Содержание к диссертации
Введение
1. Соединения палладия (ІУ)
1.1. Комплексы палладия (ІУ) с неорганическими ли-гандами 7
1.2. Комплексы палладия (ІУ) с органическими лиган-дами 13
1.3. Комплексы палладия (ПДУ) 15
1.4. Комплексы палладия (ІУ) с фосфинами 19
2. Методы синтеза комплексов палладия (ІУ)
2.1. Окислительное присоединение 22
2.2. Обменное взаимодействие и окислительное замещение 29
3. Некоторые свойства комплексов палладия (ІУ) 31
4. Выводы по литературному обзору 35
5. Методика эксперимента
5.1. Исходные вещества для синтеза 37
5.2. Методы исследования 38
6. Синтез и идентификация комплексов палладия (ІУ) 45
6.1. Синтез комплексов палладия (П) 45
6.2. Синтез комплексов палладия (ТУ) 46
6.3. Состав синтезированных комплексов палладия (ІУ) 59
7. Состояние синтезированных комплексов в твердой фазе и в неводных растворах 63
7.1. Степень окисления палладия в исследуемых комплексах 63
7.2. Термическая устойчивость комплексов палладия (ІУ) 74
7.3. Электролитическая диссоциация комплексов в неводных растворах 82
7.4. Кинетика замещения лигандов в комплексах палладия (ІУ) 87
8. Некоторые реакции хлороарилфосфииовых и хлороацетатоарилфосфиновых комплексов палл'адия (ІУ).
8.1. Окислительные свойства комплексов палладия (1У) 96
8.2. Испытание синтезированных комплексов на каталитическую активность в процессах разложения пероксида водорода и карбалкоксилирования аце тилена 99
9. Заключение 109
Выводы 117
- Комплексы палладия (ІУ) с органическими лиган-дами
- Обменное взаимодействие и окислительное замещение
- Состав синтезированных комплексов палладия (ІУ)
- Кинетика замещения лигандов в комплексах палладия (ІУ)
Введение к работе
Настоящая работа является частью исследований в области комплексообразования переходных элементов УТЛ группы периодической системы Д.И.Менделеева с фосфорорганическими лигандами, проводимых на кафедре неорганической химии Казанского химико-технологического института, и начатых в 1942 г. А.А.Гринбергом и А.Д.Троицкой.
Из комплексных соединений палладия наименее изучены производные палладия (ІУ). Между тем, эти соединения имеют большое теоретическое и практическое значение; они образуются в качестве интермедиатов некоторых каталитических реакций, с участием фосфорорганических комплексов палладия.
В настоящей работе была поставлена задача исследовать возможность синтеза комплексов палладия (ІУ), в которых в роли ли-гандов выступали бы молекулы фосфинов. Соединения такого типа известны для платины (ІУ). Для палладия (ІУ), для которого степень окисления +4 традиционно считалась нехарактерной, возможность синтеза подобного рода соединений вызывала сомнения.
Между тем, в литературе имеются сведения о возможности образования комплексов палладия (ІУ) с лигандами, являющихся сильными 5" -донорами или обладающих хелатиругащим эффектом. Дополнительным стабилизирующим фактором является введение в координационную #еру палладия ацидолигандов. Также можно было ожидать, что б" -донорные свойства фосфорорганического лиганда с учетом S -характера несвязывающей электронной пары от фосфора, позволит в достаточной степени компенсировать высокий положительный заряд на атоме палладия и получить стабильные комплексы палладия +4.
В качестве лигандов были выбраны следующие фосфорорганиче-ские лиганды: P(4Hsb , (с€ Н5кР(с6Н ), (c&H 2P(cfeH Ci); (с К ЩСНз), (CtH5)P(C6H ,0CH3)2.- Выбор лигаддав определялся их способностью сохранять координационное состояние к атому палладия при изменении его степени окисления от +2 до +4. Состав заместителей при фенильном ядре был выбран с расчетом оценить влияние электронного и стерического факторов на свойства синтезированных комплексов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые получено и охарактеризовано 7 новых комплексных соединений палладия (ІУ).
