия особенно важно в связи с использованием катализаторов на основе этих оксидов в промышленном производстве. Так, например, для получения азотной кислоты используют поликристаллический анатаз в качестве носителя для V2O5. Оба оксида характеризуются наличием Лыоисовских кислотных центров Ті4+(5С) и V5+(6C) соответственно, причем, как отмечено авторами работ [65,2], в случае анатаза кислотные центры сильнее. Наиболее интересными физико-химическими процессами, моделирующими отчасти технологический процесс, являются процессы адсорбции и десорбции восстанавливаемого ядовитого N0, восстановителя №1з и побочного продукта реакции НгО. Имеющиеся также в литературе сведения о возможности использования ТіОг и V2O5 в качестве чувствительных элементов сенсорных устройств делает также перспективным изучение адсорбции и других газов на поверхности данных оксидов. В работе [66] исследовались порошки поликристаллического анатаза производства компаний Degussa (Р25) и Merck. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения в атмосфере СО было показано, что в первом случае образец характеризовался более сильными Лыоисовскими кислотными центрами, чем во втором случае, что может быть связано с присутствием плоскостей (001) и (100) призматических микрокристаллов анатаза Р25. Этот пример наглядно демонстрирует важность исследования сорбционных эффектов на гранях монокристаллов. На сегодняшний день не ясно, какая из множества граней анатаза наиболее стабильна. Авторы [67, 68, 69] считают, что это грань (101). Автор работы [70], напротив, утверждает, что наиболее стабильна грань (001). Авторы [71] отмечают, что у кристаллов рутила обычно наиболее развиты грани (ПО), однако также часто распространены (011) и (010). Равновесная грань рутила (НО) инертна для адсорбции любых молекул, поэтому для проявления материалом сенсорных, каталитических или иных свойств необходимы дефекты.
Основной тип структурных дефектов — кислородные вакансии, обеспечивающие электропроводность материала. Авторами работы [65] исследовалось взаимодействие паров NO, NH3 и НгО с Лыоисовскими кислотными центрами Ti4+(5C поверхности (100) анатаза. Для расчета энергии адсорбции использовались модели атомных кластеров ТіззОбб, ТІ5бОт, ТІ72О144 и ТішОги-Для стабилизации кристаллического поля на краях кластеров с целью получения более правдивых результатов были добавлены гидрокси-группы. Для кластера ТІ132О264 были рассчитаны энергии адсорбции газов для двух областей релаксации (Рис.29). Исследовались только процессы мономолекулярной адсорбции. Энергия адсорбции определялась как: Взаимодействие поверхности анатаза, а также гидратированной формы ТЮ2 с молекулярным аммиаком было исследовано в ряде работ методами ТПД аммиака [72], РФ А и БЭТ [73], методами молекулярной динамики [65, 74]. Методом ТПД аммиака в работе [72] было показано, что энергии десорбции для молекул NH3 составляют 58.58 и 113 кДж/моль (14 и 27 ккал/моль). Микрокалориметрические исследования кислотности поверхности порошков анатаза показали, что значения теплоты адсорбции лежат в диапазоне от -130 кДж/моль (31 ккал/моль) до -150 кДж/моль (35.85 ккал/моль) [73]. Эти результаты хорошо подтверждены расчетом, приведенным в работе [65], согласно которому энергия адсорбции аммиака на кислотных центрах составляет -152 —159 кДж/моль (36.3 - 38.0 ккал/моль). Данные по энергиям адсорбции ряда газов, найденные в работе [65], приведены в Таблице 9. На Рис. 30 приведена структурная модель кластера ТіззОбб(Н20)п, взаимодействующего с молекулой NH3 [65]. Предполагалось протекание недисоциативной (молекулярной) адсорбции. Такое допущение основано на данных многочисленных литературных источников. Грани кристаллитов анатаза (101) и (001) считаются более термодинамически стабильными, чем грани (100). Авторами работы [74] исследовалась недиссоциативная (молекулярная) и диссоциативная адсорбция аммиака и паров воды на поверхностях (001) и (101) релаксирующего и фиксированного кластеров анатаза. При этом учитывалась адсорбция газов как на первичных кислотных сайтах Ті4+(5с), так и на вторичных Бренстедовских кислотных центрах, образующихся при адсорбции первого молекулярного слоя. Приведены данные, описывающие изменение величины энергии диссоциативной адсорбции при изменении координаты реакции (расстояния Н(мнз) - 0(тю2))- На Рис.31 показано пространственное строение кластера и адсорбируемых молекул NH3, при адсорбции аммиака на поверхности (101) анатаза. На Рис.32 и Рис.33 предложены модели пространственного расположения молекулы NH3 при диссоциативной адсорбции на поверхности (001) анатаза для случаев фиксированного и релаксирующего кластеров. Как видно уже из пространственного строения «ассоциатов» для случая релаксирующего кластера отрыв протона должен требовать меньшей энергии активанции. Сопоставление найденных в работе [74] зависимостей энергии диссоциативной адсорбции аммиака от координаты реакции для поверхностей (101) и (001) анатаза показало, что для поверхности (001) потенциальный барьер, ярковыраженный в случае плоскости (101), отсутствует полностью.
