Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Методы получения металлических наночастиц в латексах 9
1.1.1. Физические методы получения 9
1.1.2. Химические методы получения 12
1.1.3. Термическое разложение нестабильных металлсодержащих соединений 26
1.1.4. Радиолиз в растворах полимеров 29
1.1.5. Электрохимическое получение наночастиц металлов в объеме латексов 33
1.2. Взаимодействие наночастиц металла со структурой латекса ...34
1.3. Свойства и области применения наночастиц в полимерах 36
1.3.1. Каталитические свойства 36
1.3.2. Оптические свойства 38
1.3.3. Применение наночастиц в иммунохимии 40
2. Стандартные методики и оборудование 43
2.1. Исходные материалы 43
2.2. Методика проведения фотолиза 44
2.3. Анализ нанофазных форм металлов 44
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 48
3.1. Разработка экспериментальных методик 48
3.2. Фотохимический синтез наночастиц меди, серебра и золота в эластомерных пленках 52
3.3. Фотохимический синтез наночастиц металлов на поверхности микросфер полимеров 77
3.3.1. Наночастицы серебра в латексах 77
3.3.2. Наночастицы золота в латексах 95
3.3.3. Наночастицы меди в латексах 105
3.4. Механизм фотоинициированного образования наночастиц металлов в латексах 116
Выводы 119
Список литературы 121
- Термическое разложение нестабильных металлсодержащих соединений
- Взаимодействие наночастиц металла со структурой латекса
- Фотохимический синтез наночастиц меди, серебра и золота в эластомерных пленках
- Механизм фотоинициированного образования наночастиц металлов в латексах
Введение к работе
Актуальность работы. Наночастицы металлов представляют большой интерес для разработки функциональных нанофазных материалов для микроэлектроники и лазерной оптики, развития техники абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, а также катализа и проведения биохимических исследований. Широкое использование материалов на основе наночастиц металлов обусловлено:
— высокими значениями их удельной поверхности и отношениями
числа «работающих» поверхностных атомов к числу атомов в объеме
частицы;
специфической электронной структурой, приближающейся к полупроводникам и, как следствие, необычным сочетанием электрических, магнитных, оптических свойств, не характерных для массивных образцов металла;
высокой селективностью взаимодействия с адсорбирующимися реагентами, высоким сродством к полимерной матрице и несущей твердой поверхности, и, как следствие, склонностью наночастиц к самосборке и образованию сложных организованных устойчивых структур с органическими и неорганическими молекулами;
свойством наночастиц металлов акцептировать электроны, обеспечивая тем самым высокие скорости многоэлектронных реакций с участием органических и неорганических веществ, особенно, радикальных процессов; возможностью целенаправленно изменять распределение заряда в объеме наночастицы и, как следствие, донорно-акцепторную способность катализаторов;
-зависимостью основных физико-химических характеристик от размеров наночастиц, как следствие, структуры с одинаковым размером частиц обеспечивают надежность воспроизведения необходимых физико-химических свойств.
7 Вместе с тем, широкому практическому использованию наноформ металлов препятствует их высокая реакционная способность и сильно выраженная зависимость свойств от размерности, состава, поверхностных примесей. Применение различных органических модифицирующих структур, таких как, например, латексы, является перспективным, поскольку позволяет в полной мере использовать уникальные свойства нанометаллов, а также целенаправленно изменять их за счет варьирования природы поверхностных функциональных групп полимера и, как следствие, регулирования донорно-акцепторных свойств наночастиц. Фотохимическое восстановление соединений переходных металлов в присутствии латексов исключает необходимость применения химических стабилизаторов. Микросферы полимеров, выполняя функции центров сорбции наночастиц металлов, обеспечивают возможность получения последних в виде устойчивых дисперсий. Способность микросфер полимера к быстрому пленкообразованию, сшивке и сополимеризации при облучении, определяет эффективность получения наполненных наночастицами металлов полимерных композитов.
Синтез гибридных структур латекс/частицы металлов открывает возможности выявления общих закономерностей управления свойствами систем для целенаправленного синтеза материалов с заданными характеристиками, что является весьма актуальным.
Целью работы является фотохимическое получение
самоорганизованных систем на основе наночастиц меди, серебра и золота и латексов, а также исследование их структуры и свойств.