Разработанным методом твердофазного хлорирования комплексов палладия (П) синтезированы мономерные хлороарилфосфиновые комплексы палладия (ІУ): Р (рРЬз)гС , Р і(РИ2РРИа)2СЦ , Р а(РЬгррЬР)2сц,Р4(РИ2ррьсн5)2сц,ра{рКР(РЬосн3) гсц и димерные хлороацетатоарилфосфиновые комплексы палладия (ІУ): [Pd Pf H3(cH3cod)2ci2]2 , [Р РРЦ (CF3COO)2CI2]Z
При реакции замещения хлоро-лиганда на диметилглиоксим синтезирован в растворе комплекс
Методами РФЭ, ЯМР-спектроскопией, классической полярографии подтверждена степень окисления палладия 44. Методом ИК-спек-троскопии установлен характер координации лигандов в комплексах.
Определены константы ионизации комплексов палладия (ІУ) в неводных средах (ацетон, ацетонитрил, хлороформ).
Проведены термографические исследования, показывающие лабильность аксиальных атомов хлора в координационной сфере палладия. Предложен метод контроля процесса синтеза комплексов палладия (ІУ) по термографическим данным.
Определены кинетические параметры процесса замещения хло-ро-лигандов в комплексах палладия (ІУ) на молекулу ЪЪАСк .
Показана каталитическая активность комплексов палладия (ІУ) в реакциях ра рования ацетилена.
Полученные в работе результаты по синтезу и свойствам комплексных соединений палладия (ІУ) углубляют и расширяют знания по химии палладия. Полученные кинетические данные могут быть использованы для выяснения механизма некоторых каталитических реакций с участием комплексов палладия.
Результаты выполненной работы используются в лекционном курсе "Избранные главы неорганической химии" на факультете повышения квалификации преподавателей вузов при КХТИ им. С.М.Кирова и могут быть использованы в общих и специальных курсах по неорганической химии для студентов.
Основные результаты работы были доложены на научно-технических конференциях КХТИ им. С.М.Кирова 1982,1983,1984 г.г.; на ХУІ Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Болгария, СофияІ;1982); УШ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1983); ІУ Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984).
Основной материал диссертации опубликован в виде трех статей, трех тезисов докладов и двух депонированных рукописей.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. С.М.Кирова.
Тема включена в координационный план НИР по направлению 2.92 "Неорганическая химия", координируется научным советом АН СССР и является составной частью комплексной научно-технической программы Минвуза РСФСР "платиновые металлы". ( № гос. регистрации 0183.0078696 ).
Комплексы палладия (ІУ) с органическими лиган-дами
Описанные в литературе комплексы палладия (ІУ) с органическими лигандами являются в основном азот содержащими соединениями хелатного типа. Как и в случае неорганических аммино-комплексов, органические производные палладия (ІУ) представляют в большинстве своем смешанно-лигандные галогеносодержащие комплексы. Так, Бабаевой и Ханановой получены галогеноаммиачные и га-логеноэтилендиаминовые [25-28] соединения типа [Р Шз СідЗ [Pd(NH5 Ci2],[WenaXa]Ya (X = Cl,br, (-Ci,br,J,N%) Авторы указывают также на возможность существования соединений и галогенопиридиновых комплексов палладия (17) \Р РУ2 4І [РсІРурХоУоІ (X=Cl Y=Br,T). Исследование показало, что этилен-диаминовые комплексы в растворах устойчивее, чем аммиачные. В работе 29] был предпринят синтез комплексов палладия (ІУ) с тиоэфирами. Однако желаемые комплексы синтезировать не удалось. Этот факт авторы объясняют тем, что тиоэфиры являются слабыми б -донорами. Но если выбирается лиганд, в котором наряду с атомами серы присутствуют атомы азота, то образование комплексов палладия (ІУ) уже возможно. Так, были синтезированы комплексы типа ML Cl с бидентатными лигандами L . Для комплекса с хинозалин (Н ,Н ) - 2,4 - дитионом [30 J и комплексов подобного типа ЗІ-Зб] предложено либо хелатное Окислением N,N -диалкилдитиокарбамата палладия (П) [36, 3?] Рс( (R cttc) хлором или бромом получены хлоро- и бромоком-плексы [Pd(R di:с)3X] . В них координация лиганда R2dtc осуществляется через атомы серы. По-видимому, возможность существования этого комплекса обусловлена более сильно выраженными электронодонорными свойствами сульфидного атома серы, чем мостикового атома серы тиоэфиров. Синтезированы комплексы палладия (ІУ) с М -аминородани-ном [38І H2HRd(L) состава Т сЩ5СІ и PdL3(C104)A . Этот лиганд имеет три потенодальные возможности для координаоди через группы С0,С8 и ИН По данным ЙК-спектроскопии авторы предполагают, что комплекс Рс1Ц)5С1/, имеет димерное строение с двумя N -концевыми и одним S N -мостиковым лигандами. Ок-таэдрическое окружение лигандами комплексообразователя имеет циоконфигурацию.