Напротив, в районе значений координаты реакции 2.2 - 2.3 А наблюдается энергетический минимум, что способствует стабилизации такого состояния (Рис.33). Численные результаты расчетов энергии молекулярной и диссоциативной адсорбции приведены в Приложении 5. Изучение взаимодействия поверхностей оксидов титана и ванадия важно не только для моделирования технологических процессов, но и для определения чувствительности и селективности химических сенсоров на их основе в атмосферных условиях. Перспективы применения этих материалов в микро- и, возможно, нано-электронике заставляет также учитывать возможное изменение свойств материалов при изменении влажности атмосферного воздуха. Взаимодействие паров воды с поверхностью диоксида титана носит диссоциативный характер. Для анатаза энергия молекулярної! адсорбции воды с образованием субмономолекулярной пленки на поверхности составила -72 кДж/моль (-17.2 ккал/моль) [76]. Энергия диссоциативной адсорбции с образованием адсорбированных Н и ОН -29 кДж/моль (-6.93 ккал/моль) [76]. Значения энергии адсорбции для поверхности (100) анатаза приведены в Таблице 9 [65]. Возможными причинами большей энергии адсорбции паров воды на поверхности (100) может быть ее меньшая термодинамическая стабильность в сравнении с поверхностями (101) и (001). Энергия адсорбции в значительной степени зависит от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Так при формировании полного монослоя на поверхности (101) ТіОг энергия адсорбции составила -69 кДж/моль (-16.5 ккал/моль), а для степени заполнения поверхности 25% -71 кДж/моль (-17 ккал/моль). Для поверхности анатаза (001) диссоциативная адсорбция воды предпочтительней молекулярной. При степени заполнения поверхности 25% молекула воды диссоциирует спонтанно (ЕадСОрбцші = -153 кДж/моль). При 50% участвующей в процессе поверхности диссоциативная адсорбция на (001) ТіОг более предпочтительна (Еадсорбщ,,, = -138 кДж/моль), чем молекулярная адсорбция (Еадсорбшш = -78 кДж/моль) [76]. Данные ИК спектроскопии свидетельствуют о том, что после заполнения первого монослоя адсорбция молекул воды происходит по более чем одному механизму [74,77].
Нанесение металлических наночастиц
Нанесение платинового катализатора осуществляли методом осаждения из раствора и методом пропитки. В качестве источника платины использовали гексахлорплатиновую кислоту НгРЮб бНгО марки «ч», в качестве восстановителя в методе осаждеиня — водный раствор НСОН или этанола, карбонат натрия марки «ч» для , дистиллированную воду. Метод осаждения: 1 г образца, выступающего в роли носителя по отношению к платиновому катализатору, диспергировали в 50 мл воды при 95-100С, затем к раствору добавляли 2 мл, 4 мл или 8 мл раствора НгРЮб в зависимости от желаемого процентного содержания платины в продукте, после чего путем добавления МагСОз рН раствора доводили до значений рН-9-10, оптимальных для осаждения металла. Затем к раствору приливали 3-9 мл 96% С2Н5ОН или НСОН. Перемешивание продолжали 10 мин, после чего осадок промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН. Продукт сушили на воздухе при Т=70С, осуществляли отжиг при температурах 100С, 200С, 300С, 400С, 800С. Метод пропитки: К 1 г образца, выступающего в роли носителя, по каплям при перемешивании добавляли 2 мл, 4 мл или 8 мл раствора НгРЮб в зависимости от желаемого процентного содержания платины в продукте. Посла этого порошок высушивали на воздухе при 70С, подвергали 2-часовому отжигу при 400С. В синтезе наноразмерного золотого катализатора использовали металлическое золото, 96% этанол, карбонат натрия марки «ч». Золотую пластинку растворяли в «царской водке», концентрация золота составляла 0.05М. Нанесение осуществляли методом осаждения из раствора аналогично описанному для платинового катализатора. 1 г носителя при температуре 95-100С диспергировали в 50 мл дисталлированной воды. К раствору добавляли 2 мл раствора золота, после чего рН раствора доводили до рН=9 добавлением МагСОз. К полученному таким образом раствору приливали 3 мл 96% С2Н5ОН. Перемешивание продолжали 10 мин, после чего осадок промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН.
