Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Мицеллы и мицеллярный синтез 14
1.2. Методы исследования процессов формирования НЧ 18
1.2.1. Спектрофотометрия 18
1.2.2. Фотон-корреляционная спектроскопия 20
1.2.3. Электронная микроскопия 20
1.2.4. Рентгеновская спектроскопия поглощения 21
1.2.5. Малоугловое рентгеновское рассеяние 21
1.2.6. Вспомогательная реакция, катализируемая НЧ 22
1.3. Механизмы образования НЧ 22
1.3.1. Классическая теория зародышеобразования 22
1.3.2. Модель ЛаМера 23
1.3.3. Автокаталитическая модель 24
1.3.4. Образование вторичных частиц 30
1.4. Способы обработки экспериментальных данных 31
1.5. Заключение 35
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Реактивы и стандартные растворы 37
2.2. Методики кинетических экспериментов 37
2.2.1. Исследование кинетики роста НЧ Ag 38
2.2.2. Исследование кинетики роста НЧ Au 39
2.3. Методики получения препаратов НЧ 39
2.3.1. Получение препаратов НЧ Au, стабилизированных ДТФК 39
2.3.2. Получение препаратов НЧ Ag, стабилизированных ДТФК 40
2.3.3. Получение препаратов НЧ Au и Ag, стабилизированных частицами SiO2 40
2.4. Экстракция НЧ из мицеллярных растворов в ДМСО 41
2.5. Методы исследования НЧ, их порошковых препаратов и коллоидных растворов 42
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 45
3.1. Кинетика роста НЧ Ag 45
3.1.1. Формальная кинетика процесса 45
3.1.2. Влияние концентрации гидразина 47
3.1.3. Влияние концентрации аммиака 48
3.1.4. Механизм восстановления Ag+ гидразином 49
3.1.5. Солевые эффекты 49
3.1.6. Влияние температуры 51
3.1.7. Влияние размера исходных мицелл (Vs/Vo) 52
3.2. Кинетика роста НЧ Au 55
3.2.1. Кинетика роста НЧ Au при восстановлении HAuCl4 55
3.2.1.1. Спектральное проявление процесса 55
3.2.1.2. Формальная кинетика процесса 56
3.2.1.3. Концентрационные зависимости 58
3.2.1.4. Температурные зависимости 58
3.2.1.5. Влияние Vs/Vo и cпав 58
3.2.2. Кинетика роста НЧ Au при восстановлении HAuBr4 60
3.2.2.1. Спектральное проявление процесса 60
3.2.2.2. Концентрационные зависимости 62
3.2.2.3. Температурные зависимости 62
3.2.2.4. Влияние Vs/Vo и cпав 63
3.2.3. Кинетические закономерности роста НЧ Au 65
3.2.3.1. Стехиометрический механизм восстановления AuX4- (X=Cl, Br) гидразином 65
3.2.3.2. Влияние температуры 66
3.2.3.3. Влияние размера исходных мицелл (Vs/Vo и cпав) 67
3.3. Выделение и характеризация НЧ Au и Ag в экстрактах и порошковых препаратах 69
3.3.1. Препарат НЧ Au с ДТФК 70
3.3.1.1. Осаждение НЧ Au из мицеллярного раствора 70
3.3.1.2. Характеризация НЧ Au в составе препарата с ДТФК 71
3.3.1.3. Свойства коллоидных растворов НЧ Au с ДТФК 75
3.3.2. Препарат НЧ Ag с ДТФК 78
3.3.3. Препараты НЧ Au и Ag, стабилизированных наносферами SiO2 81
3.3.4. Экстракция НЧ из обратномицеллярных растворов в ДМСО 85
Основные результаты и выводы 90
Список литературы 92
Приложения 114
- Фотон-корреляционная спектроскопия
- Исследование кинетики роста НЧ Au
- Влияние размера исходных мицелл (Vs/Vo)
- Свойства коллоидных растворов НЧ Au с ДТФК
Введение к работе
Актуальность темы. На сегодняшний день наночастицы (НЧ) металлов являются базовыми структурными элементами многих разрабатываемых материалов, востребованных в новейших технологиях. Особое место среди них занимают НЧ Аи и Ag, которые благодаря своим уникальным свойствам стали не только удобными модельными объектами исследований в нанохи-мии, но и широко применяются в качестве компонентов новых материалов для электроники, катализа, биомедицины. Во всех случаях интерес представляют стабильные частицы определенного химического состава, размера и формы, обладающие однородностью этих характеристик у используемой совокупности НЧ.