В соединении PdL ClO перхлоратные ионы находятся во внешней сфере и с комплексообразователем не связаны. Об этом свидетельствует наличие в ЙК-спектре полос поглощения при 1085- —Т —т -1170 см и 605-623 см , характеризующих некоординированные ионы С10 . В работе [зэЗ описан способ синтеза комплексов палладия (ІУ) с пентафторфенильным, хлористым и азотосодержащим хелати- рующим ( L -2,2 - дипиридил; 1,1 о-фенантролин или M,N,M,M - тетраметилэтилендиамин) лигандами: Ci(C6F5)PdL + Ciz— (C6F5)C13 Pa L Авторы указывают, что степень окисления +4 у палладия стабилизируется азотосодержащим лигандом, а группа 0 5 повышает устойчивость комплексов переходных металлов. Все это обеспечивает возможность синтеза органокомплексов палладия (ІУ) типа (V5)Cl3PdL . Синтезированные соединения - неэлектролиты; сильные окислители. В растворе нитрометана они разлагаются с образованием комплексов палладия (П) - при их взаимодействии с раствором иодида калия выделяется иод. 1.3. Комплексы палладия (ИДУ) Палладий, как и платина, образуют ряд соединений с эмпи- рической формулой ML X3 или МЦХ3 \40-43], где L - либо монодентатный, либо бидентатный лиганд, X - галоген. Эти соединения содержат атомы М (И) и М (17), связанные в цепь /Ч... IVI... Л... IV)... д ... . Робин и Дей J44] предложили классифицировать соединения со смешанными степенями окисления комплексообразователя на три класса. К классу I они отнесли соединения, в которых для центрального атома можно зафиксировать определенную степень окисления. В другом крайнем случае - класс 3 - вследствие делокализа-ции электронов по всему комплексу, степень окисления для данного атома металла определить невозможно. Класс 2 включает соединения с промежуточными свойствами. Степени окисления для каждого атома металла определены, но из-за значительного перекрывания орбиталей соседних атомов, происходит электронный перенос между ними. Для таких соединений характерны широкие полосы поглощения в видимой и близкой Ж- областях. Соединения подобного типа проявляют высокую электрическую проводимость вдоль цепи. Изучены комплексы палладия (ПДУ) с азобензолом [45] . Связь молекулы азобензола с атомом металла осуществляется монодентатно через атом азота. Хотя азобензол и имеет малую тенденцию к комплексообразованию, указанный комплекс был синтезирован реакцией гексахлоропалладата (ІУ) калия с избытком азобензола в ледяной уксусной кислоте при 180С.
Авторы работы предлагают две возможные структуры этих соединений (А= С6Н5 =ЫС Н5Г) : Б литературе данные по комплексам палладия (17) с фосфор-органическими лигандами встречаются в работах 24,50-53 . іулливером и Левансоном \_2А] показана возможность полу чения комплексов палладия (ІУ) с фосфинами как нейтрального [PdL Cl ] , так и анионного типа - алкил; X=Cl,Br;L=PPh3,PMe2PK). Соединения [PdL2aA] образуются при окислении фосфиновых производных палладия (П) [P L Cl l хлором в растворе ССЦ . Следует отметить, что этот комплекс образуется только при тщательном соблюдении условий эксперимента. В противном случае, при избытке хлора, образуется вещество в виде масла, т.е., как считают авторы, происходит распад КОМПОТ лекса на PdClg и окисленный лиганд РЬ РО . Бромидные аналоги этих соединений выделить не удалось. На основании ИК-спектров комплексу {РсИ- СЦ! приписана трансконфигурация по входящим С1 -лигандам ( jy-Ci = 335 см ). Синтез осуществляется при действии хлора на фосфиновые производные палладия (П) [NfylB LXsl . Анионные комплексы палладия (17) с фосфином более устойчивы, чем нейтральные комплексы. Б частности, в отличие от нейтральных комплексов, удается получить бромидо-фосфиновые анионные комплексы палладия (17) по реакции: Галогенокомплексы палладия (17) с фосфинами - вещества красно-оранжевого цвета. Они хорошо растворимы в органических растворителях. При комнатной температуре эти соединения разлагаются в течение нескольких дней. Комплексы палладия (17) с дифосфинами синтезируются легче. Они более устойчивы, чем комплексы с монофосфинами. Соединение [РоІЦХ СІО (L=dipos; Х=С1,Ъг может быть получено Q50] при окислении производных палладия (П) состава [Pdb2"]( i0 )2. азотной кислотой в присутствии хлорид-ионов. Согласно 54-57J фосфиновые лиганды - это лиганды сигма--донорного, пи-акцепторного типа. В пользу подобного