В настоящей работе впервые осуществлен фотохимический синтез наночастиц меди, серебра и золота на поверхности микросфер полимеров и в объеме эластомерных пленок на основе разработанных оригинальных методик; выявлены факторы, определяющие дисперсный состав, структуру
систем и кинетику фотохимического образования наночастиц металлов; исследованы оптические свойства водных дисперсий полимеров, модифицированных наночастицами металлов и оптические и физико-механические свойства металлсодержащих эластомерных пленок; предложен механизм фотообразования наночастиц металлов в присутствии латексов.
Термическое разложение нестабильных металлсодержащих соединений
Достаточно часто на практике используют метод термического разложения неустойчивых при высоких температурах мелаллорганических соединений: карбонилов, карбо нитроз ил ов металлов Ма(СО)ь M(CO)x(NO)y, 71-аллильных комплексов и др. Анализ показывает [52], что приготовление гомогенных полимер-иммобилизованных устойчивых дисперсий коллоидных частиц Fe, Со, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Os, Ir темическим разложением исходных соединений может осуществляться двумя путями. В первом используют раствор «активного» полимера (содержащего амино-, амидо-, имино-, нитрило-, гидрокси-, и другие функциональные группы). В инертном растворителе к нему постепенно прибавляют лабильное соединение металла, при этом создаются благоприятные условия для хемосорбционного взаимодействия между ними, и термически разлагают. Как правило, это 100-170С; иногда раствор либо суспензию подвергают облучению.
Во втором случае используют "пассивный" полимер, который может реагировать с исходным комплексом металла только после потери им хотя бы одного ли ганда (в рассматриваемых вариантах группы СО). Постепенное прибавление к раствору такого полимера (например, ПС, ПБ, сополимеров стирола и бутадиена и др.) в инертном растворителе исходного комплекса при соответствующей температуре приводит к отщеплению ли ганда, связыванию анионного комплекса с пассивным полимером и последующему термическому разложению.
В большей степени термолиз в присутствии полимеров изучен для карбонилов кобальта [53, 54] и железа [52] для которых он протекает при непосредственном испарении Ма(СО)ь на полимеры либо путем предварительной адсорбции на них. Значительно реже в качестве металлобразующих веществ для получения полимер-иммобилизованных наночастиц термолизом используют, кроме карбонилов, и другие соединения, чаще всего: формиаты, ацетаты и оксалаты металлов [55-57], металлоорганические соединения. Описано [58] получение металлполимерной композиции термолизом триэтилендиаминового комплекса формиата меди [Си(ЭДА)3](НСОО)з в полистроле через общий растворитель (ДМФА). При 170С комплекс распадается, образуя металлическую медь в высокодисперсном состоянии. Интересно, что в полистироле этот процесс происходит при температуре на 20 градусов ниже, чем в исходном формиате меди, что объясняют каталитическим влиянием полимера на термораспад комплекса.
Механизм этого явления заключается в том, что реакционно-способные центры полимера способствуют образованию зародышей металла, которые и служат центрами агрегации, после чего происходят термолиз и перераспределение металл образующего вещества. Максимальное количество меди, которое может быть введено в ПС через общий растворитель, составляет 10%. В то же время полимер повышает температуру разложения тригидрата оксалата кадмия [59], а продукты его распада, в свою очередь, повышают температуру начала интенсивной деструкции ПТФЭ. Термическое разложение формиата меди в присутствии высоко дисперсно го ПТФЭ приводит к образованию металл полимерной композиции (20-34% меди) с максимумом распределения наночастиц по размерам —4 нм. При этом химического взаимодействия между компонентами нет.
Термолиз ацетата кобальта при высоких (1000 С) температурах в присутствии ПС, ПАК, ПМВК приводит к формированию металлокластеров - катализаторов электровосстановления кислорода [60]. В результате термического разложения трифтор-ацетилацетонатного комплекса серебра при 340 С на полиимидной пленке [61-63] происходит ее металлизация (структура "пленка на пленке") и образование нанокомпозита, обладающего высокой поверхностной проводимостью и свойствами отражать более 80% света.