Проблема стабильности, которая обусловлена высокой химической активностью НЧ по отношению к компонентам среды и склонностью частиц к объединению с образованием термодинамически устойчивой металлической фазы, решается за счет создания защитных оболочек из соответствующих химических реагентов на поверхности НЧ, внедрения частиц в полимерные и пористые матрицы, закрепления НЧ на твердых подложках, а также за счет зарядовой стабилизации в полярных средах. В этой связи одним из наиболее удобных и эффективных методов получения НЧ является синтез в обратных мицеллах [1], при котором рост НЧ происходит за счет химического восстановления исходных ионных форм металла в дисперсной водной фазе (ДВФ), солюбилизированной во внутренние полярные полости мицелл, а защитную функцию для частиц выполняет сама оболочка мицелл из агрегированных молекул поверхностно-активного вещества (ПАВ). Гидродинамический диаметр полостей примерно одинаков для всех исходных мицелл и может целенаправленно изменяться за счет варьирования солюбилизацион-ной емкости (VJV0, Vs - объем ДВФ, V0 - общий объем раствора) в мицел-лярном растворе.
Проблема регулирования размера и дисперсности частиц является более сложной и актуальной для всех методов химического синтеза НЧ. Это обусловлено тем, что размеры и дисперсность частиц определяются главным образом кинетикой их роста при конкретных условиях. Представленная в литературе кинетическая информация фрагментарна и большей частью имеет качественный характер, попытки оценки констант скорости роста НЧ, сделанные в ряде случаев с использованием эмпирических уравнений, не раскрывают физической сути процессов. Исследования кинетики роста НЧ благородных металлов, выполненные на количественном уровне, пока немногочисленны. Прогресс в разрешении рассматриваемой проблемы может быть достигнут только на базе систематического изучения кинетики и закономерностей взаимосвязей в ряду: условия синтеза — кинетика процесса —
[1] Товстун С.А., Разумов В.Ф. // Успехи химии. - 2011. - Т. 80, № 10. - С. 996-1012.
свойства НЧ. Накопление такого рода кинетической информации, ее анализ и систематизация представляет одну из важнейших и актуальных задач современной фундаментальной нанохимии.
Целью работы являлось изучение кинетических закономерностей и механизмов роста НЧ Аи и Ag при синтезе в обратных мицеллах ПАВ, а также исследование свойств частиц как конечных продуктов физико-химическими методами в растворах и в составе выделенных твердых порошковых препаратов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
методическое обеспечение исследований, включая обоснование спектрофотометрии в качестве основного метода исследования кинетики и граничных условий для ее корректного использования, разработку методик кинетического эксперимента, адаптацию способа обработки первичных кинетических данных и расчета эффективных констант скорости в рамках автокаталитической модели процесса роста НЧ к системам с Аи и Ag;
определение стехиометрических механизмов роста НЧ Аи и Ag на основании концентрационных зависимостей эффективных констант скорости и эффектов влияния на кинетику процессов роста температуры, природы исходных форм Au(III) и Ag(I), среды ДВФ и исходного размера мицелл;
разработка методик препаративного выделения НЧ из мицеллярных растворов оксиэтилированных ПАВ в твердую фазу;
характеризация свойств НЧ, а также их порошковых препаратов и коллоидных растворов с использованием физико-химических методов исследования.
Научная новизна. Разработана методика спектрофотометрического исследования in situ кинетики роста НЧ Аи и Ag при восстановлении НАиС14, HAuBr4 и AgN03 гидразином в обратных мицеллах оксиэтилированных нонилфенолов Triton N-42 (TN) и Tergitol NP-4 (TRG). Установлено, что во всех случаях рост НЧ является автокаталитическим процессом, а его скорость лимитируется восстановлением ионов золота и серебра гидразином, которое протекает по двум маршрутам: в дисперсной водной фазе и на поверхности растущих НЧ (автокатализ).
Определены закономерности влияния на скорости маршрутов концентрации реагентов (N2H4 и NH3 для Ag; N2H4 и НХ, Х= С1, В г, для Аи), природы исходной формы Au(III) и Ag(I) (AuCl4 ~, AuBr4 ~, Ag+, Ag(NH3)2), температуры, размера исходных мицелл, состава фонового электролита (NaN03, Na2S04, NaOOCCH3, H02SNH2, LiC104) и ионной силы среды ДВФ. На осно-
* СНз(СН2)7СН2—&3)— 0(СН2СН20)зСН2СН2ОН
вании кинетических данных обоснованы стехиометрические механизмы восстановления Ag+ и АиХ4 гидразином, которые включают в себя образование и распад промежуточных комплексов [Au(N2H4)X3] и [Au(N2H4)X] (Х=С1, Вг) или реакцию промежуточной формы Ag(N2H4)+ с дополнительной молекулой N2H4.
Разработаны оригинальные способы выделения синтезированных НЧ Аи из мицеллярных растворов ПАВ с сохранением формы и первоначального размера их металлических ядер путем экстракции в растворы ДМСО в присутствии Si02 и/или 6-меркаптопурина (6-МП), а также осаждения порошковых препаратов НЧ Аи и Ag: гидрофобных, стабилизированных ди-(2-этилгексилдитиофосфорной кислотой (ДТФК), и гидрофильных, стабилизированных сферическими НЧ Si02.