представления говорит существование соединений вида Ш(РН5)4 , Pt(PF2)z, . Эти соединения аналогичны карбонильным соединениям, например, Ш(С0)л » в которых пи-дативное связывание не вызывает сомнения Г58. Возможность участия молекул фосфинов в пи-дативном связывании зависит от многих факторов, в том числе от природы заместителей при атоме фосфора, природы и степени окисления комплексообразователя, геометрического строения комплекса. При анализе констант спин-спинового взаимодействия у\. — Р в изомерных фосфиновых комплексах платины (П) [Pt(PR 2Cl2] и платины (iy)[pt(PR3)2Cl Венанци пришел к заключению, что наиболее существенный вклад в сигма-связь Рї "Рї з вносит S -орбиталь атома фосфора фосфина 1 59,60]. Пумдал и Драго [бі] на основании расчетов электронной структуры комплекса транс-[Рі(РН3)(МНз )СІ2І Указывают, что на пи-составляющую связи Р (и)-Р(Щ приходится 15% от сигма-составляющей. По мере роста степени окисления центрального атома возможность дативного пи-связывания уменьшается \&2\.
Обменное взаимодействие и окислительное замещение
Одним из путей синтеза [78,80 ] комплексных соединений являются реакции обмена. Так, в литературе описаны реакции замещения в комплексах палладия (ІУ) хлорид-ионов на бромид- или иодид-ионы. Попытка замещения хлорид-ионов на нейтральный ли-ганд, как правило, приводит к восстановлению соединений палладия (ІУ) до соединений палладия (П). Несмотря на легкую восстанавливаемость комплексов палладия (ІУ) в водной среде, Бабаевой и Ханановой \2&\ удалось провес ти некоторые реакции внутрисферного замещения лигандов в [Pclevi2CUl (NO-s) Так, хлор-лиганд удалось заместить на бром и иод при взаимодействии комплекса с бромидом или йодидом ка лия и получить транс- и транс- выходом около 20$. Попытки замещения галогениД на нитро- и ро- даногруппы привели к восстановлению комплексов палладия (ІУ) до комплексов палладия (П) [81,82]. Эти же авторы рассмотрели действие концентрированной соляной кислоты на [Р4еи2Сі.2І(М0з)2 Показано, что при взаимодействии происходит разрыв этилендиамминового цикла. При этом на место разрыва становится хлор-лиганд. Замыкание же цикла затем идет путем замещения хлора на координате Ci-Pd-Cl , где хлор в значительной степени лабилизован: синтез к2[ра(сн)6] при обменном взаимодействии К2РЛСіЛ или KapdB с С№ в вол-ном растворе не удается, так как происходит восстановление палладия до степени окисления +2. Желаемый комплекс можно получить, если предотвратить восстановление, например, с помощью K2S 20g [22]: Kz[PdCU] + 6KCK- - K2[P4(CN)e] + GKC{ Синтезированная соль мало растворима в воде, очень незначительно - в этаноле; медленно разлагается при 160С. Образование фосфиновых комплексов палладия (17) действием фосфинов на производные палладия (17) мало вероятно, т.к. при действии фосфинов (и аналогичных им арсинов и стибинов) даже на соединения платины (ІУ) наблюдается восстановление и образование комплексов платины (П) [83"], или, в некоторых случаях, восстановление идет до металла и свободных фосфинов [59]. Обобщая данные по методам синтеза комплексов палладия (ІУ), можно сказать, что комплексы палладия (17) с фосфорорганически-ми лигандами можно получить лишь в реакциях окислительного присоединения, при строгом соблюдении условий эксперимента. Следует отметить некоторую сложность окислительного присоединения галогенов к комплексам палладия (П) в растворах. Это можно объяснить тем, что комплексы палладия (П) устойчивее в растворах, чем соответствующие им комплексы палладия (17). Поэтому для перевода комплексов палладия (П) в комплексы палладия (ІУ) необходим избыток хлора. Однако избыток хлора часто приводит к распаду комплексов, из-за окисления лиганда. 3. Некоторые свойства комплексов палладия (ІУ) Анализ литературных данных показывает, что при соответствующих условиях возможно получение комплексов палладия (17) с фосфиновыми лигандами. Для оценки свойств фосфиновых комплексов необходимо обобщить имеющиеся данные по свойствам комплексных соединений палладия (ІУ) с различными лигандами. В литературе имеются сведения о термографических, электрохимических, спект-рофотометрических и других исследованиях по соединениям палладия (ІУ). Щубочкин с сотр. [84"} проанализировал термический распад галогенопалладатов (ІУ) щелочных металлов.