Из крайне ограниченных сведений по образованию наночастиц путем разложения металлоорганических соединений в полимерах можно отметить получение высокодисперсной фазы Cd, равномерно распределенной в объеме полистироле, смешением ПС с дибензил-кадмием в ТГФ с последующим испарением растворителя и разложением металлоорганического соединения при 130 СС. Наночастицы палладия и биметаллические частицы Pd-Pt в присутствии полистирола были получены [64] разложением [PtMe2(COD)], где COD — 1,5-циклооктадиен и [Pd(C4H7)(hfac)] С4Н7 — г)3-2-метилаллил, hfac — гексафлуороацетилацетонат при температуре 70-85С. Размер образующихся частиц - 100 нм.
Получение наночастиц металлов в условиях воздействия на химическую систему высоких энергий связано с генерацией высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц [65]. К основным особенностям химических процессов под влиянием излучения высокой энергии относят: неравномерность в распределении частиц по энергиям, перекрывание характерных времен физических и химических процессов, определяющее значение для химических превращений активных частиц, многоканальность и нестационарность процессов в реагирующих системах.
Радиационно-химическое восстановление по сравнению с химическим имеет определенные преимущества. Оно отличается большей чистотой образуемых наночастиц, так как отсутствуют побочные продукты, получающиеся при использовании химических восстановителей. Кроме того, при фото- и радиационно-химическом восстановлении возможен синтез наночастиц в твердых средах и при низких температурах.
Взаимодействие наночастиц металла со структурой латекса
Одной из областей применения нанокомпозитов является катализ. Так металлы VIII группы в коллоидном состоянии являются эффективными катализаторами реакций гидрогенизации органических соединений [45, 98-101]. Однако из-за активно протекающих процессов коагуляции наночастиц такого типа трудно добиться воспроизводимой активности с одной стороны, и регенерации катализатора из реакционной среды - с другой. При формировании катализаторов и адсорбции водорода происходит закрепление дислокации в межблочных границах наночастиц, стабилизированных полимером. При этом полимерная матрица затрудняет сглаживание множественных дефектов при старении каталитических систем. В тоже время наночастицы металлов I группы (особенно медь) могут являться катализаторами окислительных реакций в органической химии, а также изомеризации хлоролефинов и превращений полихлоралканов [40].
Для катализа как химического явления знание и регулирование химического состава поверхности и ее размера имеет важнейшее значение. Поскольку собственный размер наночастиц сопоставим с размерами молекул катализируемого вещества, это определяет специфику кинетики и механизма химических процессов с их участием. В настоящее время наночастицы металлов, стабилизированные полимерами, - самостоятельная область катализа [102].
Наиболее часто в катализе используются наночастицы платины. Целый ряд гидрофобных латексов обладает способностью адсорбировать наночастицы Pt в момент их формирования [103]. При этом образование крупных частиц происходит при медленном восстановлении, формирование относительно крупных частиц - при кипячении Н2РОб в смеси этанол : вода = 1:1 (об.), а под действием КВНд (быстрое восстановление) образуются мелкие частицы. В качестве диспергированных в воде латексов использованы сополимер N-винил-2-пиррол ид она со стиролом (40/60), ПВДХ, ПВА, сополимер винилхлорида с метилметакрилатом. Каталитическая активность зависит от типа латекса, массового соотношения полимер : платина. Как правило, увеличение этого соотношения в ряду 10:1, 25:1 и 50:1 ведет к резкому снижению каталитической активности. Наряду с иммобилизацией наночастиц на таких латексах наблюдается и их аккумуляция (адсорбция из раствора), приводящая к агломерации, особенно в процессе катализа, существенно снижающая их активность. Для предотвращения этого явления латекс-металлическую частицу стабилизируют, вводя защитный полимер, для чего применяют растворимый неионный гомополимер ПВП, полистиролсульфоновую кислоту, катионный полиэлектролит — поли(диаллилдиметиламмоний-хлорид). Такие наночастицы устойчивы в течение нескольких недель и даже месяцев. Как сам латекс, так и стабилизирующий полимер влияют на свойства поверхности нанокатализатора и системы в целом, включая способность активировать молекулы Н2 адсорбированные на поверхности катализатора. За счет создания специфического окружения (электростатического, гидрофобного или асимметрического) вокруг активного центра защитный полимер может влиять не только на активность, но и на селективность катализатора.