Продукт сушили на воздухе при Т=70С, 200С, 400С. 3.3. Методики микроструктурного и физико-химического анализа Анализ электронной дифракции и детальное исследование микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на микроскопе LEO 912 АВ Omega с катодом ЬаВб с ускоряющим напряжением 100 кВ. Для ряда образцов исследование микроструктуры осуществлялось на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2000FXII (ускоряющее напряжение 200 кВ, ЬаВб катод). Диапазон анализируемых энергий в спектрах СХПЭЭ составлял 0 - 700 эВ. Статистический анализ микроморфологических особенностей материалов осуществлялся исходя из 25 микрофотографий. Исследование микроструктуры и контроль химического состава образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP, оснащенном рентгеновским спектрометром для микроанализа (Inca, Oxford Instruments), при ускоряющем напряжении 5-25 кВ.. Изображения получали во вторичных электронах при увеличениях до 100000х и регистрировали в цифровом виде на ЭВМ. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ образцов проводили на установке PYRIS Diamond TG-DTA (Perkin-Elmer). Навески образцов массой 10-15 мг помещали в платиновые тигли. Для анализа был выбран режим линейно-политермического нагрева со скоростью 5С/мин. Максимальная температура нагрева составляла 600С для материалов на основе оксида ванадия и 800С или 1000С для материалов на основе оксида титана. Рентгенографические исследования проводили с помощью дифрактометра Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с геометрией Брегга-Брентано с вращающимся анодом (излучение СиКа). Регистрация велась в пошаговом режиме в интервале углов 29 = 2 - 80 с шагом 0.02 по 29 при экспозиции 2 секунды на точку. Обработку полученных данных проводили с использованием стандартных пакетов программ: WinXpow, TREOR, Powder2. Измерения малоугловой дифракции проводили на лабораторном дифрактометре АМУР-К (разработка СКБ института кристаллографии РАН, Москва) на фиксированной длине волны излучения равной 0.1542 им (Си Ка) с применением геометрии Кратки в области значениіі волновых векторов 0.12 s 5.5 нм"1. Ширина щели равнялась 0.2 мм. Полученные экспериментальные данные были нормированы на интенсивность падающего пучка, после чего в них вводилась поправка на коллимационные искажения. Образцы изучались в режиме съемки на просвет. Время каждого измерения составляло —50 минут. Все операции проводили согласно сертифицированной методике измерений [129]. Измерения мессбауэровских спектров на зондовых атомах Fe проводили при комнатной температуре на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением.
В качестве источника у-излучения использовали Co(Rh), значения химических сдвигов рассчитывали относительно a-Fe. Обработка спектров проводилась с помощью программ «Recoil» и «Univem». Спектры ЭПР получали на оригинальном магнето-оптическом спектрометре [130] с частотой 60 ГГц при магнитном поле 7 Тл в температурном режиме 4.2-200 К. Пропускание цилиндрической ячейки, функционирующей с TEooi модой, измерялось как функция магнитного поля при каждом значении температуры; точность температурной стабилизации составляла более 0.01 К. Спектры поглощения образцов на основе оксидов ванадия с разбавителем в виде нитрида бора снимали на Австралийской национальной сннхротронной линии в г. Цукуба (Япония) в режиме на прохождение или во флуоресцентном режиме (для края железа). Спектры образцов на основе оксида титана были получены на пучковой линии ID26 Европейского синхротронного исследовательского центра (г. Гренобль, Франция). Экспериментальное выделение тонкой структуры полосы поглощения (ТСПП) рентгеновских лучей из полученных спектров осуществлялось в несколько стадий: (1) стандартная первичная обработка данных поглощения (нормирование, сглаживание, вычитание фона и пр.), (2) Фурье-преобразование спектра и (3) фильтрация Фурье-преобразованного спектра путем удаления колебаний, отвечающих пикам меньше 1 А, не содержащим четкой структурной информации, и пикам из дальней области, искаженным шумом или многоцентровым рассеиванием. Спектры были подвергнуты процедуре фильтрации в R-пространстве (реальном пространстве), чтобы включить в рассмотрение все наиболее интенсивные структурные пики. Обработка данных выполнялась с использованием пакета XFIT (алгоритм FEFF4). ИК-спектроскопические исследования образцов проводили с использованием фурье-спектрометра Perkin Elmer в диапазоне 350 - 7000 см" . Для этого 3 мг образца смешивали с сухим КВг квалификации «чистый для спектрального анализа» и прессовали в таблетки толщиной 0.1 - 0.2 мм. Содержание анализируемого вещества в таблетках составляло 0.5 %. Для ряда образцов проводили измерения поверхностных свойств с помощью метода капиллярной адсорбции азота при Т = 77К на приборе Nova 4200е (Quantachrome Instruments). Полученные изотермы адсорбции — десорбции были использованы для оценки величины удельной поверхности образцов и емкости монослоя по методу БЭТ (Brunauer— Emmetteller)n BJH (Barrett-Joiner- Halenda) [131]. Методами ТПД аммиака и диоксида углерода, а также ТПВ водородом исследовались образцы ТНТ с различным содержанием катионов натрия в структуре.