С использованием комплекса физико-химических методов исследования получены характеристики для синтезированных НЧ (размер, форма, дисперсность, состав, строение, спектр поверхностного плазмонного резонанса (ППР)), их порошковых препаратов (фазовый и брутто-химический состав) и коллоидных растворов (электрокинетический потенциал, заряд, электрофо-ретическая подвижность, агрегационная устойчивость).
Практическая значимость. Полученные фундаментальные сведения о кинетике, механизмах и закономерностях роста НЧ Аи и Ag в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ способствуют развитию методов управляемого синтеза НЧ.
Разработанные методики выделения НЧ позволяют с высоким выходом по благородному металлу получать гидрофобные и гидрофильные порошковые препараты НЧ Аи и Ag, которые устойчивы при хранении и позволяют приготавливать из них коллоидные растворы НЧ в воде или растворителях. Коллоидные растворы НЧ могут быть использованы для пропитки пористых матриц и нанесения слоев НЧ на различные поверхности при создании новых материалов и устройств.
Методики спектрофотометрического исследования кинетики in situ и выделения препаратов НЧ из мицеллярных растворов могут быть использованы для других систем НЧ металлов.
На защиту выносятся:
экспериментальные данные по кинетике роста НЧ Аи и Ag в обратных мицеллах оксиэтилированных ПАВ TN и TRG;
стехиометрические механизмы восстановления [AuCl4] , [AuBrJ~, Ag+ и [Ag(NH3)2]+ гидразином;
закономерности изменения эффективных констант скорости в зависимости от исходных форм Au(III) и Ag(I), концентрации реагентов, температуры, размера исходных мицелл, качества среды и ионной силы ДВФ;
методики выделения НЧ Аи и Ag из мицеллярных растворов ПАВ при помощи экстракции в растворы ДМСО в присутствии SiCb и/или 6-МП, а также за счет осаждения порошковых препаратов НЧ, стабилизированных ДГФК и частицами Si02;
результаты физико-химических исследований состава, строения и свойств НЧ Аи и Ag, их препаратов и коллоидных растворов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждались на XIX и XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), III Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2012), Международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (Новосибирск, 2012), III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы 2012: Россия - Украина -Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).
Личный вклад автора состоит из сбора и анализа литературных сведений, оптимизации условий и проведения кинетических экспериментов, математической обработки полученных данных, разработки методик выделения из мицеллярных растворов и получения препаратов НЧ, систематизации результатов физико-химических исследований, выполненных другими специалистами. Анализ и обсуждение результатов исследований, подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2010-2013 гг. в соответствии с аспирантским планом и в рамках проекта РФФИ № 12-03-00091-а.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах и тезисы 9 докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (208 наименований) и приложений.
Фотон-корреляционная спектроскопия
Метод фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) или динамического рассеяния света [88] позволяет рассчитать коэффициент диффузии дисперсных частиц в растворе путем анализа корреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного частицами света. Далее из коэффициента диффузии (D) и вязкости растворителя () на основании уравнения Стокса-Эйнштейна для сферических частиц рассчитывается гидродинамический радиус частиц (rh): D=kБT/(6rh), где kБ – константа Больцмана. ФКС широко применяется в коллоидной химии, в частности для исследования мицеллярных систем [85-86, 89-93, 105-106], структуру адсорбционных слоев на поверхности НЧ, а также процессов их роста in situ [42, 52, 60, 69, 73, 133]. Несомненным достоинством метода является возможность измерений непосредственно в реакционной смеси, однако в ряде случаев результаты могут завышаться, например, из-за побочных процессов газовыделения в реакции восстановлении металла или агрегации частиц с мицеллами.
Электронная микроскопия является одним из самых популярных и наиболее информативных методов характеризации НЧ, а также применяется для исследования процессов роста НЧ металлов ex situ [24, 27-28, 30, 32, 38, 45, 51-52, 54, 56, 60-61, 127, 130-131, 135, 138-142]. Данный метод имеет то неоспоримое преимущество, что предоставляет информацию о морфологии НЧ и позволяет измерять их размер напрямую. ПЭМ ВР позволяется охарактеризовать структуру частиц, имеющих диаметр от 1 нм. Но зародыши частиц могут иметь размер менее 1 нм, следовательно, метод позволяет фиксировать частицы уже на стадии их роста. Кроме того, исследование методом ПЭМ предполагает определенную пробоподготовку: дисперсии НЧ наносят на подложку, медную сетку с углеродным напылением, с последующим испарением растворителя. Поскольку при высушивании образца рост НЧ может продолжаться, то при пробоотборе процесс необходимо останавливать, например, за счет разбавления пробы, нейтрализации восстановителя или замораживания реакционной смеси [54, 56]. Необходимо отметить, что при испарении растворителя также могут происходить процессы агломерации и агрегации частиц на подложке, а в ряде случаев образец может изменяться или даже разрушаться под действием электронного луча [133]. Таким образом, с полной уверенностью сказать, произошло ли формирование частиц в растворе, в процессе пробоподготовки или под действием электронного пучка при съемке, невозможно. По этим причинам, классический метод ПЭМ сам по себе не является абсолютно надежным методом для изучения процессов зародышеобразования и роста НЧ. Представляется, что развитие методики in situ ПЭМ измерений (in situ liquid TEM [143]/in situ wet-cell TEM), позволяющей производить измерение в растворе, сделает данный метод более востребованным и информативным для изучения процессов зародышеобразования и роста НЧ.