Вовлечение наночастиц металлов в состав матричных сред, в том числе и полимерных, приводит под действием электрического поля возбуждающей световой волны к проявлению во многих случаях аномальных оптических свойств, связанных в первую очередь с размерными эффектами в наночастицах. Отличительной особенностью оптических композиционных материалов является, как правило, наличие функциональных связей между оптическим носителем (наполнителем) и средой и влияние внешнего облучения на оптические свойства композита.
Для оптически активных систем (например, коллоидных взвесей ультрамалых металлических частиц в различных жидких и твердых неорганических и органических полимерных матрицах) характерно возникновение в видимой и ближней ИК-области спектра резонансных полос поглощения при X 250 - 800 нм. Они наблюдаются для многих наночастиц металлов: щелочных, переходных и благородных [104,105]. Особенно подробно исследованы наночастицы серебра [106-109]; биметаллов (Ag-Hg), а также металлсодержащих соединений, в частности полупроводников II-VI (CdS, CdSe) и III-V [110-114] групп Периодической системы. Это поглощение обусловлено возбуждением плазмонных колебаний электронов (плазмо нов) в наночастицах, чувствительность которых, а именно частота, интенсивность, форма и ширина полосы, зависит от температуры, размера и формы частиц, природы матрицы, морфологии композита. С уменьшением размеров частиц плазмонная частота, как правило, также убывает вследствие уменьшения числа свободных электронов, участвующих в колебаниях.
Фотохимический синтез наночастиц меди, серебра и золота в эластомерных пленках
В основу разработанного нами метода фотохимического осаждения частиц металлов на поверхности микросфер полимеров положены ранее установленные принципы [135]. Возбуждение комплексов переходных металлов в области полос переноса заряда лиганд—+металл вызывает одноэлектронное восстановление центрального иона, которое при определенных условиях завершается образованием нульвалентных форм и наночастиц металлов:
Использование светочувствительных комплексов и акцептирующих матриц, выполняющих функцию «вторичного» восстановителя интермедиатов способствует эффективному образованию малых частиц металла.
В качестве исходных могут использоваться комплексы металлов, содержащие доноры электронов во внутренней или внешней сфере, для которых квантовый выход процесса (1) превышает 0.1. Данному требованию отвечают комплексы, содержащие анионы карбоновых и аминокарбоновых кислот, тетрафенилборат-ион.
Исходя из этих положений, в качестве исходных компонентов для получения наночастиц металлов нами использовались водные дисперсии полимеров: ПС, ПММА, ПБА с привитыми функциональными группами, способными образовывать комплексы или ионные пары с ионами металла или интермедиатами, и выступать в качестве доноров электронов при фотолизе. В качестве последних можно выделить нуклеофильные группы, содержащие атомы кислорода и азота, например, привитые карбоксильные, акрилатные группы или молекулы поливинил-N-пирролидона ПС/ПВП. Кроме того, используемые системы содержат эмульгатор, например, додецилсульфат натрия, способный взаимодействовать с ионами металлов. Данные системы весьма эффективно образуют радикалы при УФ облучении и могут рассматриваться в качестве вторичных восстановителей ионов металлов, увеличивающих квантовый выход образования Mzl и М, при использовании в качестве исходных веществ светочувствительных металлокомплексов. Наличие гидрофобной составляющей полимеров ПС и ПММА способствует осаждению монодисперсных частиц металла малого размера и препятствует образованию сплошных металлических слоев. Методом фотоинициированного восстановления соединений металлов нами впервые получены стабильные частицы меди, серебра и золота размером до 50 нм на поверхности микросфер полимеров, а также в объеме эластомерных пленок.
Экспериментально установлено, что на характер процесса и свойства получаемых частиц влияют: состав фотолита, концентрация светочувствительного металлокомплекса, энергия и интенсивность света, геометрия реакционного сосуда. Количественные данные и роль различных экспериментальных факторов рассмотрены в последующих разделах. Ниже приводятся оптимальные режимы и их практические реализации.