Структура и физико-химические свойства материалов
По максимуму 0 0 2ь соответствующему положению s = 0.28445 А"1 и расстоянию 21.88 А, по уравнению Дебая - Шерера были оценены величины, характеризующие размер рассеивающих объектов: уширение пика (ft) и размер области когерентного рассеяния (L) (ОКР): d = 21.88 А, р = 0.047 рад, L - 328 A, Ad/d=0.082. Найденное значение ОКР, вероятно, может быть использовано для характеризации среднего значения толщин стенок ВНТ в образце. На Рис.80 представлены данные РФА на порошке ВНТ, полученные с использованием синхротронного источника излучения. Пикам приписаны индексы Миллера в соответствии с литературными данными [25,29]. При индицировании учитывалось присутствие двух серий 001, обнаруженное ранее методом МУР. Первый максимум, соответствующий межплоскостному расстоянию 43.4 А не присутствует на рентгенограмме. Исходя из предположения об изменении квадратной ячейки V - О слоя при его изгибе вдоль направления 010 , параметру ячейки b было приписано два значения межслоевого расстояния 6.14 А, хорошо совпадающее с литературными данными, и 5.91 А, неплохо согласующееся с данными работы [29]. Второму максимуму, прилегающему к первому, был дан индекс 010г . Предложенная для рассмотрения модель подтверждается обнаружением на рентгенограмме индекса 1102 , образованного сложением векторов 100 и 010г . Таким образом, структуре V - О слоя, образующего стенку ВНТ, можно приписать следующие значения параметров элементарной ячейки: а = 6.130(2) A, b = 5.908(3) и 6.13 А. Небольшой пик при 6.04 А мог бы также соответствовать параметру Ъ, что согласуется с данными, приведенными в работе [29]. Таким образом, данные рентгеновской дифракции не позволяют однозначно описать структуру ВНТ и подтвердить или опровергнуть представленные в литературе модели. Для описания структуры ВНТ использовали ЭД на отдельных фрагментах ВНТ. На Рис.81 приведена микрофотография несвернутого V - О слоя, а также ЭД с этого фрагмента. Вектор п, рассчитанный из картины ЭД, может соответствовать рефлексу 210 . Оценка величины угла 8 между векторами п 210 и а 100 показала, что 5 32.7, что также неплохо согласуется с данными [29].