Рентгеновская спектроскопия поглощения (XAFS (X-ray absorption fine structure) spectroscopy), подразделяется на EXAFS (extended X-ray absorption fine structure, протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и XANES (X-ray absorption near-edge spectroscopy, около-пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) основана на изменении коэффициента поглощения рентгеновского излучения атомами в зависимости от энергии квантов. Спектроскопия XANES позволяет исследовать электронное строение вещества выше уровня Ферми, симметрию и энергию вакантных зон. Метод EXAFS позволяет исследовать идентичность атомов в частице и их окружение в диапазоне до 10 А, в частности тип и число ближайших соседних атомов, межатомные расстояния, валентные углы, а также оценить средний диаметр частиц. Все это делает данный метод одним из наиболее востребованных для in situ исследования процессов зародышеобразования [31, 39, 75, 118, 133, 139, 141].
Малоугловое рентгеновское рассеяние (SAXS, small angle X-ray scattering) – это упругое рассеяние рентгеновского излучения под малыми углами ( 30о) на неоднородностях вещества, размеры которых превышают длину волны излучения. Исследование зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния позволяет определить такие характеристики наноразмерных объектов, как средний размер, форма и число частиц. Возможность проведения in situ измерения в растворе позволяет применять данный метод для изучения кинетики роста НЧ [31, 36, 37, 43, 66, 142]. 1.2.6. Вспомогательная реакция, катализируемая НЧ
В случае, когда формирующиеся НЧ проявляют каталитическую активность, для исследования кинетики их роста можно использовать вспомогательную каталитическую реакцию [133, 144-153]. Так при изучении образования НЧ Ir применяли реакцию гидрирования циклогексена [144]. Скорость процесса фиксировали по снижению давления водорода, а также с помощью газожидкостной хроматографии по содержанию продукта гидрирования. Способ измерения скорости не отражался на значениях констант, которые были одинаковы в пределах ошибки эксперимента [145-146]. Подобный подход был применен при исследовании кинетики роста НЧ Rh [147], Ru [148-149] и Pt [146, 150-152]. Данный метод хорош тем, что позволяет работать с частицами, которые не поглощают свет в видимой области спектра, однако метод требует специального оборудования, а также дополнительной характеризации НЧ для получения информации об их размере и форме.
Таким образом, для исследования процессов образования НЧ лучше всего подходят in situ методы, позволяющие проводить измерения непосредственно в реакционной смеси и требующие минимальных манипуляций с образцом. Очевидно, что наиболее надежно исследовать процессы зародышеобразования и роста НЧ позволит комбинация различных методов, поскольку каждый из них имеет свои достоинства и недостатки.
Классическая теория зародышеобразования Классическая теория зародышеобразования (КТЗ) [81, 133, 154] была предложена Фольмером, Беккером и Дерингом в 1930-х годах. КТЗ использует капиллярное приближение Гиббса, согласно которому зародыш (сферическая жидкая капля, находящаяся в атмосфере пара) рассматривается как часть объемной фазы (то есть с параметрами макроскопического материала). В основе КТЗ лежит свободная энергия образования зародышей, и ее точное определение является главной проблемой данной теории [133]. Свободная энергия зародышей складывается из свободной поверхностной энергии (положительный вклад), которая является результатом формирования поверхности раздела фаз между зародышем (новой фазой) и старой (материнской) фазой, и свободной энергии образования связей в зародыше (отрицательный вклад). В своей простейшей форме свободная энергия зародыша описывается уравнением (1), где г - радиус частицы, GV - разница между свободными энергиями старой и новой фаз на единицу объема и - свободная поверхностная энергия на единицу площади:
Уравнение (1) предполагает сферическую форму зародыша, так как такая форма имеет минимальную площадь поверхности. Зависимость G от г качественно показана на рис. 4, максимум кривой, где dG/dr=0, соответствует радиусу критического зародыша г . Зародыши радиусом меньше г нестабильны и распадаются, тогда как зародыши с радиусом больше г продолжают расти. Таким образом, критический зародыш является активированным комплексом: рост до Рис. 4. Зависимость свободной энергии г необходим, чтобы частица была зародыша (G) от его радиуса (г) термодинамически стабильной. Наибольший недостаток КТЗ состоит в том, что данная теория рассматривает зародыш НЧ как материал, имеющий макроскопические свойства: зародыш ведет себя как макроскопическая фаза, а свободная поверхностная энергия частицы является такой же, как и для бесконечной плоской поверхности. Эти предположения не подходят для рассмотрения зародыша, состоящего из нескольких десятков или сотен атомов, поскольку некорректно использовать макроскопические величины поверхностного натяжения в отношении таких объектов.