Для осаждения частиц металлов на поверхности микросфер полимеров целесообразно использовать монохроматический свет с длиной волны возбуждения 254 нм интенсивностью 5 х 1016 квант см2 с"1. Концентрация светочувствительного комплекса металла должна выбираться такой, чтобы не оказывала воздействия на двойной электрический слой микросфер полимера и, как следствие, не вызывала коагуляции. Важно также, чтобы полное светопоглощение в области возбуждения (D 2 отн. ед.) достигалось в тонком слое фотолита. В этих условиях не требуется предварительного деаэрирования раствора, что существенно упрощает процесс. Концентрация полимера выбирается таким образом, чтобы максимально снизить рассеяние света микросферами полимера. Для равномерного образования частиц металлов в концентрированных дисперсиях полимеров рекомендуется перемешивание фотолита в процессе фотолиза. Оптимальным представляется использовать кварцевые кюветы с длиной оптического пути не более 1 см. В процессе фотолиза нельзя допускать перегрева фотолита, приводящего к бурному газовыделению и ухудшению равномерности заполнения поверхности микросфер частицами металла, а также к коагуляции микросфер полимера. Увеличение интенсивности света позволяет повышать эффективность образования частиц металлов. Однако при интенсивностях 10 квант см с"1 с образованием частиц металлов конкурируют процессы фотохимической полимеризации микросфер, сопровождающиеся образованием крупных агрегатов, седиментирующих с образованием рыхлых осадков.
Для повышения эффективности образования частиц металлов из анионных металлокомплексов рекомендуется проводить облучение в несколько этапов: - предварительное облучение водных дисперсий полимеров; - введение комплексного соединения; - облучение системы. Указанная последовательность обусловлена неспособностьго анионных форм к химическому взаимодействию с функциональными группами микросфер и, как следствие, закреплению частиц металла на поверхности.
При получении частиц металлов в объеме эластомерных пленок критичны температура (не более 20-25С) и время сушки, которое определяет остаточное влагосодержание. Интенсивность актиничного света подбирается экспериментально таким образом, чтобы не вызывать существенного задубливания пленки в процессе фотолиза. Процессы диффузии ионов металла при этом существенно замедляются и, как следствие, образования частиц не происходит. Задубливание проявляется в кристаллизации полимерной матрицы.
Фотосинтезированные частицы характеризуются узким распределением по размерам и высокой стабильностью — водные дисперсии полимеров с осажденными на поверхности микросфер частицами металлов не претерпевают видимых изменений до 6 месяцев при хранении на воздухе при комнатной температуре, а эластомерные пленки свыше 5 лет. Преимуществом использования таких систем является отсутствие необходимости в дополнительной стабилизации растущих частиц металла.
Механизм фотоинициированного образования наночастиц металлов в латексах
Облучение пленок свыше 60 мин вызывает увеличение интенсивности Ag 3ds/2 сигнала при 368.2 эВ. Данный факт можно объяснить увеличением концентрации образующихся частиц серебра. Кроме того, при 60 мин облучения начинается фотоокисление поверхностного слоя полимеров, приводящее к разрыву углеродных цепей и обнажению коллоидных частиц серебра. Последнее улучшает их детектирование. Окисление подтверждается уменьшением С Is сигнала при 285.0 эВ, обусловленного разрывом С-С и С-Н связей, и усилением С Is сигнала, отнесенного С=0 и 0-С=0 группам. При этом процесс, вероятно, протекает через промежуточное образование гидроксопероксидных групп с их последующей трансформацией в карбонильные и карбоксильные. Окислителем может служить как кислород воздуха, так и кислород, выделяющийся при разрушении нитрат-ионов. Окисление может происходить также за счет фотораспада эфирных групп с разрывом С-О-С связей и образованием -"СО радикальных групп, которые также превращаются в карбоксильные или карбонильные. Окисление наиболее эффективно протекает в пленках бутадиенстирольного латекса [95, 96], что обусловлено присутствием двойных связей в основной цепи, остающихся в звеньях бутадиена и способных окисляться даже на воздухе. Смещение полосы поглощения полимера до 330 нм свидетельствует об образовании хиноидных структур в боковой цепи полимера [133,134].