При нагревании гало-генокомплексы претерпевают превращение: M2[PdX6] - M2[PdXA X2 В зависимости от природы лиганда тепловой эффект этого превращения наблюдается при различной температуре, что свидетельствует о различной термической устойчивости гексагалогено-палладатов (ІУ) щелочных металлов. Устойчивость растет при переходе от соединений цезия к соединениям калия и от бромо- к хлоропроизводным. Таблица I.I Данные термического разложения комплексов M2 PdXbj Соединение нач/ "Ьпика» Соединение "tHft4?C tnuwx,C Кг[РаСЦ] 380 425 K2\PdBrfe] 250 385 Rb2[PdCl6] 275 375 Rb2\PdBrfe] 260 350 Cs2[PdClfe] 225 380 Cs2[PdBv6] 240 340 Сравнение по относительной площади пика величин теплот разложения М2[Рс(Хь] показывает, что эндоэффект реакции разложения возрастает в ряду: K2\PdX4] Rb2[paX6 ] Csap4X6] По типу термического распада гидроксопалладаты типа М2\Рсі(0Н)&3 можно разделить на две группы. Если катион - ион натрия, то схему термического распада можно представить в одну стадию: Na2[Pd(0H)fe]— Wa2PdO31-3H20 Если же катион - ион калия или рубидия, то термический распад протекает в две стадии: И2[Р4(0Н)&]—- MzPdOa(0H)2t2HaO М2Рс02(рН)2—- К12РоЮ31-Н20 Оксопалладат (ІУ) натрия Nc PdOj обладает большей термической устойчивостью, чем [85] оксид палладия Pd02 . Это находится в соответствии с общей закономерностью повышения устойчивости высшей степени окисления элемента в его анионных ок-сокоімплексах .і . Термическое разложение аминосодержащих комплексов палладия (ІУ) подробно изучено Кукушкиным с сотр. [86-88]. Исследовано термическое поведение соединений палладия (ІУ) с аммиаком, алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами двзгх типов Установлено, что при нагревании комплексы [Р А2 -Щ превращаются в \Рс1А2С12 \ . Окислительно-восстановительное взаимодействие между атомом палладия и координированным амином, в зависимости от его основности, при термическом разложении соединений типа (мОг [рас и] может протекать по двум направлениям: (k\\)2 [Pa Cl b"\ — (АН)2 ]P4 С LA! + с 12 і (ЬН)г[Р ЛСЦ] — [РаАа СЦІ+ 2НСЛ П Для аминов, основность которых выражается рК = 4,7 и ниже, характерен процесс I. С уменьшением основности амина наблюдается одновременное протекание процессов I и П. Для анилина и хинолина термическое разложение, вероятно, в первую очередь протекает по схеме П. Для пиперидиновых комплексов платины (ІУ) и палладия (ІУ) типа (pi-pVJM l-k] наблюдается термический переход с образованием комплексов платины (П) и палладия (П) (pip) .WlClz, При этом для (рЦ Р СіЛ температура начала превращения существенно ниже, чем для (рі-Р І СІ ] Известно, что в растворах комплексов электродный потенциал системы [PCICLGI /[раСЦ"] (1,300 В) значительно выше, чем системы [РШ !гурЧСЦ"]г (0,758 В). Вероятно, по этой же причине отщепление хлора от хлоропалладата пиперидиния в твердой фазе происходит при более низкой температуре, чем от хлоро-платината. Степень окисления палладия в комплексах можно подтвердить полярографическими исследованиями. Так, в [89] приведена воль-тамперная кривая электрохимического превращения К 2 [Pel С і \ , которая характеризуется двумя равными по высоте участками предельного тока. Электрохимическое восстановление соединения палладия (ІУ) протекает ступенчато по схеме Pd(iv) + 2ё - Pd(II) ti/z - 0,40 В Pd(N) + 2fc-Pd(P) Е.у2- 0)Є7В На основании полученных данных авторы предлагают использовать Кг[РЛС1&"] как стандартное вещество для вольтамперомет- рического определения содержания палладия в растворе в интервале концентраций 5«І0 5 ІСГ3 моль/л.