Исследование кинетики роста НЧ Au
В связи с высокой скоростью восстановления AuIII гидразином при изучении кинетики использовались растворы гидразина полностью или частично нейтрализованные HCl или HBr. При этом концентрация активной формы N2H4 мала, но постоянна благодаря большому избытку гидразина и кислотно-основному равновесию его протонирования с образованием катиона гидразиния. Мицеллярные растворы HAuX4 (X=Cl (в мицеллах TN), Br (в мицеллах TRG)) и гидразина получали за счет инъекционной солюбилизации стандартных водных растворов этих реагентов в органические растворы ПАВ. Порции мицеллярных растворов HAuX4 и (N2H4+HX), имеющие равные объемы, одинаковые солюбилизационные емкости и температуры смешивали в кювете за счет интенсивного встряхивания (с этого момента начинался отсчет времени реакции t), помещали кювету в спектрофотометр и измеряли текущую оптическую плотность At полученного мицеллярного раствора в течение времени, достаточного для завершения реакции. Измерения проводились относительно «сухого» (Vs=0) 0.25 М раствора ПАВ в декане на фиксированной длине максимума ППР (max=530 нм при восстановлении HAuCl4 и max=525 нм при восстановлении HAuBr4), на которой оптическая плотность реакционных смесей обусловлена только поглощением света НЧ Au. В ходе опытов измеряемые растворы сохраняли гомогенность и прозрачность. Во всех экспериментах при использовании в качестве исходной формы золота HAuCl4 аналитическая концентрация золота в ДВФ составляла cAu=0.057 М или cAu=cAuVs/Vo в мицеллярном растворе; в случае HAuBr4 cAu равнялась 0.034 М и 0.057 M.
Методики получения препаратов НЧ 2.3.1. Получение препаратов НЧ Au, стабилизированных ДТФК
Препарат НЧ Au с ДТФК получали при комнатной температуре 24 C в 2 этапа. На первом этапе синтезировали НЧ Au в обратных мицеллах TN, на втором – разрушали мицеллы в присутствии ДТФК и выделяли из раствора порошок НЧ. Формирование НЧ Au осуществляли за счет восстановления HAuCl4 гидразином, для этого смешивали между собой по 4 мл мицеллярных растворов HAuCl4 (1.8410-5 моля, 3.62 мг Au; cTN=0.25 М, Vs/Vo=0.02) и N2H4 ( 1.610-3 моля; cTN=0.25 М, Vs/Vo=0.02). Цвет реакционной смеси изменялся от желтого, обусловленного HAuCl4, до темно-красного, характерного для растворов сферических НЧ Au. Образовавшиеся НЧ Au осаждали из раствора за счет разрушения мицелл при добавлении 8 мл хлороформа, содержавшего 0.25 М AOT и 0.46 мл раствора 2 М ДТФК (9.210-4 моля) в толуоле. Полученный темно-синий порошок препарата НЧ Au с ДТФК отделяли от бесцветного раствора центрифугированием, промывали способом декантации хлороформом и гептаном и высушивали на воздухе до постоянной массы.
Препарат НЧ Ag с ДТФК получали по методике, описанной выше. НЧ Ag синтезировали в мицеллах при комнатной температуре и Vs/Vo=0.01: в 8 мл 0.25 М TN в декане последовательно инъектировали 0.04 мл 20 М водного раствора N2H4 ( 8.010-4 моля) и 0.04 мл 0.24 М раствора AgNO3 ( 9.610-6 моля). Раствор приобретал темно-коричневую окраску, свидетельствующую об образовании НЧ Ag. Для получения препарата частиц 8 мл полученного мицеллярного раствора НЧ Ag смешивали с 8 мл раствора 0.25 М AOT в хлороформе и 0.46 мл раствора 2 M ДТФК (9.210-4 моля) в толуоле. Из полученной смеси за счет центрифугирования выделяли зеленовато-коричневый порошок НЧ Ag, который промыли методом декантации хлороформом, гептаном и высушивали на воздухе.