Установлено, характер процессов формирования частиц зависит от остаточного влагосодержания в пленках. При остаточном влагосодержании более 5%, в спектре прослеживается формирование слабо выраженного широкого поглощения (Ятах.440-450 нм). Параметр 5 для спектральных полос таких пленок не превышает 10 . Это можно было бы объяснить отсутствием упорядоченной структуры полимера. Скорость диффузии ионов серебра в такой пленке должна быть достаточно высокой, и определяющей быстрое неконтролируемое разрастание частиц серебра и, как результат, формирование полидисперсных систем. Результаты электронной микроскопии показали, что в таких пленках наряду с изолированными сферическими частицами, размером 50-70 нм наблюдается образование дендритных металлических структур размером 1-2 мкм (рис. 8а). Значение оптической плотности систем, тем не менее, не превышает 0.25 ед-D (рис.9), что указывает на низкую эффективность образования коллоида. Данный факт, вероятно, обусловлен разрядкой образующихся радикалов на молекулах остаточной воды.
При малом остаточном влагосодержании (менее 3%) образование коллоида лимитируется процессом задубливания полимерной матрицы, что определяет низкий уровень диффузии ионов серебра в ней, и, как следствие, достигаемые значения оптических плотностей не превышают 0.45 едЛ . Максимум плазмонного поглощения пленок находится при 410 нм, что указывает на формирование частиц меньшего размера. 5 не превышает 0.1.
При остаточном влагосодержании в пределах 3-4% формирующиеся частицы металла имеют правильную сферическую форму и равномерно распределены по поверхности пленок. Средний размер частиц серебра в пленках Б-160 и СКС-65ГП составил — 35 нм, золота - 25 нм (рис. 86). Спектры пленок характеризуются узкими полосами поглощения (?Чпах 420-430 нм) и 8 составляет 1.
Результаты фотолиза пленок, содержащих АиСЦ" показали аналогичные закономерности в изменении структур полимера. Свет с меньшей энергией (А,ВШб. 365 нм) является актиничным только для пленок, содержащих ионы АиС14\ что обусловлено областью их собственного светопоглощения. Установлено, что облучение светом С А,В03б. 365 нм не вызывает существенных изменений в структуре полимеров.
Как видно из рис.10 облучение пленок Б-160, содержащих АиСЦ" ионы, вызывает постепенный спад полосы при 320 нм. Однако формирования частиц коллоидного размера в данном случае не происходит. Незначительное бесструктурное поглощение в видимой области спектра относится малым кластерам. По всей видимости, процесс заканчивается на стадии перехода Au(III)— - Au(I), последующий переход в Аи(0) малоэффективен, поскольку его энергия соответствует дальней УФ области спектра. Подобные результаты наблюдались ранее при облучении НАиСЦ растворов в N,N-диметилформамиде [135]. Смешение равновесия в сторону образования Аи(0) можно добиться, увеличив энергию возбуждающего света (А,в03б. 254 нм).
Результаты РФЭС исследований (табл. 3) облученных в течение 240 мин пленок СКС-65ГП и Б-160, содержащих AuCU" ионы, показали, что на всем протяжении фотолиза интенсивность С Is сигнала при 285.0 эВ, соответствующего С-Н/С-С остается постоянной. Концентрация углерода, участвующего в образовании этих связей в пленке Б-160 составляет 66.17 ат.%, а в СКС-65ГП — 54.64 ат.%. Незначительное уменьшение интенсивности О Is сигнала при 532.0 эВ, соответствующего С=0, 0-С=0 связям указывает на образование газообразных оксидов углерода, удаляющихся из пленки при облучении. При этом концентрация кислорода в пленке участвующего в образовании данных связей уменьшается от 9.27 до 8.39 ат. % за 240 мин облучения. При облучении в течение 240 мин происходит уменьшение интенсивности сигнала Au 4f7/2 при 87.6 эВ, соответствующего AuCl/ [131], что соответствует их восстановлению. Концентрация Au(III) в детектируемом слое при этом уменьшается от 0.15 до 0.03 ат.%. Одновременно с этим за 10 мин облучения происходит рост пика при 84.7 эВ отвечающего окисленной форме золота Au(I) - Au-0-С. Полосы, характерные образованию Аи(0) не наблюдаются на всем протяжении фотолиза, что хорошо согласуется со спектроскопическими данными. Интересно отметить, что Аи(0) детектируется в пленках СКС-65 ГП в отсутствии фотолиза.