Состав синтезированных комплексов палладия (ІУ)
Для синтезированных соединений палладия (ІУ) был выполнен полный элементный анализ (табл. 6.4) и определены их молекулярные массы методом криоскопии в нитробензоле (табл. 6.5). Из данных элементного анализа и значений молекулярных масс следует, что хлороарилфосфиновые комплексы мономерны и отвечают брутто-формуле РсіЬ СЦ , а хлороацетатотрифенилфосфиновые комплексы имеют димерное строение и отвечают брутто-формуле [PaL(0 \c)2C{2]z. Для оценки характера взаимного расположения лигандов относительно центрального атома в синтезированных комплексах была использована длинноволновая ИК-спектроскопия. По литературным данным [і04"] частоты валентных колебаний связи v(ftA-C-i) в диапазоне 269-335 см отвечают цис-конфи-гурации комплекса палладия (П), а в диапазоне 335-359 см -транс-конфигурации. Исходя из этого, по рис. 6.10 можно предположить, что синтезированные нами хлороарилфосфиновые комплексы палладия (ГУ) имеют цис-конфигурацию. Для аналогичных комплексов палладия (П) v(Pd-Cl) соответствует 275 см"1 (рис. 6.2). Для комплексов палладия (ІУ) полоса v(Pd-Ci\ - при 288 см , что вполне соответствует литературным данным 90]. Полоса поглощения при 448 см в ИК-спектре синтезированного нами хлороарилфосфинового комплекса палладия (ІУ) согласно [і05] может быть отнесена к валентным колебаниям связи Pd-P . Атомы палладия в хлороацетатоарилфосфиновых комплексах связаны друг с другом через ацетатные группы. Об этом свидете- льствуют полосы поглощения в ИК-спектрах при 1585 см и 1430 см (рис. 6.9), характерные для мостиковых ацетатных групп [106] . Димерным строением хлороацетатных арилфосфиновых комплексов палладия (ІУ) можно объяснить их более высокие температуры плавления по сравнению с хлороарилфосфиновыми комплексами палладия (17) мономерного строения (табл. 6.5). 7. Состояние синтезированных комплексов в твердой фазе и в неводных растворах 7.1. Степень окисления палладия в исследуемых комплексах Для идентификации степени окисления палладия в соединениях использовали рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС). Для соединений палладия (0) энергия связи Ъ къ/ электрона атома палладия находится в пределах 336,2 - 337,0 эВ [107] , для комплексов палладия (П) - 338,1 - 339,6 эВ, а для соединений палладия (ІУ) составляет 340,0 - 0,3 эВ [і 08] . На рис. 7.1, а,приведен РФЭ-спектр К ГРсІСіЛ . Энергия связи Ъ&Б/Х электронов атома палладия равна 338,5 эВ, а ЗсізД -электронов - 343,7 эВ. Энергия связи 2р-электронов атомов хлора в комплексе К2р1СЦ] составляет 187,0 эВ. В РФЭ-спектре K dC-i-el (рис. 7.1, б) наблюдаются два максимума - при 338,2 эВ и 340,5 эВ. Во времени наблюдается изменение спектра: интенсивность полосы при 340,5 эВ уменьшается, а интенсивность полосы при 338,2 эВ увеличивается. Это говорит о том, что под действием рентгеновского излучения происходит диспропорционорование K2fMCie] с образованием соответствующего хлорокомплекса палладия (П). В спектре K jPdCLg,"] наблюдаются два максимума, отвечающие энергии связи 2р-электронов, при 196,1 эВ и 201,2 эВ.