НЧ SiO2 получали за счет щелочного гидролиза ТЭОС в мицеллярном растворе, уже содержащем НЧ Au или Ag. Для этого в 8 мл мицеллярного раствора НЧ Au (сAu=2.2310-3 М, Vs/Vo=0.02) или Ag (сAg=1.1910-3 М, Vs/Vo=0.01) 0.25 М TRG в декане последовательно инъектировали 0.02 мл конц. NH3 (9.1 М) и 0.02 мл ТЭОС. Растворы при этом сохраняли гомогенность и прозрачность. Спустя 24 часа после введения ТЭОС проводили осаждение частиц, для этого к полученному мицеллярному раствору добавляли 0.4 мл этанола. Наблюдалось выпадение осадка розового (в случае НЧ Au) или желто-зеленого (в случае НЧ Ag) цвета. Полученные порошки отделяли от бесцветных растворов ПАВ центрифугированием, промывали методом декантации горячим этанолом и высушивали на воздухе до постоянной массы. Для экстракции мицеллярные растворы НЧ (объемом Vм) и ДМСО или растворы 6-МП в ДМСО (объемом Vд) помещали в пробирки, соотношение объемов фаз r=Vм/Vд составляло 2, 1, 0.5, 0.33, 0.25, 0.2. Фазы перемешивали интенсивным ручным встряхиванием в течение 1 минуты и разделяли после расслаивания смеси в результате отстаивания.
При контакте мицеллярных растворов TRG в декане, содержащем только НЧ Au или Ag, с чистым ДМСО верхняя фаза мицеллярного раствора становилась бесцветной, происходила необратимая коагуляция частиц на границе раздела фаз.
При экстракции НЧ Au из мицеллярного раствора (cAu=2.8 10-4 M, Vs/Vo=0.005, сTRG=0.25 М) в растворы 6-МП в ДМСО (с6-МП=3.2 10-4 М) верхняя фаза становилась бесцветной, нижняя фаза приобретала синюю окраску, что свидетельствовало об агрегации НЧ. Коллоидные растворы НЧ Au в растворе 6-MП ДМСО были стабильны около суток, после чего наблюдалось выпадение синего осадка, который повторно редиспергировался при ручном встряхивании.
При экстракции частиц из мицеллярного раствора, содержащего помимо НЧ Au или Ag частицы SiO2 (приготовление растворов описано в главе 2.3.3.) в чистый ДМСО или в 6.510-4 М раствор 6-МП в ДМСО (для НЧ Au) верхняя фаза становилась бесцветной, нижняя фаза приобретала окраску, характерную для НЧ Au или Ag соответственно. Полученные экстракты сохраняли гомогенность, прозрачность и устойчивость на протяжении от 1-2 недель для растворов Ag/SiO2 и свыше 6 месяцев для растворов Au/SiO2.
Для выделения порошковых препаратов НЧ из растворов ДМСО, растворы центрифугировали (10000 об/мин, 60 минут), в результате получали интенсивно окрашенный осадок НЧ. Продукт отделяли от бесцветного раствора, трижды промывали методом декантации горячим этанолом и сушили на воздухе до постоянной массы.
Влияние размера исходных мицелл (Vs/Vo)
Поскольку известно, что свойства воды в водных ядрах обратных мицелл отличаются от свойств объемной воды и зависят от размера мицелл, а вода является основой среды ДВФ [86-87], в которой идет синтез НЧ, то возникает возможность влиять на кинетику роста частиц за счет размерного фактора.
Рост Vs/Vo при прочих фиксированных условиях приводит к пропорциональному увеличению гидродинамических диаметров исходных мицелл (dhm) и НЧ Ag в растворе TN (dhp), а также возрастанию k1 и k2 (рис. 12). Увеличение параметра Vs/Vo в соответствии с известным соотношением (34), где d0=2r0 – гидродинамический диаметр «сухой» мицеллы (в отсутствие ДВФ), то есть r0 – фактически длина молекулы ПАВ, dc – диаметр водного ядра мицеллы, – эмпирическая константа, cw56 M – концентрация H2O в воде и разбавленных водных растворах, приводит к увеличению относительного содержания воды в мицеллах ([H2O]/[ПАВ]) и, как следствие, к увеличению dc и dhm [86-87, 90-92]. dhm=d0+dc=d0+[H2O]/[ПАВ]=d0+(cw/cПАВ)(Vs/Vo) (34) Вода в мицеллах структурирована за счет водородных связей молекул H2O между собой и с полярными группами ПАВ. Свойства мицеллярной воды значительно отличаются от свойств обычной «объемной» воды и достигают их при больших величинах Vs/Vo, когда мицеллярные растворы фактически превращаются в микроэмульсии [89]. Очевидно, что свойства мицеллярной воды влияют на гидратацию компонентов ДВФ и их адсорбционные взаимодействия с поверхностью НЧ и внутренней стороной оболочки мицеллы. Таким образом, влияние Vs/Vo на эффективные константы скорости k1 и k2 по физической сути является частью эффекта среды, которая обусловлена изменением свойств воды как растворителя в составе ДВФ. Следует уточнить, что в данных опытах параметр Vs/Vo изменяли от 0.005 до 0.013 за счет варьирования Vo от 8 до 3 мл, в то время как величины V1=V2=0.02 мл, cAg=0.012 M, cN2H4=0.823 M оставались фиксированными, а в случае зависимости dhm=f(Vs/Vo) вместо AgNO3 в ДВФ вводили 0.02 мл водного раствора 0.024 М NaNO3, чтобы обеспечить концентрацию cNaNO3=0.012 M, эквивалентную cAg. Так как в опытах по изучению влияния Vs/Vo общее количество Ag (0.012 М)(0.0210-3 л)=2.410-7 моля было одинаковым, то частицы большего размера могли вырасти только из меньшего числа зародышей. Таким образом, увеличение Vs/Vo изменяет свойства солюбилизированной воды и приводит как к возрастанию скорости восстановления Ag+ по двум маршрутам, так и к формированию меньшего числа зародышей.