Параметр а при этом составляет -6.0(2) А. Результат неплохо совпадает с литературными данными и данными РФА ВНТ (см. Таблица 13). Согласно данным ПЭМ, межслоевые расстояния в ВНС и ВНЛ очень близки и могут принадлежать материалам с одинаковой кристаллической структурой. Среднее значение расстояния, измеренного между плоскостями, расположенными параллельно оси частиц, составляет 8.3(5) А. Монокристалличность частиц подтверждается типичным для монокристаллов видом картины ЭД, полученной на индивидуальных частицах. На Рис.82 приведена характерная для ВНС и ВНЛ картина ЭД, подтверждающая слоистую структуру материала. Пара нормальных векторов, показанных на Рис.82, вероятно, соответствуют межплоскостным расстояниям 1.9(1) А и 8.7(2) А, что неплохо соответствует в обратном пространстве векторам 600 и 001 ромбического пентаоксида ванадия (база данных PDF2, №41-1426). Такая интерпретация данных ЭД требует дальнейшего подтверждения другими инструментальными методами. Направлением роста таких нитевидных частиц в этом случае является направление 100 с наименьшей плотностью упаковки. На рентгенограммах продуктов синтеза ВНС и ВНЛ присутствует практически одна серия рефлексов h00, относящаяся к межслоевому расстоянию 10.839(8) А, что позволяет говорить об однофазности продукта синтеза. Это расстояние несколько меньше, чем значение параметра а для ромбического V205 (а = 11.52 А) и ксерогеля V2O5O.5 Н2О (а = 11.3 А). Увеличение содержания спирта по отношению к оксиду ванадия в системе приводит к появлению достаточно интенсивных рефлексов фазы V3O711H2O (база данных PDF2, №28-1433) и в дальнейшем - моноклинной фазы VO2 (база данных PDF2, №71-42), которая морфологически отлична от ВНС и ВНЛ (Рис.83). В литературе имеются сведения о возможности синтеза в подобных условиях наностержней со структрой бариандита Vio024 12H20 (PDF2 № 25-1006) [37]. При небольшом избытке этанола по отношению к V2O5 был получен образец с аналогичной рентгенограммой. Однако при варьировании содержания спирта в системе относительная интенсивность рефлексов изменяется, что может указывать на присутствие более, чем одной фаз в таком образце. В литературе продолжается обсуждение структуры ТНТ, что связано с высокой дисперсностью материала и, как следствие, малой применимостью дифракционных методов для однозначного описания структуры материала. Экспериментально показано, что синтез ТНТ с использованием поликристаллического рутила в качестве прекурсора никогда не приводил к продукту, характеризующемуся присутствием на рентгенограмме рефлексов анатаза. Это наблюдение делает предположение об изоструктурности ТНТ анатазу, высказываемое рядом авторов, сомнительным. Вероятной причиной присутствия рефлексов анатаза на рентгенограммах ТНТ, приведенных в литературе, могут быть особые условия пост-гидротермальной термообработки материала, сопровождающейся перекристаллизацонными процессами (см. п. 4.3).
На рентгенограммах ТНТ присутствует небольшое число рефлексов, характеризующих фазовый состав материала (Рис.84). Исходя из предложенной в [61] структурной модели, следует ожидать присутствия на рентгенограмме рефлексов серии 001 титановой кислоты Н2ТІ3О7 (база данных PDF2, №47-561). Помимо этой серии рефлексов на рентгенограммах присутствуют рефлексы от других плоскостей титановой кислоты, что может быть связано с микроморфологическими особенностями продукта или присутствием в образце несвернутых слоев титановой кислоты в форме достаточно крупных агрегатов. Наностержни на основе диоксида титана по составу соответствуют гидратированному ТІО2ПН2О, с точки зрения их кристаллической структуры они изоструктурны трититанату Н2ТІ3О7 или пентатитанату Н2ТІ5О11. На Рис.85-а представлена рентгенограмма образца ТНС с морфологическим выходом, согласно данным электронной микроскопии, приблюжающимся к 100%. Приведенная рентгенограмма хорошо соответствует структуре Н2ТІ3О7, индексы Миллера подписаны рядом с соответствующими рефлексами (база данных JCPDS, №47-561). Относительная интенсивность рефлексов на рентгенрграмме ТНС хорошо согласуется с результатами для поликристаллических образцов Н2ТІ3О7. Рентгенограмма пористых ТНС (ТНС-П) (Рис.85-6) соответствует литературным данным, указывающим на изоструктурность материала моноклинному диоксиду титана [18,23]. Образец ТНС-П был получен из ТНС путем 10 ч-отжига при 400С. Положение рефлексов фазы на приведенной рентгенограмме хорошо коррелирует с данными для поликристаллического анатаза (база данных PDF2, №21-1272), что заставляет подвергнуть сомнению гипотезу об изоструктурности ТНС-П моноклинной форме ТіОг-В. Относительная интенсивность рефлексов анатаза для образца ТНС-П соответствует данным для поликристаллического образца, что указывает на разориентацию зародышей анатаза друг относительно друга. В то же время картина электронной дифракции с индивидуального ТНС-П имеет точечный вид, что характерно для мнокристаллов. На Рис.86 показана предкраевая область V Ка краев рентгеновского поглощения ВНТ и их прекурсоров - ромбического V2O5 и ксерогеля V2O5O.5H2O. При значении энергии края поглощения 5470.5 эВ для ксерогеля и поликристаллического V2Os, а для ВНТ при 5469.9 эВ наблюдается предкраевой пик, соответствующий запрещенному переходу Is —» 3d.