Это можно объяснить неравноценным состоянием атомов хлора в аксиа-льном и экваториальном положениях в ионе Pd Clfe , аналогично положению атомов фтора в PdPg, рз"]. По сравнению с РФЭ-спектром K PdCi. спектры синтезированных нами хлороарилфосфиновых соединений палладия (17) имеют более широкую полосу при 339,6 эВ (энергия связи 3dtyz электронов) с "плечом" при 338,2 эВ (рис. 7.2, а). По-видимому, это можно объяснить происходящим диспропорционированием хлороарилфосфиновых комплексов палладия (17) под действием рентгеновского излучения. Следует однако отметить, что для синтезированных соединений этот эффект проявляется в меньшей степени, чем для Некоторое различие энергии связи 3 %, электронов (339,6 эВ) хлороарилфосфиновых комплексов палладия (17) по сравнению с КзГРсіСіЛ (340,5 эВ), вероятно, объясняется значительным переносом электронной плотности от фосфорсодержащего лиган-да к атому палладия и понижением эффективного заряда на нем. В РФЭ-спектрах хлороацетатоарилфосфиновых комплексов отсутствует плечо, соответствующее образованию комплекса палладия (П) (рис. 7.2, б). Это дает основание считать, что они более устойчивы к действию рентгеновского излучения, чем хлороарил-фосфиновые комплексы палладия (17). Энергия связи 2р- электронов атомов хлора комплексов РоИ_2СЦ составляет 198,6 эВ и 200,5 эВ, что говорит о неравноценном положении атомов хлора в координационной сфере атома палладия. Такое различие не наблюдается для хлороацетатоарилфосфиновых комплексов. В спектре последних имеется лишь один максимум при 200,3 эВ. Из полученных данных можно сделать вывод, что атомы хлора в хлороацетатоарилфосфиновых комплексах палладия (17) занимают аксиальное положение, а мостиковые ацетатные группы координированны экваториально. Вышеизложенное позволяет предположить следующую координа- Степень окисления палладия +4 была подтверждена методом классической полярографии по числу электронов, участвующих в электродных реакциях. Электровосстановление комплексов палладия (ІУ) протекает ступенчато [ш"] : Pd(iv)+2.e — Р4(и) Р4 (11) + 2-е — Pd (0) При этом каждый переход характеризуется двухэлектронным переносом. Число электронов, принимающих участие в электродном процессе (и) , определяют по уравнению полярографической волны: Р-с Р.059 I - гле L - сила тока в каждой точке полярографической волны; . - соответствующее і значение потенциала;Еи - потенциал полуволны; i.j - диффузионный ток; 0,059/ц - коэффициент переноса электрона. Котангес угла наклона прямой в координатах Ц-!-.-. равен отношению 0,059/v\ (cL) . При yi =. 2 коэффициент переноса электрона равняется 29 nV ]Ї09] . На рис. 7.3 приведены вольтамперные кривые синтезированных комплексов палладия (ІУ) и соответствующих соединений палладия (П). Судя по полученным коэффициентам переноса электронов (табл. 7.1), две волны на полярографической кривой комплекса палладия подтверждают степень окисления палладия +4 в синтезированных комплексах. Следует отметить, что для ряда комплексов палладия (П) эк спериментально найденные значения коэффициентов электронного переноса при восстановлении палладия (П) в палладия (0) отлича ются от теоретического (табл. 7.1). Для комплексов палладия (П) с лигандами коэффициент пе- реноса электронов отвечает двух электронному электродному процессу, в то время как для комплексов с другими арилфосфиновыми
Кинетика замещения лигандов в комплексах палладия (ІУ)
Для исследования кинетики замещения хлоро-лигандов в синтезированных комплексах использовался метод остановленной струи анса [III] при спектрофотометрическом контроле процесса. Электронные спектры комплексов снимались в различных растворителях в области длин волн 200-500 нм. На рис. 7.13 в качестве примера приведены электронные спектры поглощения свободного трифенилфосфинового лиганда p(CfeHij)s , хлороарилфосфиново- го комплекса палладия (П) d(Р( 5)3}2 2. и синтезированного комплекса палладия (ІУ) Рс Р Н СЦ в хлороформе. В УФ-области спектра, в интервале длин волн 250-300 нм наблюдаются полосы поглощения, соответствующие электронным переходам в свободной молекуле трифенилфосфина. Полосы поглощения в интервале 300-420 нм отвечают d-d переходу электронов в плоско-квадратном комплексе палладия (П), а в области 420-490 нм в октаэдрическом комплексе палладия (ІУ). "В таблице 7.8 приведена характеристика полос поглощения комплексов палладия (ІУ) в зависимости от лигандного окружения. При исследовании кинетики замещения лигандов в комплексах палладия (ІУ) в качестве входящих лигандов были применены гало-генидные ионы BIT" И 3" и диметилглиоксим, C NgO N . На основании термографического исследования можно было предположить, что в реакциях замещения синтезированные комплексы должны участвовать за счет хлоро-лигандов, как менее прочно связанных с центральным атомом. Предварительные опыты подтвердили это предположение. Координация фосфинового лиганда при реакциях замещения не нарушается. Реакция замещения с участием Вг ионов происходит с очень большой скоростью. Поэтому для количественной характеристики процесса примененный нами метод остановленной струи оказался непригодным. 0 протекании процесса замещения хлоро-лиганда на бромо-лиганд свидетельствует (рис. 7.14) сдвиг максимума поглощения в электронном спектре комплексов палладия (17). Возможность замещения хлоро-лиганда на бромо-лиганд в комплексах палладия (ІУ) отвечает известному процессу для комплексов платины (ІУ). В случае же J" -ионов в качестве входящего лиганда происходит окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся выделением иода. Кинетика замещения атомов хлора в комплексах палладия (ІУ) с участием молекул диметилглиоксима была исследована в среде ацетона при 278,16; 283,16; 188,16 К. Предварительно спектрофо-тометрически было установлено, что реакция замещения осуществляется при соотношении концентраций реагентов, как 1:1. Для исследования были использованы растворы с концентрацией реагентов 5 ІСГ4 моль/л. Регистрацию изменения концентрации комплексов палладия (ІУ) проводили при излучении с длиной волны 480 нм, отвечающий максимуму поглощения комплексов палладия (ІУ). Реакцию замещения лигандов в комплексах палладия (ІУ) можно представить уравнением: PdL2Ci.i, + DMG :[PdL2Cl2I M&]2++2Cr Анализ кинетических кривых (рис. 7.15) позволяет считать, что эта реакция имеет второй порядок.