Значения dhp для образующихся НЧ Ag, измеренные непосредственно в мицеллярных растворах методом ФКС, превышают значения dhm для исходных мицелл, что уже наблюдалось ранее другими исследователями в случаях мицелл АОТ [7, 176]. При этом больший размер НЧ Ag обусловлен не многослойной адсорбцией молекул TN или какими-либо другими причинами, а именно размером металлического ядра.
На рис. 13 представлено ПЭМ изображение осадка НЧ Ag, выделившегося из мицеллярного раствора после одного из кинетических опытов в результате спонтанной коагуляции и седиментации. Металлические ядра частиц имеют сферическую форму, их средний диаметр составляет dAg=8.8±0.9 нм (N=20). Эта величина согласуется с оценкой размера кристаллитов 7.5±0.8 нм (N=3) из данных РФА того же порошка (рис. 13 в). Некоторое завышение размера по сравнению с величиной dAg=dhp-d0=11.7-5.6=6.1 нм, найденной методом ФКС in situ в мицеллярном растворе НЧ Ag до начала коагуляции, объясняется тем, что спонтанной коагуляции и седиментации в первую очередь подвержены наиболее крупные частицы.
Резюме. Проведенные исследования подтвердили автокаталитический механизм процесса роста НЧ Ag в обратных мицеллах оксиэтилированного ПАВ TN. Механизм состоит из стадий зародышеобразования и роста, скорость зародышеобразования (маршрут 1) лимитируется восстановлением Ag+ в ДВФ, скорость роста (маршрут 2) – автокаталитическим восстановлением Ag+ на поверхности растущих НЧ. Стехиометрический механизм восстановления включает в себя образование промежуточного комплекса Ag(N2H4)+ и его взаимодействие с дополнительной молекулой N2H4. Наблюдаемые константы скорости маршрутов увеличиваются с ростом cN2H4, T, I, Vs/Vo и уменьшаются с увеличением cNH3. Природа фонового электролита оказывает существенное влияние на кинетику процесса за счет специфических взаимодействий и образования ионных пар между Ag(N2H4)+ и анионами фоновых солей: константа для маршрута в ДВФ увеличивается в 10 раз с увеличением устойчивости ионных пар в ряду анионов NO3- SO42- CH3COO- NH2SO3- ClO4-, а для автокаталитического маршрута влияние на константу невелико, имеет противоположную тенденцию и приводит к снижению константы на 10 %. 3.2. Кинетика роста НЧ Au В данном разделе диссертации вначале будут приведены результаты исследований роста НЧ при восстановлении HAuCl4 (3.2.1.) и HAuBr4 (3.2.2.), а затем проведены анализ и обсуждение выявленных кинетических закономерностей (3.2.3.) [165, 167, 168, 177].
Свойства коллоидных растворов НЧ Au с ДТФК
Препарат НЧ Au с ДТФК гидрофобен и пептизируется слабополярными органическими растворителями (гептан, толуол) с образованием коллоидных растворов синего цвета. Цвет и спектр поглощения растворов с широкой полосой ППР с максимумом при 650 нм (рис. 30) свидетельствуют об агрегации НЧ [18, 107]. Однако данный процесс не является необратимым, поскольку размер агрегатов зависит от интенсивности перемешивания суспензии, то есть агрегация частиц в препарате не приводит к их агломерации и сращиванию. В одинаковых условиях размер агрегатов сразу после приготовления коллоидных растворов был тем меньше, чем выше была интенсивность редиспергирования, а затем постепенно увеличивался из-за коагуляции частиц при старении растворов.