Для расчета порядка реакции использовали формулу [П2]: где: С и С" концентрации растворов при времени Т и т" соответственно. Константу скорости реакции второго порядка кг. рассчитывали по экспериментальным данным по уравнению, предложенному Чансом (рис. 7.16): К2 С0Гу ilD1 где: т - время смешения реагентов, с. ; С0 - концентрация комплекса , моль/л ; TCMeig; время смешения без учета объема шприца, с; ч О смеш #2 оптическая плотность раствора в конце реакции; Дх - плотность к моменту смешения растворов; Д - разность значений Д% и Дх. Значения энергии активации находили по уравнению Арениуса: по данным таблицы 7.9. При обработке результатов расчета использовался метод наименьших квадратов [ИЗ] . Для. расчета энтальпии и энтропии активации применяли уравнение z ekT Т i e:R - молярная газовая постоянная, Ь - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана, Т - температура, К. Результаты спектрофотометрического исследования кинетики замещения лигандов в комплексах палладия (ІУ) сведены в табл. 7.9. Они позволяют считать, что по уменьшению транс-эффекта фосфорорганические лиганды в комплексах палладия (ІУ) можно расположить в следующий ряд: P(cfev%)3 (с \\5) (с ьцсИз — (с Н5 (с6И«10СИз)г (с6И5-)2р(с5М С1) (с6И гР(с6Ц ) Скорость лигандного обмена наибольшая в случае комплекса РонР Н з СЦ . Для остальных комплексов с арилфосфиновыми лигандами, содержащих заместители в фенильных ядрах, скорость лигандного обмена меньше. Вероятно, стерические затруднения, вызываемые этими заместителями, по отношению к входящему лиган-ду, приводят к уменьшению скорости лигандного обмена. Некоторые реакции арилфосфиновых комплексов палладия (ІУ) 8.1. Окислительные свойства комплексов палладия (ІУ) Данные об электрохимическом поведении комплексов палладия (ІУ) с арилфосфинами в литературе отсутствуют. Как указывалось ранее, на циклической вольтамперограмме синтезированных комплексов наблюдается две пары катодно-анодных пиков, отвечающих восстановлению комплексов палладия (ІУ) в комплекс палладия (П) и комплекса палладия (П) в комплекс (0). В качестве примера на рис. 8.1 приведена циклическая вольтамперо-грамма комплекса палладия (ІУ). Параметры электровосстановления комплексов палладия (17) приведены в табл. 8.1. Токи, обусловленные восстановлением палладия (ІУ), рассчитывали путем алгебраического сложения наблюдаемого тока и тока фона. Зависимость высоты величины тока первой волны от высоты ртутного столба имеет вид прямой линии, проходящей через начало координат, что свидетельствует о диффузионном характере первой волны. Высота первой и второй волн прямопропорциональны концентрации комплексов палладия. Отношение высот первой и второй волн близки к единице, что связано с участием одинакового количества электронов в каждой электродной реакции. Коэффициенты диффузии были определены по уравнению йлько-вича, исходя из предположения, что в электродной реакции участвуют два электрона: 2,72- ЮS"« vi Vz . А с0 vVa где: 1р - значение тока пика; v - скорость изменения потенциала электрода; С0 - начало деполяризатора; - поверхность электрода.