Заряд агрегатов в колодных растворах препарата НЧ Au с ДТФК зависит от растворителя и является отрицательным в толуоле и положительным в хлороформе (электрофоретическая подвижность () и электрокинетический потенциал () агрегатов, определенные методом неводного электрофореза [50], приведены в таблица 8). Измерения проводились для растворов, полученных путем УЗ редиспергировании препарата в растворителях в течение 10 мин на приборе UD-11 при частоте =22 кГц и амплитуде скорости колебаний А=1.6 м/с б для растворов, полученных при ручном редиспергировании препаратов НЧ
Гидродинамические диаметры агрегатов (dha), определенные методом ФКС сразу после УЗ редиспергирования препарата, слабо зависят от растворителя – dha220 нм (в хлороформе) и 210 нм (в толуоле) при cAu=0.11 мМ, но увеличиваются пропорционально концентрации золота – dha400 нм при cAu=0.54 мМ (в толуоле). Исследование стабильности коллоидных растворов препаратов НЧ Au с ДТФК методами ЭСП и ФКС показало, что в растворах происходят процессы коагуляции и седиментации. При этом коагуляционная устойчивость систем возрастет в ряду растворителей гептан толуол хлороформ. Устойчивыми к седиментации в среде толуола остаются агрегаты с размером dha210-250 нм, а в хлороформе – dha300 нм (рис. 31). Полученные значения dha хорошо согласуются с результатами АСМ. На изображениях пленок, полученных в результате испарения толуольного раствора препарата на поверхности слюды, видны агрегаты сфероидальной формы, больший и меньший диаметры которых оцениваются величинами d1=225±15 и d2=200±18 нм, соответственно, при числе измерений N=102 (рис. 32). В случае выделения НЧ Ag из мицеллярного раствора в виде порошкового препарата с использованием ДТФК в качестве защитного реагента процедура и условия аналогичны методике получения препаратов Аи с ДТФК [164, 184]. Средние значения диаметра dAg серебряных ядер частиц, найденные методами ФКС в растворе, ПЭМ и РФА хорошо согласуются между собой: 11.8±0.3, 12.1±1.8 и 14±1 нм. Замена защитного слоя ПАВ TN на ДТФК при выделении препарата не изменяет размера и сферическую форму металлических ядер частиц, полученных в результате мицеллярного синтеза (рис. 33 а).
В EDX-спектре индивидуальных НЧ Ag (рис. 33 б), помимо сигналов элементов подложки (СKа, СиKа) наблюдаются интенсивные сигналы Ag (AgMa и AgLa) и элементов, входящих в состав ДТФК — О (ОKа), Р (РKа), S (SKa), а также Na (NaK от АОТ, используемого при выделении частиц из мицеллярного раствора. Данные РФА (рис. 33 в) показывают, что в полученном порошке присутствует одна кристаллическая фаза металлического серебра. для препарата НЧ Ag с ДТФК (г) В ИК спектрах ДТФК и препарата НЧ (рис. 34 a) регистрируются полосы характерные для диалкилдитиофосфорных кислот [196-197]. Отличие состоит в наличии у ДТФК широкой полосы валентных колебаний связи (P)-S-H в области 2550-2650 см-1, которая отсутствует в спектре препарата НЧ. Это позволяет предположить, что в состав защитной оболочки НЧ Ag входят анионы ДТФК и катионы Na+, источником которых служит АОТ. в растворе TN в толуоле
НЧ Ag в мицеллярном растворе (in situ) и коллоидного раствора препарата Ag с ДТФК, редиспергированного в толуоле (cAg=2.510-4 М, l=0.5 см, T=298 К) (б) Препарат НЧ Ag с ДТФК является гидрофобным порошком и редиспергируется в неполярных растворителях типа н-гексана и толуола с образованием прозрачных серовато-зеленых коллоидных растворов. Частицы Ag в таких растворах находятся в агрегированном состоянии, на что указывает вид спектра поглощения со второй полосой ППР в области 600 нм [107]. Степень агрегации зависит от интенсивности процедуры редиспергирования. На рис. 34 б в качестве примера приведены данные для толуольного раствора, в котором средний гидродинамический диаметр агрегатов, полученный методом ФКС, составил dha=400±30 нм, а спектр поглощения оставался стабильным в течение двух часов.
Заключение. Разработана методика выделения НЧ Au и Ag из мицеллярных растворов оксиэтилированных ПАВ с сохранением размеров металлических ядер частиц, получены и исследованы новые порошковые препараты НЧ Au и Ag с защитными оболочками на основе ДТФК, ранее не применявшейся для этих целей. Методика обеспечивают выход продуктов по металлу (не ниже 92-95 % по Au). Препараты НЧ с ДТФК состоят из частиц, имеющих сферические металлические ядра с узким размерным распределением и гидрофобные оболочки из ДТФК, благодаря которым редиспергируются в слабополярных органических растворителях с образованием коллоидных растворов.
